JPS629415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明導電性及び／又は選択光透過性を
有する積層体に関し、更に詳細には透明高屈折率
誘電体層で両面を被覆された金属薄膜層を少なく
とも片面に有する透明成型物基板からなる積層体
に関する。 透明導電性膜はその導電性を利用した用途、例
えば液晶デイスプレー用電極、電場発光体用電
極、光導電性感光体用電極、帯電防止層、面発熱
体等のエレクトロニクス・電気の分野に広く利用
されている。又選択光透過性膜は可視光域の光に
対して透明であり、近赤外光以上の長波長光に対
しては反射能を有しているので透明断熱膜として
も有用である。従つて太陽エネルギー集熱器、温
水器、太陽熱発電グリーンハウス、建築物の窓等
に使用され得る。特に近代建築物において壁面の
大きな割合を占める窓からの太陽エネルギー利用
や、エネルギー放散を防げる透明断熱窓としての
機能は今後益々重要性が増すものと思われる。 この様に、透明導電性膜および選択透過性膜は
エレクトロニクス、太陽エネルギー利用の観点か
ら極めて重要であり、均質で高性能な膜が工業的
に安価に且つ大量に供給されることが当該業界か
ら切望されていた。 透明導電性膜として、従来から知られているも
のは、 金、銅、銀、パラジウム等の金属薄膜、 酸化インジウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化
合物半導体膜、および 金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり選択的に透明にしたもの が知られている。 しかし膜の性能、製造工程に起因する基体の制
限、資源、コストよりの制約等により、上記の方
法によつては可視光に対する高い透明性と赤外線
に対する高い反射能を有する選択光透過性フイル
ムが経済的・工業的規模で提供されるには至つて
いない。 例えば上記の代表的な構成は金属薄膜を透明
高屈折率誘電体薄膜ではさんだ積層体であり、例
えば真空蒸着、反応性蒸着又はスパツタリングで
形成させたBi₂O₃／Au／Bi₂O₃、ZnS／Ag／ZnS
又はTiO₂／Ag／TiO₂等のサンドイツチ状構造の
積層体が提案されている。これらの中でも金属層
として銀を用いたものは、銀自体がもつ光学的特
性により、可視光領域における透明性及び赤外光
に対する反射特性に優れていること、また導電性
においても好まい特性を有していること等の点か
ら材料として特に優れている。しかし透明高屈折
率誘電体薄膜を、上記の如き真空蒸着、反応性蒸
着又はスパツタリング等の手段で形成せしめる方
法は (イ) 膜形成速度が遅い。 (ロ) 組成・膜厚の制御が困難である。 (ハ) 大面積の膜形成は装置が大型になり、巨額な
設備投資を必要とする。 等の不都合を有している為、前記した如く安価な
製品を提供し難い。本発明者らは、かかる経済的
不都合を解決する手段として、高屈折率誘電体薄
膜層を化学的コーテイング法により安価に形成し
うる手段を見出し、既に出願した。 しかしながら、かかる手段により形成された透
明高屈折率誘電体薄膜層により被覆された銀薄膜
層からなる積層膜は、熱、光、ガス等の環境条件
によつて性能の劣化が生じ易く、安定に長期間そ
の性能を維持することが困難である場合が多い。
この劣化は主として透明高屈折率誘電体薄膜層中
を銀が表層へ向けて拡散してゆくことに起因して
いるものであると思われる。 本発明者らは、かかる欠点のないすぐれた透明
導電性及び／又は選択光透過性を有する積層体を
得るべく鋭意研究した結果、金属層の少なくとも
界面に硫黄化合物で接触処理された金属層を設け
ることにより前記の如き欠点を大巾に改良しうる
ことを見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、 １ 透明な成型物基板(A)の少なくとも片面に、透
明高屈折率誘電体薄膜層(B)、銀又は銀の合金
（但し、金との合金は除く）からなる金属薄膜
層(C)及び透明高屈折率誘電体薄膜層(D)が順次積
層されてなる積層体において、透明高屈折率誘
電体層(B)及び／又は(D)と接する金属薄膜層(C)の
少なくとも界面が銀硫化物を含有することを特
徴とする積層体； ２ 該透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又は(D)
がアルキルチタネートの加水分解により形成さ
れた酸化チタン薄膜層である上記第１項記載の
積層体； ３ 透明な成型物基板(A)の少なくとも片面に、透
明高屈折率誘電体薄膜層(B)、銀又は銀の合金か
らなる金属薄膜層(C)及び透明高屈折率誘電体薄
膜層(D)が順次積層されてなる積層体を、透明高
屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又は(D)をアルキル
チタネートを加水分解して形成させることによ
り製造する方法において、金属薄膜層(C)を銀に
対して活性な硫黄原子を有するチオ尿素、チオ
尿素の炭素原子数20個以下の炭化水素基による
誘導体、メルカプタン系化合物、チアゾール系
化合物、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
からなる群から選ばれた少くとも１種の硫黄化
合物で接触処理することを特徴とする積層体の
製造方法； ４ 該接触処理がアルキルチタネートに混入され
た硫黄化合物により達成される上記第３項記載
の製造方法； ５ 該接触処理が金属薄膜層(C)を気体、液体又は
溶液状の硫黄化合物でもつて接触せしめること
により達成される上記第３項記載の製造方法； ６ 該接触処理が透明高屈折率誘電体層(B)を金属
薄膜層(C)の形成前に気体、液体又は溶液状の硫
黄化合物でもつて接触処理せしめることにより
達成される上記第３項記載の製造方法である。 従つて本発明の主題は、硫黄化合物処理による
透明導電性及び／又は選択光透過性を有する積層
体の改良方法であつて、本方法により該積層体及
びその製造方法を提供することにある。 以下、本発明の各事項について詳細に説明す
る。 本発明で用いられる透明な成型物基板(A)とは有
機系、無機系およびこれらの複合された成型物の
いずれでもよい。有機系成型物としては、例えば
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン
ナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアミド樹脂、その他樹脂の成型物があげられ
る。一方、無機系成型物としては、例えばソーダ
ガラス、硼硅酸ガラスなどのガラス質、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ系などの金
属酸化物などの成型物があげられる。これらの成
型物は板状、シート状、フイルム状、棒状等の任
意の型に成型されており、またその目的に応じて
着色又は無着色の透明のものが選ばれる。ただし
加工性の面よりシート状、フイルム状、板状のも
のが好ましく、就中フイルム状のものが生産性の
面より特に好ましい。 更に二軸配向したポリエチレンテレフタレート
フイルムが透明性、フイルムの強度、積層体との
接着性などの点より好ましい。 本発明の積層体を構成する透明高屈折率誘電体
薄膜層(B)又は(D)としては金属層における反射を防
止する効果を有するものならば特に限定されるも
のではないが、可視光に対して1.7以上、好まし
くは1.8以上の屈折率を有し、可視光透過率80％
以上、好ましくは90％以上であるのが効果的であ
る。又その膜厚は50〜1000Å、好ましくは100〜
500Åである。これらの条件を満すものとして
は、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
ビスマス、硫化亜鉛、酸化錫及び酸化インジウム
等の薄膜層があげられる。これらの薄膜層は、ス
パツタリング、真空蒸着、イオンプレーテイン
グ、湿式塗工等の方法によつて設ける事ができ
る。就中、本発明がその効果を発揮するのは透明
高屈折率誘電体薄膜(B)又は(D)として、その光学的
特性の優秀な酸化チタン薄膜が用いられた場合で
あつて、特にアルキルチタネートから形成された
酸化チタン薄膜層が用いられる場合である。アル
キルチタネートから形成された酸化チタン薄膜層
は、有機物基板に対する接着性も良好であつてこ
の観点からも好ましいものである。 金属薄膜層(C)を構成する金属は、銀又は銀の合
金である。銀（Ag）に含有させうる金属として
は金（Au）は除き、白金（Pt）及び銅（Cu）が
代表的なものとして挙げられるが、本発明の効果
及び積層体の性能を損なわない限りにおいて他の
成分を含有していてもよい。しかし、いずれにお
いても銀が主体であることが好ましい。 金属薄膜の膜厚は透明導電性膜又は選択光透過
膜としての要求特性をもてば別に限定されるもの
ではないが、赤外反射能又は導電性をもつために
は少くともある程度の領域で連続性を持つことが
必要である。連続構造をもつ為には膜厚として約
50Å以上が必要であり、又太陽エネルギーに対す
る透明性の点より500Å以下が好ましい。金属薄
膜の膜厚はより薄いほど可視光透過性が良くなる
ので透明性を増す為には200Å以下の膜厚が良
く、又充分な赤外反射能をもたせるためには100
Å以上の膜厚が好ましい。 金属薄膜層(C)を形成する方法には、真空蒸着
法、スパツタリング法、プラズマ溶射法、気相メ
ツキ法、化学メツキ法、及びこれらの組合せ方法
のいずれでも可能である。これらの方法のうち基
板に適した方法を使用すれば良い。 又、本発明において使用される硫黄化合物は銀
に対して活性な硫黄原子を有する化合物であつ
て、チオ尿素及びその誘導体、メルカプタン類、
チアゾール系化合物等の有機硫黄化合物及び無機
の活性硫黄原子含有化合物が挙げられる。チオ尿
素誘導体としてはアミノ基の水素原子が炭化水素
基、例えば炭素原子数20以下の炭化水素基で置換
されたものが挙げられ、アリルチオ尿素、Ｎ−ベ
ンジルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ・
N′−ジメチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、
Ｎ・N′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−ナフチルチオ
尿素、Ｎ−フエニルチオ尿素、Ｎ・N′−ジフエ
ニルチオ尿素及びＮ−エチリデンチオ尿素が例示
される。 又、メルカプタン類としては、２−メルカプト
エタノール等が、チアゾール系化合物としては２
−メルカプトチアゾリン、メルカプトベンゾチア
ゾールナトリウム、ベンゾチアゾール等が挙げら
れ、無機の活性硫黄原子含有化合物としては硫化
ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムが例示され
る。 これらの中でもチオ尿素及びその誘導体が好ま
しく、チオ尿素誘導体としてはアミノ基の水素原
子が炭素数６以下の炭化水素基で置換されたもの
が好ましく、又、無機の活性硫黄原子含有化合物
である硫化ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムが
好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよ
く、又２種以上の混合物として用いてもよい。 これらの化合物を用いて金属薄膜層(C)の少なく
とも界面に銀の硫化物を含有せしめる手段として
は種々の手段がありうる。例えば硫化銀を真空蒸
着、スパツタリング又はイオンプレーテイングし
たり、Agと硫化水素ガスによる反応性蒸着する
ことにより、直接銀の硫化物を含有せしめる方法
もあるが、金属薄膜層(C)に硫黄化合物を接触せし
めて少なくとも界面を硫化物化する方法や、透明
高屈折率誘電体を介して金属薄膜層(C)に硫黄化合
物を接触せしめて少なくとも界面を硫化物化する
方法が好ましく適用しうる。 金属薄膜層(C)に直接硫黄化合物を接触せしめる
方法としては、通常透明な成型物基板(A)の上に透
明高屈折率誘電体層(B)を設け、更に金属薄膜層(C)
を設けることにより得られた積層体を気体状、液
体状、溶液状の硫黄化合物に接触せしめればよ
い。気体状硫黄化合物の場合は、もちろん他のガ
スで稀釈されていてもよい。通常気体状硫黄化合
物の0.01〜0.2容積％のガスを10〜100℃の温度で
数秒から数分間接触せしめることによつて目的を
達成することができる。かかる接触処理に適した
硫黄化合物としては硫化水素が挙げられる。 液体状又は溶液状の硫黄化合物と接触せしめる
手段は従来公知のいかなる手段でもよく、通常浸
漬法、スプレー法等が適用されうる。この場合も
通常0.01モル％以上の（溶）液に10〜100℃の温
度で数秒〜数分間接触せしめることにより目的を
達成しうる。 かかる接触処理に適した硫黄化合物としてはチ
オ尿素及びその誘導体、硫化ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウムが挙げられる。 更に透明高屈折率誘電体を介して接触せしめる
手段としては、透明高屈折率誘電体薄膜層(B)に上
記の処理を適用して、少なくともその表面又は表
層に硫黄化合物を含有せしめ、しかるのち、その
上に設けられる金属薄膜層(C)を接触せしめる方法
又は透明高屈折率誘電体薄膜層(B)、(D)が、湿式コ
ーテイング法で形成される場合において、その原
液に硫黄化合物に混合することにより、硫黄原子
を含有する透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又
は(D)を形成し、しかしてそれと接触する金属薄膜
層(C)の少なくとも界面を硫化物化する方法が挙げ
られる。後者に関して更に詳細に説明すれば、以
下の如くである。 積層体を構成する酸化チタン薄膜層は、例えば
アルキルチタネートを主成分とする溶質の有機溶
剤溶液を用いることにより設けることができる。
アルキルチタネートとしては、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、ジイソプロポキシチタニウ
ム、ビスアセチルアセトネート等があげられ、と
りわけテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネートが好ましく用いられる。これらのアル
キルチタネートはそのまま使用してもよく、また
２量体、４量体、10量体などの予備縮合をしたも
のも好ましく使用できる。又これらのアルキルチ
タネートをアセチルアセトンの様な化合物で安定
化させて使用してもよい。アルキルチタネートよ
り酸化チタン薄膜層をつくるには、アルキルチタ
ネートの有機溶剤溶液を基板の表面に塗布する
か、浸漬法、噴霧法、スピナー法やマシンコーテ
イング法等一般的溶液の塗工法をそのまま使用す
ることができる。硫黄を含んだ酸化チタン薄膜層
を作るためには、このアルキルチタネートの有機
溶剤溶液中に前記のチオ尿素又はその誘導体、メ
ルカプタン及びチアゾール系化合物等の有機硫黄
化合物或いは硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム等の無機硫黄化合物を適当濃度（Ti原子数に
対して硫黄原子数１〜15％）加えて基板表面に塗
布する事によつて作られる。 この様に塗工後、加熱する事によつて、アルキ
ルチタネートは加水分解し、硫黄を含有する酸化
チタン薄膜層を形成する。本法によれば該薄膜層
の膜形成条件を調節することにより、酸化チタン
層中でのアルキル基の残存量を0.5〜10重量％に
調整することもでき、しかして積層体の各層間の
接着性を高めることができる。又、硫黄の存在状
態を調整することもでき、その結果、金属薄膜層
の少なくとも界面にこの積層体の耐久性にとつて
好ましい程度の銀硫化物を含有せしめる事ができ
る。 以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示
す。なお、実施例中で光透過率は特に言及しない
限り、波長500nｍにおける値である。赤外線反
射率は日立製作所EPI−型赤外分光器に反射率
測定装置を取り付け、スライドガラスに銀を充分
に厚く（約3000Å）真空蒸着したものの反射率を
100％とし、特に断らない限り10μに於て測定し
た。 実施例１〜16、比較例１〜６ 光透過率86％、厚さ50μの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに第１層として300Å
の酸化チタン層、第２層として厚さ160Åの銀
層、および第３層として厚さ300Åの酸化チタン
層を順次積層し、透明導電性及び選択光透過性を
有する積層体をフイルム上に形成させた。 尚、第１層及び第３層の酸化チタン薄膜層はい
ずれもテトラブチルチタネートの４量体１部、イ
ソプロピルアルコール23部、アセチルアセトン１
部、水２部からなる溶液に、チオ尿素を所定割合
になるべく添加したものをバーコーターで塗布し
120℃に加熱して設けた。そのＳ／Tiの原子比を
第１表に示した。銀層は抵抗加熱方式で真空蒸着
して設けた。 かくして得られた積層体を120℃の熱風乾燥器
を用いて耐熱試験を行い、耐熱性の変化を赤外反
射率の変化で追跡し、反射率が初期値の85％以下
になる迄の時間を劣化時間として求めた。 同じく、この積層体をカーボンアークウエザー
メーターを用いて耐光性をテストした。この場合
も反射率が初期値の85％以下になる迄の時間を劣
化時間として求めた。結果を表１に示す。 この結果から硫黄含有量の好ましい範囲は第１
層の酸化チタン層中のＳ濃度（Ｓ／Tiの原子
％）をＸ軸にとり、第３層の酸化チタン層中のＳ
濃度（Ｓ／Ti原子％）をＹ軸にとつた時、下記
４式で囲まれる領域である。 (1) Ｘ＝０ (2) Ｙ＝０ (3) Ｘ＋Ｙ＝２（原子％） (4) Ｘ＋Ｙ＝16（原子％）

【表】 実施例 17〜19 チオ尿素に代えて硫化ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム又はメルカプトベンゾチアゾールをＳ／
Tiの原子比で第２表の如く添加する以外は実施
例１〜16と全く同様にして第１層、第３層の酸化
チタン層と銀層とを形成させた。 かくして得られた積層体を120℃で耐熱試験を
行い、耐熱性の変化を赤外反射率の変化で追跡
し、反射率が初期値の85％になる迄の時間を求め
た。結果を下表−２に示す。

【表】 実施例 20〜22 第１層の酸化チタン層及び第２層の銀層を比較
例１と同様にして積層した後、銀層を硫化水素ガ
スを所定量含有する空気で、室温で所定時間接触
処理した後、第３層の酸化チタン層を比較例１と
全く同様にして形成せしめた。但し硫化水素ガス
で接触せしめた後、ケイ光Ｘ線分析により銀硫化
物の形成を確認した後、第３層の形成を行つた。
このものの耐熱性試験結果を下表−３に示す。但
し、120℃で７時間経過後の赤外線反射率の値で
示す。

【表】 実施例 23 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に、比較例１と同様にして300Åの酸化チタン
層を設けた後、積層体を0.025モル濃度のチオ尿
素水溶液に室温で１分間浸漬した。風乾後、比較
例１と同様にして第２層の銀層及び第３層の酸化
チタン層を設けた。比較の為にチオ尿素水溶液処
理しない積層体も作成した。 かくして得られた積層体の耐熱性試験の結果を
下表−４に示す。但し、120℃で140時間経過後の
赤外線反射率で表わす。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な成型物基板(A)の少くとも片面に、透明
   高屈折率誘電体薄膜層(B)、銀又は銀の合金（但
   し、金との合金は除く）からなる金属薄膜層(C)及
   び透明高屈折率誘電体薄膜層(D)が順次積層されて
   なる積層体において、透明高屈折率誘電体薄膜層
   (B)及び／又は(D)と接する金属薄膜層(C)の少くとも
   界面が銀硫化物を含有することを特徴とする積層
   体。 ２ 該透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及び／又は(D)
   がアルキルチタネートの加水分解により形成され
   た酸化チタン薄膜層である特許請求の範囲第１項
   記載の積層体。 ３ 透明な成型物基板(A)の少くとも片面に、透明
   高屈折率誘電体薄膜層(B)、銀又は銀の合金（但
   し、金との合金は除く）からなる金属薄膜層(C)及
   び透明高屈折率誘電体薄膜層(D)が順次積層されて
   なる積層体を、透明高屈折率誘電体薄膜層(B)及
   び／又は(D)をアルキルチタネートを加水分解して
   形成させることにより製造する方法において、金
   属薄膜層(C)を銀に対して活性な硫黄原子を有する
   チオ尿素、チオ尿素の炭素原子数20個以下の炭化
   水素基による誘導体、メルカプタン系化合物、チ
   アゾール系化合物、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナ
   トリウムからなる群から選ばれた少くとも１種の
   硫黄化合物で接触処理することを特徴とする積層
   体の製造方法。 ４ 該接触処理がアルキルチタネートに混入され
   た硫黄化合物により達成される特許請求の範囲第
   ３項記載の積層体の製造方法。 ５ 該接触処理が金属薄膜層(C)を気体、液体又は
   溶液状の硫黄化合物でもつて接触せしめることに
   より達成される特許請求の範囲第３項記載の積層
   体の製造方法。 ６ 該接触処理が透明高屈折率誘電体層(B)を金属
   薄膜層(C)の形成前に気体、液体又は溶液状の硫黄
   化合物でもつて接触処理せしめることにより達成
   される特許請求の範囲第３項記載の積層体の製造
   方法。