JPS6059147B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層体に関し、更に詳しくは特定の低級オレフ
ィン系樹脂で被覆された透明導電性及び／又は選択光透
過性を有する積層体に関する。

透明導電性積層体は、その導電性を利用した用途、例え
ば液晶ディスプレ−用電極、電場発光体用電極、光導電
性感光体用電極、帯電防止層、面発熱体等のエレクトロ
ニクス等の分野に広く利用されており、また選択光透過
性積層体は例えば可視光に対して透明で赤外光に対して
反射能を有するものなどが透明断熱膜として利用されて
いる。かかる性能を有する積層体は、太陽エネルギー集
熱器、温水器、太陽熱発電、グリーンハウス、建築物の
窓等への利用が考えられ、特に近代建築物の如く、窓が
その壁面の大きな割合を占める構築物においては、その
窓からの太陽エネルギーの利’用及びエネルギー放散の
防止を計る透明断熱窓としての機能が今後益々重要とな
つてくる。かかる目的を達成する為に、均質で高性能の
透明導電／選択光透過性積層体が、工業的に安価、大量
に供給されることが切望されている。

従来、上記の如き性能を有する膜（積層体）としては１
金、銅、銀、パラジウム等の金属薄膜：２酸化インジウ
ム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化合物半導体膜：３金、銅
、銀、パラジウム等の金属薄膜と、他の要素との組合せ
により、ある波長領域における透明性を改善したもの等
が知られている。

しかし膜の性能、製造工程に起因する基体の制限、資源
、コスト等からの制約により、上記１、２の構成体によ
つては、可視光に対する高い透明性と、赤外光に対する
高い反射能を有する選択光透過性フィルムは、経済的に
工業的規模で提供されるには至つていない。又、上記３
の構成体の代表的なものは、金属薄膜層を透明高屈折率
薄膜層ではさんだ積層体であつて、例えば真空蒸着、反
応性蒸着又はスパッタリングで形成させたＢｌ２Ｏ３／
ＡＵ／Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳ又はＴｉＯ２
／Ａｇ／ＴｉＯ２等の積層体が提案されている。金属層
として銀を用いたものは、銀自体がもつ光学的特性によ
り可視光領域における透明性及び赤外孔に対する反射能
が特に優れていること、又導電性においても好ましい特
性を有していること等の点から素材として特に優れてい
る。一方、透明高屈折率薄膜を、例えば真空蒸着、反応
性蒸着、スパッタリング等従来公知の方法で形成すると
（イ）膜形成速度が小さい：（口）組成・膜厚の制御が
困難である：（ハ）大面積の膜形成は装置が大型になり
、巨額の設備投資を必要とするなど工業生産性に欠ける
。

更にまた、これらの方法で形成された薄膜は、有機成分
を全く含ます有機物基板を使用する場合、可撓性が乏し
いので曲げたり．折つたりすると破損され易い、有機物
基板を損わずに被膜を設けることが困難である、薄膜と
の接着性が低い等の欠点があり、かかる欠点の改良が望
まれていた。本発明者らはかかる欠点の改良について鋭
意研．究の結果高屈折率薄膜層として有機成分を含有す
る酸化チタンが極めてすぐれていることを見出し既に提
案した。

該発明は、工業的に均質な積層体を製造することを可能
にするすぐれた方法であるが、積層体の−耐久性（耐光
性、耐熱性）において更なる改良が望まれていた。

本発明はかかる積層体において耐久性を更に改良したも
のである。即ち本発明は、１透明な成型物基板（４）の
少くとも片面に、透明高屈折率薄膜層（Ｂ）、銀又は銀
及び銅を主成分とする金属薄膜層（０１透明高屈折率誘
電体薄膜層（２）及びポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン共重合体、ポリプロピレン共重合体から選ばれ
た少くとも一種の低級オレフィン系ポリマー被覆層（Ｅ
）の順に、該被覆層（Ｅ）が最外面に位置すべく積層さ
れた積層体であり、更に２透明高屈折率誘電体層（Ｂ）
及び（２）の少くとも一層が酸化チタン薄膜層である前
記第１項記載の積層体、３透明高屈折率誘電体層（Ｂ）
及び（２）の少くとも一層がアルキルチタネートに由来
する有機成分を含有する酸化チタン薄膜層である前記第
２項記載の積層体、４透明高屈折率誘電体層（Ｂ）及び
（Ｄ）がアルキルチタネートに由来する有機成分を含有
する酸化チタン薄膜層である前記第３項記載の積層体、
５低級オレフィン系ポリマー被覆層（Ｅ）が密度０．９
１〜０．９３ｙ′ｄのポリエチレン又はエチレンを主体
とする共重合体よりなる前記第１項〜第４項記載の積層
体及び６成型物基板（４）が、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートよりなる群から選ばれたプラスチックのフィル
ムである前記第１項〜第５項記載の積層体である。

本発明で用いられる透明な成型物基板（４）とは有機系
無機系成型物およびこれらの複合成型物のいずれでもよ
い。

有機型成型物としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、その他
の樹脂の成型物があげられる。一方無機系成型物として
は例えばソーダガラス、硼硅酸ガラス質、アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、シリカ系などの金属酸化物など
の成型物があげられる。

これらの成型物は板状、シート状、フィルム状、等の任
意の型に成型されており、またその目的に応じ着色又は
無着色の透明のものが選ばれる。

ただし加工性の面よりシート状、フィルム状、板状のも
のが、中でもフィルム状のものが生産性の面より特に好
ましい。更に二軸配向したポりエチレンテレフタレート
フィルムが透明性フィルムの強度、寸法安定性、積層体
との接着性などの点より好ましい。本発明の積層体を構
成する透明高屈折率薄膜層（Ｂ）及び（Ｄ）としては金
属層における反射を防止する効果を有するものならば特
に限定されるものではないが、可視光に対して１．鑞上
、好ましくは１．７以上の屈折率を有し、可視光透過率
８０％以上、好ましくは９０％以上であるのが効果的で
ある。

又その膜厚は、５０〜１０００Ａ１好ましくは１００〜
５００Ａである。これらの条件を満すものとして、例え
ば二酸化チタン、一酸化チタン等の酸化チタン、酸化ジ
ルコン、酸化ビスマス、硫化亜鉛、酸化錫、および酸化
インジウム等の薄膜層があげられる。更には、透明高屈
折率薄膜層（Ｂ）及び（２）としては、可視光屈折率、
透明性等の光学的特性の優秀さより酸化チタン薄膜層で
あることが好ましい。さらに酸化チタン薄膜層の中でも
、有機物質を含む酸化チタン薄膜層が製造の容易さ及び
基板との接着性等より特に好ましい。本発明の積層体を
構成する有機物質を含む酸化チタン薄膜層は例えばアル
キルチタネートを主成分とする溶質の有機溶剤溶液を用
いることにより設けることが出来る。

本発明の積層体に用いられるアルキルチタネートとして
は、例えばテトラブチルチタレート、テトラエチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、ジイソプロポキシ
チタニウムビスアセチルアセトネート等があげられ、と
りわりテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ートが好ましく用いられる。これらのアルキルチタネー
トはそのまま使用してもよく、また２量体、４量体、１
晴体などの予備縮合をしたものも好ましく使用できる。
更にまたこれらのアルキルチタネートのアセチルアセト
ンの様な化合物て安定化させて使用してもよい。アルキ
ルチタネートより酸化チタン薄膜層をつくるにはアルキ
ルチタネートの有機溶剤溶液を例えば基板の表面に塗布
するか又は、例えば浸漬法、噴霧法、スピナー法やマシ
ンコーティング法等の一般的な溶液の塗工法をそのまま
適用することが出来る。

この様に塗工することにより、アルキルチタネートは加
水分解し、有機物質を含有する酸化チタン薄膜層を形成
する。

該薄膜層の膜形成条件を調節することにより、該薄膜層
中にアルキル基を残存させることが出来、その量を０．
１〜３踵量％、好ましくは０．５〜１０重量％に調整す
ることにより、該薄膜層と金属薄膜層（Ｃ）又は成型物
（４）（特にプラスチックフィルム）との接着性を向上
し、巾広い波長域にわたつての透明性および表面導電性
のすぐれた透明導電性被膜又は選択光透過膜を得ること
が出来る。その場合、積層体を構成する酸化チタン薄膜
層には、オキシアルキル基が特定量残存するので、その
屈折率はスパッタリング又は真空蒸着法で得られる酸化
チタンの屈折率に較べて低く、可視光領域で１．６〜２
Ａ程度である。

そのため（イ）大面積にわたり光透過率が均一である。
（口）成型物基板との接着性がすぐれている。（ハ）可
視光域の広い波長領域にわたり光透過率が高い等の利点
を有している。本発明の積層体において、透明高屈折率
誘電体層の一層当りの膜厚は５０〜１０００Ａが好まし
く、特に２００〜５００Ａが好ましい。

また成型物基板表面に設けられた透明高屈折率薄膜層（
Ｂ）（第一層）が有機物質を含有する酸化チタン薄膜層
である積層体は、成型物基板との接着性がすぐれている
。この効果は成型物がポリエステル等の有機物である場
合には更に強調される。透明高屈折率薄膜層（Ｄ）が、
有機物質を含有する酸化チタン薄膜層である場合には、
大面積にわたり光学的特性の均一な積層体が得られる。

（Ｂ）層および（２）層が共に有機物質を含有する酸化
チタン薄゛膜層である積層体が上記の両方の利点を兼ね
備えているので更に好ましい。なお、本発明で言う有機
物質は、主として薄膜層をアルキルチタネート溶液から
形成する際のアルキル基を意味するが、薄膜層を形成さ
せる他の．方法の際にかかる有機物質が層中に含有させ
たものでもよい。

本発明の積層体に於て反射層は銀又は銀及び銅を主成分
とする合金である。

一般に反射率のみから見ると銀が好ましく色調、耐久性
の観点より銅ノを含む銀合金が好ましい。この場合銅の
含量としては一般に３唾量％以下が好ましい。金属薄膜
の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過膜としての要求特
性をもてば別に限定されるものではないが、赤外反射熊
又は導電性をもつためには、少くともある程度の領域で
連続性を持つことが必要である。

島状構造から連続構造にうつる膜厚として約５０Ａ以上
、又太陽エネルギーに対する透明性の点より５００Ａ以
下が好ましい。金属薄膜の膜厚は、より薄い程光透過性
領域が拡がるので透明性を増すためには２００Ａ以下の
膜厚がよく、充分な導電性又は赤外反射能をもたせるた
めには１００Ａ以上の膜厚が好ましい。金属薄膜層（Ｃ
）を形成する方法には真空蒸着法、カソードスパッタリ
ング法、プラズマ溶射法、気相メッキ法、化学メッキ法
、化学コーティング法及びこれらの組合せ方法のいずれ
でも可能である。

これらの方法のうち基板に適した方法を使用すればよい
。次に本発明の積層体に於て表面層（Ｅ）を構成するの
はポリエチレン、ポリプロピレンその他の低級オレフィ
ン系ポリマーである。

例えばポリエチレンの場合には密度が０．９１０〜０．
９３０ｆＩＩｃｒ１のポリエチレン又はエチレンを主成
分とする共重合体である。ポリエチレンの場合密度が０
．９１０〜０．９３０ｆ１ａ１の範囲外にあるものは接
着力が低い、被膜強度が低い、耐久性が低い、又は透明
性が低い等の欠点を有し好ましくない。

好ましくはそのメルトインデックスが２．０〜２０（ｙ
／１０分）の共重合体である。メルトインデックスが２
０９／ｌ紛以上のものは強度が小さい。一方メルトイン
デックスが２．０以下のものは、きびしい加工条件が要
求される等の問題があり好ましくない。（なおメルトイ
ンデックスはＪＩＳＫ−６７６０に従つて測定した。）
またエチレンを主成分とする共重合体とはポリエチレン
とほぼ同様の性質、挙動を示す共重合体であり具体的に
は共重合体のエチレンの含量が８５重量％以上のエチレ
ン系の共重合体であり、例えばエチレンと酢酸ビニルと
の共重合体、エチレン．″とアクリル酸（又はその金属
塩）との共重合体等があげられる。又ポリプロピレンや
プロピレンを主成分とする低級オレフィン系ポリマーの
場合も同様透明性、その他の要求を満足する必要がある
。

ここでブローピレンを主成分とする低級オレフィンとは
プロピレンとエチレンの共重合体、その他をさす。これ
らのエチレン又は低級オレフィンを主成分とする共重合
体で積層体を被覆する方法にも特別の制約はなくメルト
エクストルージヨン法、フィルムラミネーション法湿式
コーティング法など一般のポリエチレン等で使われる方
法をそのまま使用することが出来る。低級オレフィン系
重合体により透明屈折率薄膜層及び金属薄膜層を積層し
てなる選択光透過性フィルムの積層面を被覆したものは
、被覆により赤外線反射能を損なう事が少なく、さらに
は、実用上、最も重要な問題となる光劣化に対し、大き
く特性を改良するものである。ノ光劣化は金属層に、銀
、銅等、特に銀を主体とする金属を用いた系において、
金属の表面移動という形で起こる。実用上重要となる太
陽光暴露による劣化は、主にこの原因による。本発明に
よる低級オレフィン系重合体を被覆した積層体は、この
問題を解決する。この理由は、あきらかではないが、被
覆により紫外光が膜中にはいるのをおさえること、部分
的に表面に向い移動した金属が空気と直接、接すること
をさまたげ、酸化等の反応が抑制される為、ひきつづき
起る金属移動を抑制する事等の、複合的効果によるもの
と思われる。さらに低級オレフィン系重合体による被覆
膜厚としては一般に１μ〜１００μ好ましくは１０μ〜
３０μが使われる。膜厚が１μ以下になると被覆効果が
低く好ましくなく、逆に１００ｐを超えるとその被覆効
果は充分であるが場合により即ち本願発明の積層体を選
択光透過性熱線反射フィルムとして使用する場合、その
熱線反射能が低下するので好ましくない。また本発明に
於てアルキルチタネートより導かれた酸化チタンを最外
層（９）として有する選択光透過性フィルムの表面を本
願発明のポリエチレン又はエチレン系共重合体で被覆す
る場合、特に被覆材と選択光透過膜との接着性が高いの
て好ましい。

また本発明の効果を害わない範囲で更に表面処理例えば
着色、表面硬化の為に別の材料を表面に塗布加工する：
紫外線吸収剤を含む材料を塗布する：例えば基板として
プラスチックフィルムを使用した本発明の積層体を窓に
貼付けるため基板面に接着剤を塗布する：また例えば本
発明の積層体を熱線反射材料として使用する場合積層体
表面に水滴が付着するとその効果が著るしく姐害される
のでそれを低減するために表面に親水性を付与する又は
撥水、撥油処理をする等の加工を行つてもさしつかえな
い。

さらに透明導電材料として使用する場合には、予じめ導
線を貼りつけておく、又はエチレン系共重合体で被覆後
一部被覆をはがして導入線をつける等の加工をしても良
い。

以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示す。

なお、実施例中で光透過率は特に断わらない限り波長５
００ｒ）Ｔｎ．における値である。赤外線反射率は、日
立製作所ＥＰＩ−■型赤外分光器に反射率測定装置を取
付け、スライドガラスに銀を充分に厚く（約３０００Ａ
）真空蒸着したものの反射率を１００％として、特に断
らないかぎり１０μに於て測定した。酸化チタン薄膜層
中に含まれる有機物質の量は、ポリエチレン系の樹脂で
被覆をする前の、選択光透過性の積層体約１５０ｃ＃Ｉ
を約２？の大きさの小片状にし、これを水１００鍾量部
、エチルアルコール２呼量部および苛性力ｌ月鍾量部を
混合してなる溶液に、室温で２４ＴＩＩｆ間浸漬して有
機成分を抽出し、これをガスクロマトグラフ質量分析器
（島律製作所ＬＫＢ−９０００）を用い、直径３７ｇ！
、長さ３ｍのガラスカラムにＣｈｒＯｍＯｓＯｒｂＷ（
６０〜３０メッシュ）にＰＥＧ−２０を３鍾量部付着さ
せてものを充填し、マスフラグメントグラフィー法でイ
オンを定量して求めた。

表面抵抗はポリエチレン系の樹脂で被覆をする前の試料
を巾１Ｃ！Ｒｉに切り、１Ｃ！ｒｌ間隔をあけて巾いつ
ぱいに巾５ｗｒｍの導電性ペイントを塗り、該導電性ペ
イント間の抵抗を測定して求めた。

なお、実施例中の「部」はすべて重量に基づく。

参考例１ 光透過率８６％、厚さ２５μ乳の二軸延伸ポリエチレン
テルフタレートフイルムに、第１層として厚さ３００Ａ
の酸化チタン薄膜層、第２層との厚さ１６０Ａの銀及び
銅よりなる薄膜層（銅５重量％、銀９５重量％）および
第３層として厚さ３００Ａの酸化チタン薄膜層を順次積
層し、透明導電性及び選択光透過性を有する積層体をフ
ィルム上に形成した。

酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタネートの
４量体３部、イソプロピルアルコール６５部、ノルマル
ヘキサン３′２Ｓからなる溶液をパーコーターで塗布し
、１００℃に加熱して設けた。銀及び銅よりなる薄膜層
は銀一銅合金（銀７２％銅２８％）を用い抵抗加熱方式
による真空蒸着により設けた。第１層および第３層の酸
化チタン薄膜層に含まれるブチル基の含有量は、５５％
であつた（マスＮＯ．５６のものをマスフラグメントグ
ラフィー法で定量）。

得られたフィルムの光透過率は８４％、表面抵抗は１３
Ω／平方、赤外光反射率は９７％であつた。

実施例１、比較例１、２参考例１で得られた積層体の表
面をポリエチレン樹脂（三井石油化学ミラソン（９Ｍ−
１１１メルトインデックス６．５ｙ／１紛）のラミネー
ションにより被覆した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な成型物基板（Ａ）の少くとも片面に透明高屈
   折率誘電体層（Ｂ）、銀又は銀及び銅を主成分とする金
   属薄膜層（Ｃ）、透明高屈折率誘電体薄膜層（Ｄ）、及
   びポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体、
   ポリプロピレン共重合体から選ばれた少くとも１種の低
   級オレフィン系ポリマー被覆層（Ｅ）からなり、（Ａ）
   、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の順に該被覆層（
   Ｅ）が最外面に位置すべく積層された積層体。 ２ 透明高屈折率誘電体層（Ｂ）及び（Ｄ）の少くとも
   一層が酸化チタン薄膜層である特許請求の範囲第１項記
   載の積層体。 ３ 透明高屈折率誘電体層（Ｂ）及び（Ｄ）の少くとも
   一層が、アルキルチタネートに由来する有機成分を含有
   する酸化チタン薄膜層である特許請求の範囲第２項記載
   の積層体。 ４ 透明高屈折率誘電体層（Ｂ）及び（Ｄ）がアルキル
   チタネートに由来する有機成分を含有する酸化チタン薄
   膜層である特許請求の範囲第３項記載の積層体。 ５ 低級オレフィン系ポリマー被覆層（Ｅ）が密度０．
   ９１〜０．９３ｇ／ｃｍ＾３、のポリエチレン又はエチ
   レンを主成分とする共重合体よりなる特許請求の範囲第
   １項〜第４項記載のいずれかの積層体。 ６ 成型物基板（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート
   、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレ
   ートよりなる群から選ばれたプラスチックのフィルムで
   ある特許請求の範囲第１項〜第５項記載のいずれかの積
   層体。