JPS6036940B2 - 被膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明導電性若しくは／及び選択光透過性被膜の
形成方法に関し、更に詳しくは、金属薄膜層と酸化チタ
ン薄膜層とを積層してなる透明導電性被膜の形成方法に
関する。 透明導電性被膜は、その導電性を利用した用途、例えば
液晶デスプレー用電極、露場発光体用電極、光導電性感
光体用電極、帯電防止層、発熱体等のエレクトロニクス
、電気の分野の用途に広く利用されており、また選択光
透過性被膜はその赤外光反射能を利用したコレクター用
窓膜や選択吸収膜として、太陽エネルギー利用の分野に
も広く利用されている。更にまた、情報化社会の進展と
共に、従来用いられて釆たブラウン管に代ってェレクト
ロルミネッセンスディスプレィ，液晶ディスプレイ，プ
ラズマディスプレイ，強談電体ディスプレイなどの固体
ディスプレイが開発されているが、かかる固体ディスプ
レイには透明な電極が必要である。また電気信号と光信
号との相互作用、又は相互変換を利用した新しい電気光
学素子や記録材料が今後の情報処理技術の主役になろう
としているが、これらの電気光学材料の構成の一部とし
て、透明性と導電性を兼備した材料が要求されている。
情報材料以外にも自動車、飛行機などの交通機関の凍結
防止用窓ガラスとして、透明導電性被膜を有する窓ガラ
スが要求されている。一方、高分子成型物等の電気絶縁
怪物体において、静電気の発生がいまいま重大な災害の
原因となっている。 これを防止するために、例えば金属やカーボン等の導電
体の粉末を高分子に混入して成型することが試みられて
いるが、着色、不透明化や力学的特性の低下がさげられ
ない。しかし、高分子等の電気絶縁性成型物の表面に、
透明導電性被膜を設けることは帯電防止法として優れた
方法である。選択光透過性被膜は、可視光城の光に対し
て透明であるが、赤外光（近赤外光を含む）に対しては
反射能を有しているので透明断熱膜としても有用である
。 従って太陽エネルギー集熱器（温水器）、太陽熱発電，
グリーンハウス，建築物の窓部等に使用され得る。特に
近代建築物において、壁面の大きな割合を占める窓から
の太陽エネルギー利用およびエネルギー放散を防げる透
明断熱窓としての機能は今後増々重要性を増す。又、例
えば野さし、、かんきつ類等の農業，果実等の裁塔に必
要なグリーンハウス用フィルムとしてのその重要性は大
きい。この様に、選択光透過膜および透明導電性被膜は
エレクトロニクス，太陽エネルギー利用の観点から重要
であり、均質で高性能な膜が工業的に安価に且つ大量に
供給されることが当該業界から望まれていた。 透明導電性若しくは選択光透過性の被膜として、従釆か
ら知られているものは、■ 金，銅，銀，パラジウム等
の金属薄膜，■ 酸化インジウム，酸化スズ，ョウ化鋼
等の化合物半導体膜，および■ 金，銀，銅，パラジウ
ム等の導電性金属膜をある波長領域にわたり選択的に透
明にしたものが知られている。 これらの被膜のうち、特に赤外光反射能の高いものとし
て、数千オングストロームの膜厚の酸化インジウム膜又
は酸化錫膜，および金属膜と透明導電体膜の積層膜等が
知られている。しかしながら、すぐれた性能の透明導電
性膜又は選択光透過膜が工業的に安価に製造されるに至
っていないのが現状である。即ち、上記■の金属薄膜は
、金属が広い波長領域にわたり反射能又は吸収能が高い
ため、可視光透過率の高いものが得られ難い。可視光透
過率を高めると、導電性又は赤外光反射能が箸じるしく
低下する。導電性又は赤外光反射能を高めるために、金
属薄膜の膜厚を高めると、可視光透過率が箸じるしく低
下するので、両者の性質がすぐれた透明導電性被膜又は
選択光透過膜が得られない。上記の■の化合物半導体薄
膜は、例えば真空蒸着法，スパッタリング法等の真空中
における薄膜形成法で形成されるが、真空中における化
合物の蒸発による方法では、蒸発化合物の分解にともな
う問題、被膜特性を均一に制御するために膜形成速度が
実際上遅いこと、蒸発源の大きさが制限されるため、大
面積基板への適用が制約される問題等、工業生産性に欠
け、安価な製品となり得ない。また従来より酸化スズ薄
膜を形成させるため、酸化スズ溶液の熱分解法が用いら
れているが、基板温度を５００ｏｏ程度に保つ必要があ
り、熱的ヒズミの問題で大面積基板の使用が困難である
。更にこの方法では、高分子材料を基板として用いる場
合、耐熱性の低い材料をその基板として使用できない等
の問題がある。酸化インジウム等の半導体で、すぐれた
透明導電性又は選択光透過性膜を得るために、数千オン
グストローム程度の膜厚の半導体被膜が提案されている
が、膜の生産速度が箸じるしく遅くなるばかりでなく、
貴重なインジウム等の資源を多く消費することになり、
その結果、膜の製造コストが箸じるしく高くなる。上記
■の選択光透過膜又は透明導電性膜の代表的な構成は、
金属薄膜を透明高屈折率薄膜ではさんだ構造であるが、
薄膜の屈折率の均一性および膜厚の精密な制御を要する
もので、いずれも真空装置が使用されていた。 透明高屈折率導電体の真空中での薄膜形成は、一般に工
業生産性に欠ける問題が多い。その理由としては、｛ィ
ー蒸着困難な材料が多い、｛口｝真空変動への対応操作
が迅速に行ない難く、また材料の分解が生じたりして薄
膜特性を均一に保つことが困難である、し一単体以外の
薄膜を形成する速度が構成物質の分解により制限されて
遅い、８真空装置のスケールアップ及び蒸発源の大型化
による多大な設備投資、等があげられる。従来より、真
空蒸着、反応性蒸着あるいはスパッタリングによるＢｉ
２０３／Ａｕ／Ｂｉ２０３，ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳ又は
Ｔｉ０２／Ａｇ／Ｔｉ０２等のサンドイッチ状構造の選
択透過膜を形成する方法が提案されているが、いずれも
前記の問題を避けられなかった。本発明者は、少なくと
も一層以上の金属薄膜層および少なくとも１層以上の酸
化チタン薄膜層が積層され、優れた透明性若しくは／及
び選択光透過性を有する膜を成型物基板上に工業的に有
利に形成する方法について鋭意研究した結果、該酸化／
チタン薄膜層の少なくとも１層の形成を、アルキルチタ
ネートの溶液を調整された塗工量で塗工する方法によっ
て行なうことにより、かかる目的が容易に達成されるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、金属薄膜層Ａおよび酸化チタン薄
膜層Ｂが成型物基板上に積層された透明導電性若しくは
／及び選択光透過性の被膜を形成する際に、該酸化チタ
ン薄膜層Ｂを、アルキルチタネートの溶液を塗工するこ
とによって形成せしめることを特徴とする被膜の形成方
法である。 本発明方法に用いられる金属薄膜層Ａの材料としては、
可視光領域の吸収損失の少ない金属又は合金ならいかな
るものでもよいが、例えば銀，金，銅アルミニウム，ニ
ッケル，パラジウム，錫が好ましく用いられる。とりわ
け透過率の高い透明導電性被膜を得るためには、銅，銀
，パラジウムが好ましく、又、赤外反射能の高い選択光
透過膜を得るためには、金，銀，銅が好ましく、特に銀
が好ましい。金属薄膜層Ａの膜厚は、透明導電性膜又は
選択光透過膜としての要求特性をもてばＳＵに限定され
るものではないが、赤外光反射館又は導電性をもつた助
川・少なくともある程合の領域で連続性をもつことが必
要である。 島状構造から連続構造に移る膜厚として約５０Ａ以上、
又太陽エネルギーに対する透明性の点より６００Ａ以下
が好ましい。金属薄膜層Ａの膜厚は、より薄い程光透過
領域が広がるので、透明性を増すためには１７０Ａ以下
の膜厚がよく、充分な導電性又は赤外光反射能をもたせ
るためには１００Ａ以上の膜厚が好ましい。金属薄膜層
Ａを形成する方法は、例えば真空蒸着法、カソードスパ
ッタリング法、プラズマ溶射法，気相メッキ法，化学メ
ッキ法，電気メッキ法，化学コーティング法及びそれら
の組合せ方法いずれでも可能であるが、成型物基板であ
るシート、フィルム等の表面が平滑な場合、形成薄膜の
均一性、製造の容易性及び膜形成速度の点から、特に真
空蒸着法が適している。金属の真空蒸着は化合物の場合
と異なり、何ら工業的に障害になるものではない。本発
明方法における酸化チタン薄膜層Ｂはアルキルチタネー
トを主成分とする溶質の溶液、通常は有機溶剤溶液を用
いることにより設ける。 該アルキルチタネートは、一般式Ｔｉｌ○ｍＲｎ（但し
Ｒはアルキル基、１，ｍ，ｎは正の整数）で表わされる
。上記の一般式で表わされるアルキルチタネートのうち
、とりわけｍ＝４十（１一１）×３，ｎ＝４十（１一１
）×２，１＝１〜３０のものが塗工の容易さや得られた
謙露体層の特性の点から好ましく用いられる。 １の値は、単一でなく分布をもっていてもよいが、特に
その値の分布が１５以下に最大値を有するアルキルチタ
ネートは塗工溶液粘度および加水分解性において好まし
い。 上記の一般において、アルキル置換基Ｒは炭素数１〜２
０のものが好ましく用いられる。特に炭素数が２〜１１
のァルキル置換基のものは被膜形成操作、例えば塗工の
容易さ、更には加水分解速度、得られた膜の機械的特性
および透明性の点で好ましく用いられる。なお上記ァル
キルチタネートの二種以上の混合物を用いてもよい。該
アルキルチタネートは、溶剤に溶解せしめて溶液となし
、成型物表面に塗付されると加水分解され、それに続く
縮合反応により脱アルキルハィドロオキサイド化し、網
目構造を形成する。塗工の条件を選ぶことにより、アル
キルチタネートは酸化チタンに近ず〈。本発明方法にお
ける酸化チタン薄膜層Ｂは、本発明の目的とする効果を
発揮するために５の重量％以上の酸化チタンが含まれて
いることが好ましい。 特に長期間の安定性の観点から、７５重革％以上の酸化
チタンが含まれていることが好ましい。また、前記の如
く所望する効果をより発揮するためには、アルキルチタ
ネートに由来する有機成分が０．１重量％以上、好まし
くは０．５重量％以上含まれることが望まれる。本発明
方法に用いられるアルキルチタネートとしては、例えば
テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラスチアリルチタネート
、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジイソプロ
ポキシチタニウムビスアセチルアセトネート等があげら
れる。 とりわけテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネートが好ましく用いられる。これらのアルキルチタネ
ートはそのまま用いてもよく、また２量体、４量体、１
の畠体などの予備縮合したものも好ましく使用できる。
ァルキルチタネートによる被膜形成において一般的に用
いられる溶剤としては、アルキルチタネートを充分に溶
解し、且つ成型物基板が用いられるなら、その成型物表
面に親和性を有し、塗布し易くしかも塗布後乾燥し易い
溶剤が好ましい。 この様な溶剤、特に好ましい有機溶剤の例としては、例
えばへキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
メチルシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン
、オクテン、ノネン、ソルベントナフサ、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンタノ
−ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
、フェノール、クレゾール、エチルエーテル、プロピル
エーテル、チトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン
、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンメチルアセテート、エチルアセテート、プ
ロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオ
ネート、メチルベンゾェート、氷酢酸、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、トリクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジブロモエタン、メチルセロソルプ、セロソル
ブ、セロソルブアセテ−ト等の炭化水素系、アルコール
系、エーテル系、ェステル系、カルボン酸系およびハロ
ゲン置換炭化水素系等の有機溶剤があげられる。とりわ
け、イソプロパノール、フタノール、ノルマルーヘキサ
ン、トルェン等が好ましく用いられる。これらの有機溶
剤は、１種又は必要に応じて２種以上を混合して用いら
れる。酸化チタン薄膜層Ｂの形成を塗工にて行なう方法
は、有機溶剤にァルキルチタネートを溶解せしめ、塗布
液を得る。この際、必要に応じて本発明方法によって形
成される透明導電性若しくは／及び選択光透過性の被膜
の効果を損なわない範囲で溶解のために加熱をしてもよ
いし、塗膜の接着性、屈折率、色調、硬度等の性質を改
良するために、他の若干量の有機溶剤に可溶な成分を加
えてもよい。この様な成分としては例えば、ケイ素系樹
脂，アクリル酸系樹脂，ェポキシ樹脂，ポリウレタン樹
脂等の溶剤可溶型樹脂が挙げられる。アルキルチタネー
トの前記有機溶剤溶液（塗布液）の濃度は任意であるが
、特に数百オングストロ−ム以下の膜厚の薄膜層を均一
に設けるには０．１〜３の重量％、好ましくは０．５〜
ＩＱ重量％、特に好ましくは１〜７．５重量％に濃度を
調整するのがよい。この溶液を成型物の表面に塗布する
場合例えば浸債法，噴霧法，スピナ一法をはじめ一般の
コーティングマシンを利用する方法、即ちグラビアコー
ター，マイヤーバーコーター，リバースロールコーター
等を使用する方法がある。例えばフィルム，シート等の
平滑な成型物基板に塗布する場合には膜厚の制御と均一
性の観点から、グラビアコーターやマィャーバーコータ
−の使用が好ましく、平滑でない成型物基板に塗布する
場合には贋霧法が好ましく用いられる。溶液を塗布する
と同時又は後に、溶剤を室温以上の温度で乾燥し、必要
に応じ熱処理することにより塗工が完了する。この乾燥
又は熱処理条件は、５０〜２００℃の温度で、１の砂、
間〜１鼠時間程度である。この様に塗工することにより
、アルキルチタネートは加水分解し、酸化チタン薄膜層
Ｂを形成する。 該薄膜層Ｂの膿形成条件を調節することにより、該薄膜
層Ｂ中にアルキル基を残存させることもできる。その量
を０．１〜３の重量％好ましくは０．５〜１の重量％に
調整することにより、該薄膜層Ｂと金属薄膜層Ａ又は成
型物、特に有機高分子成型物基板の表面との接着性をよ
り一層に向上し、中広い波長城にわたっての透明性およ
び表面導電性のすぐれた透明導電‘性被膜又は選択光透
過膜を得ることができる。本発明方法によれば、酸化チ
タン薄膜層Ｂには、アルキル基を特定量で残存せしめる
ことが可能であり、その屈折率はスパッタリング又は真
空蒸着法で得られる酸化チタンの屈折率に比べ低く、可
視光領域で１．８〜２．４塁度であり、しかも金属薄膜
層Ａから拡散した若干量の金属を含有することができる
。 そのため本発明方法によって形成された被膜は、‘ィー
大面積にわたり光透過率が均一である、‘ｏー成型物と
の接着性がすぐれている、し一表面導電性がすぐれてい
る、〇可視光城の広い波長領域にわたり光透過率が高い
、等の利点を有している。本発明方法によって形成され
た酸化チタン薄膜層Ｂの一層当りの膜厚は５０〜６００
Ａが好ましく、特に２００〜４００Ａが好ましい。 本発明方法によって形成される酸化チタン薄膜層Ｂは透
明で高屈折率の薄膜層であるが、本発明方法ではかかる
性質の薄膜層を１層のみならず２層以上形成してもよい
。 透明で高屈折率の薄膜層Ｃは、本発明方法により形成さ
れる酸化チタン薄膜層以外に、例えば二酸化チタン，酸
化チタン，酸化ビスマス，硫化亜鉛，酸化錫および酸化
インジウム等の薄膜層等があげられる。これらの薄膜層
は、スパッタリング，イオンプレーティング、真空蒸着
等の方法によって設けることができる。なお、層Ｃが酸
化チタン薄膜層である場合は、層Ｂの形成法と同様の方
法で形成させてもよい。かかる透明高屈折率薄膜層Ｃと
しては、可視光に対して１．６以上、好ましくは１．８
以上の屈折率を有し、可視光透過率８０％以上好ましく
は９０％以上であるのが効果的である。又、その膜厚は
５０〜６００Ａ、好ましくは１２０〜４００△である。
成型物基板表面に設けられた第一層の透明高屈折率薄膜
層Ｃが酸化チタン薄膜層Ｂである場合は、成型物基板と
の接着性がすぐれている。この効果は成型物がポリエス
テル等の有機物である場合には更に強調される。金属薄
膜層Ａの両面を層Ｂを含む層Ｃで被覆した場合で第三層
（最外層）が酸化チタン薄膜層Ｂである場合には、表面
導電性のすぐれた被膜が得られる。第一層および第三層
〔第二層は金属薄膜層Ａ〕が共に酸化チタン薄膜層Ｂで
あるように形成された被膜は、上記の両方の利点を兼ね
備えているので更に好ましい。なお、本発明方法による
被膜の形成方法においては、成型物基板上に層Ａと層Ｂ
を順次設けて形成しても、あるいは層Ｂと層Ａを順次設
けて形成してもよい。また前記の層Ｃは、本発明方法に
よって形成される被膜の上部に設けても、下部（成型物
基板上で且つ、層Ａ及びＢの下）、あるいは層Ａと層Ｂ
との中間部に設けてもよい。そして、この層Ｃはこれら
の複数個所に同時に設けてもよい。また、金属薄膜層Ａ
は複数層で設けられていてもよい。本発明方法によって
形成される薄膜層Ｂに有機物費が含有される場合、その
含有量は０．１〜３０重量％であることが好ましく、０
．５〜１の重量％であることがより好ましい。この量が
０．１重量％以上であると接着性、表面導電性をより一
層向上させる効果が認められ、一方３の重量％をこえる
と透明性が箸じるしく損なわれる。なお、本発明方法で
形成される酸化チタン薄膜層Ｂに好ましく存在できる有
機物質は、主として薄膜層Ｂをァルキルチタネート溶液
から形成する際のアルキルチタネート溶液に由来するア
ルキル基（アルキルチタネートそのものからある〜ま有
機溶媒と該アルキルチタネートとの反応、例えば交換反
応によって形成されたものでもよい）を意味するが、薄
膜層Ｂを形成させる他の方法の際にかかる有機物質が層
中に含有されたものでもよい。 この有機物質は、層Ｂ中でチタンとアルキル基との結合
で存在するものと考えられるが、本発明ではアルキル基
の量をもってその含有量を規定する。本発明方法に用い
られる成型物基板とは有機系，無機系成型物およびそれ
らの複合成型物のいづれでもよい。 有機系成型物としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑
性樹脂、更には例えばェポキシ樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノ
ール系樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂、更にはポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタ
ン、芳香族ポリアミド、ポリィミド樹脂等の溶剤可溶型
樹脂等の成型物があげられる。これらは単独重合物又は
共重合物として単独又は２種以上の混合物として用いら
れる。無機成型物としては、例えばソーダガラス、ホウ
桂酸ガラス、桂酸ガラスなどのガラス質：アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、シリカ系などの金属酸化物：ガ
リウムーヒ素、インジウムーリン等の化合物半導体：シ
リコン、ゲルマニウム等の半導体、等の成型物があげら
れる。これらの成型物は板状、シート状、フィルム状、
棒状、糸状、ブロック状又はパイプ状等の任意の型に成
型されており、必ずしも平面的な板状物に限定されない
。また、その目的に応じ着色、無着色、透明、不透明の
ものが選ばれる。透明な成型物基板面に前記Ａ，Ｂの層
、場合によっては更にＣ層が本発明方法によって形成さ
れた透明導電性被膜は、電気的エネルギーを与え、光エ
ネルギーを与えるか、もしくは光エネルギーを与え、電
気エネルギーを与える透明電極に又帯電防止層として用
いられる。 又、特に選択光透過性のすぐれた前記Ａ，Ｂの層あるい
は更にＣの層が形成された被膜は、太陽光を有効に利用
するための選択透過性材料として好ましく用いられる。
又、着色成型物基板を用い、前記Ａ，Ｂの層あるいは更
にＣの層が形成された被膜は、成型物基板の色を損なわ
ずに導電性を不与する事ができ、例えば成型物基板の静
電気の帯電防止に役立つ。着色成型物の表面に、赤外光
反射能のすぐれた前記Ａ，Ｂの層あるいは更にＣの層が
表面に形成された被膜は、成型物の色又は柄を損なわず
に赤外光反射能を不与できる。特に黒色等の太陽光をよ
く吸収する色に着色された成型物の表面に選択光透過性
のすぐれた前記Ａ，Ｂの層あるいは更にＣの層が形成さ
れた被膜は、太陽光をよく吸収し、熱額射の少ない選択
吸収性の材料として有効に用いられる。特に太陽光を利
用して温水を得る太陽熱温水器の吸熱体として、この様
な選択吸収性材料を用いると、太陽熱の利用効率が箸じ
るしく高められる。 例えば、パイプの様な水を通す成型物基板の表面を太陽
光をよく吸収する様に着色し、且つこの面に本発明方法
によって形成された選択光透過性のすぐれた被膜を設け
たものは、この様な選択吸収の効果をもって太陽熱コレ
クターとして有効に用いられる。 ガラス板を成型物基板として本発明方法によって形成さ
れた被膜を有するものは、平面性、耐侯性、寸法安定性
にすぐれ液晶用の透明電極として又、建物の窓ガラスと
して好ましく用いられる。 又、連続的に本発明方法によって被膜を形成できるとい
う利点では、高分子シ−ト又はフィルムが本発明方法に
おける成型物基板として好ましく用いられる。特に、透
明な高分子シート又はフィルムを基板としてその上に被
膜が形成されたものは軽量で、可凝性に富み、破れ難く
、しかも加工し易いという利点を有する。例えば、亀場
発光体用の透明電極、光導電性感光体用の透明電極、建
物の窓ガラス、又は窓の付近に設け窓からの熱損失を防
ぐための断熱フィルムとして好ましく用いられる。成型
物基板がシート又はフィルムであることによって連続生
産が容易にでき、生産速度を大中に上げることができ、
大量に安価にすぐれた材料を供給できるので、かかる基
板を使用すると工業的価値は高い。その目的の為には可
視光透過率８０％以上、厚さ６〜２５０仏ののフィルム
が好ましく、ポリエチレンテレフタレーートフィルムが
特に好ましく用いられる。フィルムを成型物基板として
本発明方法による被膜形成を行なったものを、例えばガ
ラス板の様な他の成型物の表面に転写してもよい。 本発明方法によって得られる透明導電性若しくは／及び
選択光透過性を有する積層被膜には、本発明の目的とす
る被膜の効果を損なわない範囲で更に他の層を榎層して
、例えば表面硬度、耐侯性、接着性等の性質を改良する
ことができる。 この様な層に用いる材料としては、例えばポリメタアク
リル酸メチルなどのアクリル系樹脂、エチルシリケート
より得られる重合体などの珪素樹脂、ポリエステル樹脂
、メラミン樹脂などの有機物質の他に酸化珪素、フッ化
マグネシウム等の無機物質をあげることができる。とり
わけ耐侯性又は表面硬度を改良する場合にはアクリル系
樹脂、珪素樹脂などが好ましく用いられる。本発明方法
によって形成された被膜は、可視光透過率が５０％以上
且つ表面抵抗が１ぴＱ／平方以下のものである。 本発明方法において、金属薄膜層Ａの材料、膜厚および
酸化チタン薄膜層Ｂの膜厚およびこれらの積層法を調整
することにより可視光透過率、表面抵抗および赤外光反
射率を任意に変えることができる。 例えば、‘ａ｝ 静電気防止又は光導電性感光体導電層
として用いられる透明導電性を有する被膜としては、可
視光透過率７５％以上、表面抵抗１ぴ〜１ぴＱ／平方の
ものが、‘ｂ）液晶、電場発光体等の固体ディスプレイ
用透明電極として用いられる場合には可視光透過率６０
％以上、表面抵抗１『Ｑ／平方以下のものが、

【ｃー
自動車の窓のディフロストヒーター等の発熱体としては
、表面抵抗１び○／平方以下で可視光透過率６５％以上
のものが、【ｄ’選択透過性被膜として用いる場合には
、可視光透過率７５％以上、赤外光反射率が６０％以上
になる様に調整されたものがそれぞれ選ばれる。 更に好ましくは、上記【ａーの目的には、可視光透過率
８５％以上のもの、‘ｂ｝の目的には可視光透過率７５
％以上、表面抵抗１ぴ○／平方以下のものが、‘ｃーの
目的には可視光透過率７５％以上で表面抵抗５００／平
方以下のものが、（ｄーの目的には、可視光透過率７０
％以上で且つ赤外光反射率７５％以上になる様に条件を
調整して選択光透過性の被膜を設ける。本発明方法によ
って形成される酸化チタン層Ｂは金属薄膜層Ａから拡散
された金属を含むことができるので、絶縁性が減少し、
その結果真空蒸着又はスパッタリングで得られた酸化チ
タン薄膜層に較べ電気を良く通す。 従って、酸化チタン薄膜層Ｂが最外層になっている透明
導電性被膜は、表面導電性を有し、例えば金属層をアー
スしておくとこの透明導電性被膜をコロナ放電等で帯電
することができない。それ故、この様な表面導電性を有
する透明導電性被膜は、特に前記｛ａ），ｔｂ｝の静電
防止層又は固体ディスプレイ用電極として特に有用であ
る。前記｛ｃーの目的の発熱体として用いられる透明導
電性被膜は、必ずしも表面導電性は必要でなく、金属薄
膜層Ａが導電層として働らいているので、最外層が絶縁
性であってもよく、この場合電極をとる部分のみ、この
絶縁層のみエッチング法等で取除かなければならない。 前記｛ｄ）の目的の選択透過性被膜として用いる場合も
ｔｃ）の場合と同様に、金属薄膜層が赤外光反射および
導電層として働らくため、必ずしも表面導電性でなくて
もよいが、表面導電性であり、帯電防止に役立ち又電極
をとり易い。 本発明方法は、従来透明導電性被膜を工業的に製造する
上で大きな障害となっていた多くの難点を解決した。 即ち、｛１｝ 従来法で、最も複雑で且つ、制御が困難
とされていた透明な高屈折率の酸化チタン薄膜層の形成
過程で、例えば反応性蒸着時の真空度制御、反応性ガス
導入、蒸着源温度制御等の複雑な制御又は操作を必要と
しない。 ■ 従来法、例えば真空黍着法では蒸着源が点状であっ
たため、実質的に面状に被膜を形成させると、膜厚の不
均一さ及び大きなかたよりが発生するのが問題であった
が、本発明方法は、塗工法で、酸化チタン薄膜層を形成
するので、大面積の成型物表面、又は、長尺フィルム状
の成型物表面に均一に且つ、容易に被膜を形成すること
ができる。 ｛３’ 従釆の反応黍着、スパッタリング法で生じてい
た膜組成、ひいては屈折率の変動が問題であったが、本
発明方法によってこれらの問題が解決される。 ‘４１ 本発明方法で、塗工液の濃度を調整することに
より、任意の光学特性を得ることができる。 ■ 従釆の真空蒸着又はスパッタリング法による酸化チ
タン薄膜層の形成は、蒸発物の分解成型物の温度上昇蒸
発能力の限界等の為、高速化が困難であったが、本発明
方法は塗工法で酸化チタン薄膜層を設けるため、膜形成
の高速化が可能になった。｛６１ 従来法の酸化チタン
薄膜層を形成する材料に較べ、アルキルチタネートは安
価な工業材料である。 以上の様に、本発明方法は工業的にすぐれた透明導電性
被膜若しくは／及び選択光透過性の形成方法である。 以下、本発明方法のより具体的な説明を実施例で示す。 なお、例中で光透過率は特に断わらない限り波長５００
ｎｍにおける値である。赤外線反射率は、日立製作所Ｅ
ＰＬＯ型赤外分光器に反射率測定装置を取付け、スライ
ドガラスに銀を充分に厚く（約３０００Ａ）真空蒸着し
たものの反射率を１００％として測定した。酸化チタン
薄膜層Ｂに含まれ有機物質の量は、透明導電性又は選択
光透過性を有する本発明の積層体を形成した成型物を約
２帆の大きさの小片状にし、これを水１００の雲量部、
エチルアルコール２０重量部および塩酸１重量部を混合
してなる溶液に、室温で２岬嵩間浸潰して有機成分を抽
出し、これをガスクロマトグラフ質量分析器（島津製作
所ＬＫＢ−９０００）を用い、直径３柵長さのガラスカ
ラムに、ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ（６０〜８０メッシュ
）にＰＥＧ−２０を３０重量部付着させたものを充填し
、マスフラグメントグラフィー法でイオンを定量し求め
た。 表面抵抗は試料を中１伽に切り、１肌の間隔をあげて中
いっぱいに中５柳の導電性ペイントを塗り、該導電性ペ
イント間の抵抗を測定して求めた。 なお、実施例中の「部」はすべて重量に基ずくものであ
る。実施例 １ 光透過率８６％の厚さ７５仏肌の二麹延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルムに、第一層として２５０Ａの酸
化チタン薄膜層、第二層として１４０Ａの銀薄膜層およ
び第三層（最外層）として３００Ａの酸化チタン薄膜層
を順次積層し、透明導電性および選択光透過性を有する
被膜をフィルム上に形成させた。 酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタネートの
４量体３部、インプロピルアルコール６５部とノルマル
ヘキサン３２都からなる溶液をバーコーターで塗布し、
１００ｑｏに５分間加熱して設けた。 銀層は、５×１０−５Ｔｏｍの真空度で真空蒸着して設
けた。 第一層および第三層の酸化チタン薄膜層に含まれるブチ
ル基の含有量はそれぞれ５．５％であった（マスＮｏ．
５６のものをマスフラグメントグラフィー法で定量）。
得られたフィルムの光透過率は８３％、表面抵抗は１５
０／平方、赤外光反射率は９６％であった。実施例 ２
〜８ テトラブチルチタネートをテトラプロピルチタネート；
テトラステアリルチタネート：テトラブチルチタネート
４部とテトラプロピルチタネート１部との混合物：テト
ラブチルチタネート１＄部とテトラステアリルチタネー
ト１部との混合物；テトラブチルチタネートの１の墨体
；およびテトラブチルチタネートの単量体に夫々層換え
た以外は実施例１と同様にして透明導電性および選択光
透過性のフィルムを得、その光透過率はそれぞれ８１％
、７８％、８２％、８０％、８１％、８２％および８１
％、赤外光反射率はいずれも９６％であり、また表面抵
抗はいずれも１．８〜２００／平方であった。 実施例 ９〜１４第一層および第三層の酸化チタン薄膜
層の膜厚を第１表に示した様に変える以外は実施例１と
同じにして透明導電性および選択光透過性フィルムを得
た。 その特性を第１表に併せて示した。第】表 実施例 １５〜１７ 銀薄膜層の膜厚を変える以外は実施例１と同じにして透
明導電性および選択透過性のフィルムを得た。 銀薄膜層の厚さおよび得られたフィルムの特性を第２表
に示した。第２表 実施例 １８〜２４ 銀薄膜層を金、パラジウム、銅、アルミニウムの薄膜層
に贋換えた以外は実施例１と同様にして透明導電性およ
び選択光透過性の被膜をフィルム上に形成させた。 金、パラジウム、銅およびアルミニウムを２×１０‐５
Ｔｏｒｒの真空度で蒸着し、第３表に示した膜厚の薄膜
層を設けた。 得られたフィルムの特性を第３表に併せて示した。第３
表 実施例 ２５ ポリエステルフィルムを厚さ１伽のガラス板に贋換えた
以外は実施例１と同様にして透明導電性および選択光透
過性の被膜を設けた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属薄膜層Ａおよび酸化チタン薄膜層Ｂが成型物基
   板上に積層された透明導電性若しくは／及び選択光透過
   性の被膜を形成する際に、該酸化チタン薄膜層Ｂを、ア
   ルキルチタネートの溶液を塗工することによつて形成せ
   しめることを特徴とする被膜の形成方法。 ２ 酸化チタン薄膜層Ｂが、アルキルチタネートに由来
   するアルキル基成分を０．１〜３０重量％含有する特許
   請求の範囲第１項記載の被膜の形成方法。 アルキルチタネートのアルキル基が炭素数２〜１１の
   アルキル基である特許請求の範囲第１項若しくは第２項
   記載の被膜の形成方法。 ４ 金属薄膜層Ａが、金，銀，銅，アルミニウム，ニツ
   ケル及びパラジウムよりなる群から選ばれた１種以上の
   金属である特許請求の範囲第１項，第２項若しくは第３
   項記載の被膜の形成方法。 ５ 金属薄膜層Ａが、膜厚５０〜６００Åの銀の層であ
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の被膜の
   形成方法。 ６ 酸化チタン薄膜層Ｂの濃厚が５０〜６００Åである
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の被膜の形
   成方法。 ７ 成型物基板が、光透過率８０％以上で膜厚６〜２５
   ０μのポリエチレンテレフタレートフイルムである特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の被膜の形成方
   法。 ８ アルキルチタネートの溶液が、アルキルチタネート
   の濃度が０．１〜３０重量％の有機溶剤溶液である特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の被膜の形成方
   法。