JPS6134384B2

JPS6134384B2 -

Info

Publication number: JPS6134384B2
Application number: JP55029238A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Suzuki; Hitoshi Mikoshiba; Juji Mitani
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1980-03-10
Publication date: 1986-08-07
Also published as: JPS56126152A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択光透過性積層体に関する。更に詳細には透明なシート状基材上に、金属薄
膜層と高屈折率反射防止層を積層して得られる選
択光透過性積層体に関する。選択光透過性積層体は、例えば可視光域の光に
対して透明であるが、赤外光に対しては反射能を
有しているので、透明断熱膜として有用である。
従つて太陽エネルギー集熱器（温水器）太陽熱発
電、グリーンハウス、建築物の窓部、冷蔵冷凍シ
ヨーケースなどに使用され得る。特に近代建築物
において、壁面の大きな割合をしめる窓から太陽
エネルギー利用及びエネルギー放散を防げる透明
断熱窓としての機能は今後ますます重要性を増す
と思われる。又、例えば野さい、かんきつ類等の濃業、果実
等の裁培に必要なグリーンハウス用フイルムとし
てその重要性は大きい。この様に、選択光透過性積層体は太陽エネルギ
ー利用の観点から重要であり、均質で高性能な膜
が工業的に安価に且つ大量に供給されることが当
該業界から望まれていた。選択光透過性積層体として、従来から知られて
いるものは、金、銅、銀、パラジウム等の金属薄膜、酸化インジウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化
合物半導体膜、および金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり選択的に透明にしたものが知られている。赤外光反射能の高い選択透過膜
として、数千オングストロームの膜厚の酸化イン
ジウム膜又は酸化錫膜、および金属膜と透明導電
体膜の積層膜等が知られている。しかしながら、
すぐれた性能の透明導電性膜又は選択光透過膜が
工業的に安価に製造されるに至つていないのが現
状である。即ち、上記の金属薄膜は、金属が広い波長領
域にわたり反射能又は吸収能が高いため、可視光
透過率の高いものが得られ難い。可視光透過率を
高めると、導電性又は赤外反射能が著しく低下す
る。導電性又は赤外反射能を高めるために、金属
薄膜の膜厚を高めると、可視光透過率が著しく低
下するので、両者の性質がすぐれた透明導電性被
膜又は選択光透過膜が得られない。上記の化合物半導体薄膜は、例えば真空蒸着
法、スパツタリング法等の真空中における薄膜形
成法で形成されるが、真空中における化合物の蒸
発による方法では、蒸発化合物の分解にともなう
問題、被膜特性を均一に制御するために膜形成速
度が実際上遅いこと、蒸発源の大きさが制限され
るため、大面積基板への適用が制約される問題
等、工業生産性に欠け、安価な製品となり得な
い。酸化インジウム等の半導体で、すぐれた透明
導電性又は選択光透性膜を得るために、数千オン
グストローム程度の膜厚の酸化インジウム等の半
導体被膜が提案されているが、膜の生産速度が著
しく遅くなるばかりでなく、貴重なインジウム等
の資源を多く消費することになり、その結果、膜
の製造コストが著しく高くなる。更に又この膜で
は赤外反射能又は導電性の充分に高いものが得ら
れていない。上記の透明導電性膜又は選択光透過性膜の代
表的な構成は、金属薄膜を透明高屈折率薄膜では
さんだ積層体であり、例えば真空蒸着、反応性蒸
着又はスパツタリングで形成させたBi₂O₃／Au／
Bi₂O₃、ZnS／Ag／ZnS又はTiO₂／Ag／TiO₂等の
サンドイツチ状構造の積層体が提案されている。
金属層として銀を用いたものは、銀自体がもつ光
学的特性により、可視光領域における透明性及び
赤外光に対する反射特性が特に優れていること、
また導電性においても好ましい特性を有している
こと等の点から材料として特に優れている。しかしながら、透明高屈折率薄膜層によりおお
われた銀薄膜層からなる積層体は、熱・光・ガス
等により性能の劣化がおこり、環境安定性におい
て問題があつた。この劣化の原因の多くは、環境
因子による銀の表面拡散による為、この改善は非
常に重要な問題となつていた。そこで鋭意研究した結果、金属チタンから主と
して構成される金属層を、銀を主として構成され
た金属層とともに設けることにより、耐久性が大
巾に向上することを知り、本発明に到達した。すなわち本発明は、透明なシート状基材の少なくとも片面に、金属
層(A)及び高屈折率反射防止層(B)を積層してなる積
層体において、該金属層(A)が厚さ３〜100Åの金
属チタンから主として構成される金属層(C)及び厚
さ50〜300Åの銀から主として構成される金属層
(D)の積層体である選択光透過積層体である。本発明で用いる透明なシート状基材としては例
えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、
アクリル樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フツ素樹脂など
の熱可塑性樹脂、更には例えばエポキシ樹脂、シ
アリルフタレート樹脂、フエノール系樹脂、尿素
樹脂などの熱硬化性樹脂更にはポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルニトリル、ポリウレタン、芳
香族、ポリアミド、ポリイミド樹脂などの溶剤可
溶型樹脂などのシート状成型物があげられる。こ
れらは単独重合物、又は共重合物として単独又は
２種以上の混合物として用いられる。無機成型物としては、ソーダ・ガラス、ホウ硅
酸ガラス、硅酸ガラスなどのガラス質、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ系などの金
属酸化物、ガリウム−ヒ素、インジウム−リン等
の化合物半導体、シリコン、ゲルマニウム等の半
導体等の成型物があげられる。本発明で用いられる金属層(A)は、金属チタンか
ら主として構成される金属層(C)および銀から主と
して構成される金属層(D)から成る。金属層(C)は金属チタンを主成分としているが、
本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、他
の金属又は金属化合物が含まれていても良い。こ
の金属層(C)の膜厚は３〜100Åである。この範囲より薄すぎると耐久性に与える効果が
小さく、また100Åをこえると可視光領域の透過
率が著じるしく低下して、選択光透過性積層体の
目的に適さなくなる金属層(C)は真空蒸着、またはスパツタリングな
どで容易に形成することができる。金属層(D)は銀を主成分としているが、本発明の
目的とする効果を損なわない範囲で他の金属又は
金属化合物が含まれていても良い。例えば銅を
0.1〜30重量％、好ましくは0.3〜15重量％銀に含
有させることにより、得られる積層体の耐光性が
著しく改良され、また金を３〜30重量％添加する
ことにより、耐熱性が改良される。この金属層(D)の膜厚は50〜350Å好ましくは70
〜200Åであり、薄すぎると赤外線反射能率及び
耐熱性が低くなりすぎ、厚すぎると可視光の透過
率が低下し、実用に供しない。金属層(D)は真空蒸着またはスパツタリングなど
で容易に形成することができる。高屈折率反射防止層(B)は例えばチタン、インジ
ウム、亜鉛、錫、イツトリウム、エルビウムジル
コニウム、セリウム、タンタル及びハフニウムな
どから選ばれた一種以上の金属の酸化物の層であ
る。これは可視光に透明でかつ可視光における屈
接率が高いものであり、屈折率が1.8以上特に2.0
以上が好ましい。高屈折率反射防止層(B)の膜厚は50〜500Å好ま
しくは150〜400Åである。この範囲よりはずれる
と可視光の透過率が低下する。高屈折率反射防止層(B)は真空蒸発、イオンブレ
ーテイング、スパツタリング、湿式塗工などの方
法によつて設けることができる。有機チタン化合物から形成され、有機基を0.1
〜５重量％含有する酸化チタン膜も反射防止膜と
して用いることができ、生産性が高い利点を有し
ている。次にこれら各属の積層方法について説明する。
透明なシート材基材の少なくとも片面に、金属層
(A)および高屈折率反射防止層(B)を順次積層させ
る。これによつて可視光領域の光に対して透明
で、かつ赤外光に対しては反射能を有する積層体
を得ることができる。透明なシート状基材上に高屈折率反射防止層
(B)、金属層(A)、高屈折率反射防止層(B)でサンドイ
ツチ状にはさんだ積層体では可視光領域の透過率
がさらに向上し、好ましい。金属層(A)は、金属層(C)および金属層(D)の積層体
であり、その積層順は (1) 金属層(C)＼金属層(D) (2) 金属層(D)＼金属層(C) (3) 金属層(C)＼金属層(D)＼金属層(C) (4) 金属層(D)＼金属層(C)＼金属層(D) のいづれでもよく、また上記(3)、(4)の構成で金属
層(C)、金属層(D)を数回くり返してサンドイツチさ
せても良い。この中で、金属層(C)を金属層(D)の次に積層させ
た前記(2)、(3)の積層体は耐久性が特に優れてお
り、より好ましい。本発明の積層体の上に、本発明の目的とする効
果を損なわない範囲で更に他の層を積層して例え
ば表面硬度、耐光性、耐ガス、耐水性等の性質を
改良することができる。この場合に用いられる材
料としてはポリメタアクリル酸メチルなどのアク
リル樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリメタ
アクリルニトリル樹脂、エチルシリケートより得
られる重合体などの珪素樹脂、ポリエスチル樹
脂、フツ素樹脂などの有機物質の他に酸化硅素な
どの無機物質をあげることができる。かくして得られた選択光透過性積層体は耐久性
に優れており、熱線反射用用途に有利に使われる
が、それ以外にその導電性を利用した用途例えば
液晶デイスプレー用電極電場発光体用電極、光導
電性感光体用電極、帯電防止層面発熱体等のエレ
クトロニクス等の分野にも利用される。次に可視光透過率、平均赤外反射率の計算方法
について説明する。可視光透過率を求めるには、まず可視光領域
450〜700ｍμの透過率を測定し、50ｍμ毎に太陽
エネルギー強度と透過率の積を計算する。その総
和を450〜700ｍμでの太陽エネルギー強度の総和
で割ることにより規格化したものが可視光透過率
である。一方平均赤外反射率を求めるにはまず、赤外反
射率を３〜25μの範囲で測定する。一方300〓
（27℃）の黒体から輻射されるエネルギーを0.2μ
ｍ毎に求め、それぞれの波長に応じた輻射エネル
ギーと赤外反射率の積を0.2μｍ毎に計算し、３
〜25μｍの波長領域で総和を求める。そしてその
総和を３〜25μｍ領域の輻射エネルギー強度の総
和で割ることにより規格化したものである。この
値は300〓の黒体から輻射されるエネルギー（３
〜25μｍ領域）の反射率を表わしている。３〜25μｍ領域の輻射エネルギーは300〓の黒
体輻射エネルギー全体の約85％に相当する。以下、本発明のより具体的な説明を実施例で示
す。実施例中の「部」は、すべて重量に基づくもの
である。実施例１〜４、比較例１〜２光透過率86％、膜厚50μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に、厚さ300Åの
酸化チタン薄膜厚、厚さ150Åの銀及び銅の合金
よりなる薄膜層（銀92重量％、銅８重量％）、金
属チタン層及び280Åの酸化チタン薄膜層を順次
積層し、選択光透過性積層体を得た。酸化チタン薄膜層はいずれもテトラブチルチタ
ネートの４畳体３部、イソプロピルアルコール97
部からなる溶液をバーコーターで塗布し、120℃
３分間加熱して設けた。銀−銅合金層は、銀−銅合金（銀92重量％銅８
重量％）をターゲツトにし、直流スパツタリング
で設けた。金属チタン層は、電子ビーム加熱による真空蒸
着方式で設け、膜厚は表−１に示した。その選択光透過性積層体を90℃に設定した熱風
乾燥機に入れて耐熱劣化促進試験を行ない、赤外
光反射率（10μ）が初期値の85％になるまでの時
間を劣化時間として測定した。表１には、それらの結果と、耐熱劣化促進試験
前の可視光透過率、平均赤外反射率を示した。また金属チタン層のない場合の積層体について
も同様に比較例として示した。

【表】これからわかるように、金属チタン層のない場
合には、耐熱性が悪く、劣化時間が非常に短か
い。一方、金属チタン層が100Åを超えると可視
光透過率が著しく低下し実用に供しない。実施例５〜７、比較例３、４実施例１と同じ方法で、二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルム上に、300Åの酸化チタ
ン薄膜層、150Åの銀及び銅の合金よりなる薄膜
層、種々の厚さの金属チタン層及び280Åの酸化
チタン薄膜層を順次積層し、選択光透過性を有す
る積層体を得た。ただし、この場合には酸化チタン薄膜層を、市
販の高純度の二酸化チタン粉末を成型したターゲ
ツトを用いて低温スパツタリングで設けた。スパ
ツタリング条件は真空槽を高真空（５×
10^-6torr）まで排気した後Arガスを５×10^-3torr
の圧力になるまで導入し、高周波電場によつて酸
化チタン薄膜層を設けた。高周波スパツタリング
出力は500w被スパツタ部とターゲツト間の距離
は10cmとし、スパツタリング時間20分で300Å、
18分で280Åの膜厚を有する酸化チタン薄膜層を
得た。金属チタン層の膜厚を変えた時の、可視光透過
率、平均赤外反射率、赤外光反射率初期値（10
μ）劣化時間を表−２に示す。

【表】これからわかるように、金属チタン層のない場
合には、耐熱性が悪く、金属チタン層が100Åを
こえると、可視光透過率がいちじるしく低下する
とがわかる。実施例８〜11 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に300Åの酸化チタン薄膜層、150Åの銀及び
銅の合金よりなる薄膜層（銀92重量％）及び280
Åの酸化チタン薄膜層を順次設けた積層体にお
いて、銀−銅合金層と酸化チタン薄膜層の間に、
種々の金属チタン層を設け、その特性を評価した
結果を表−３に示す。酸化チタン薄膜層形成方法で、TBT法と書か
れたものは実施例１〜４と同様にテトラブチルチ
タネートの４量体から形成されたものであり、ス
パツタリング法と書かれたものは実施例５〜７と
同様にスパツタリングで形成したものである。金属チタン層は、電子ビームによる真空蒸着で
設けた。

【表】実施例12〜15、比較例５〜７反射防止層をテトラブルチタネートの４量体か
ら形成される酸化チタン薄膜層のかわりに、イオ
ンプレーテイング法によつて形成された酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタル薄膜層
で置換え、金属チタン層の膜厚を表−４に示した
値にする以外は同じにして、実施例１を繰返し
た。イオンプレーテイングは以下の条件で行なつ
た。酸素ガス分圧５×10^-4torr 高周波電力（13.56MHz） 200W 膜厚はすべて300Å設けた。その結果は表−４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１透明なシート状基材の少なくとも片面に、金
属層(A)および高屈折率反射防止層(B)を積層してな
る積層体において、該金属層(A)が厚さ３〜100Å
の金属チタンから主として構成される金属層(C)お
よび厚さ50〜300Åの銀から主として構成される
金属層(D)の積層体である選択光透過性積層体。２当該金属層(A)が金属層(D)と金属層(C)とを記載
の順に積層してなる特許請求の範囲第１項記載の
選択光透過性積層体。３当該金属層(D)が銅を0.1〜20重量％含む銀か
ら主として構成されている特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の選択光透過性積層体。４当該高屈折率反射防止層(B)が、チタン、イン
ジウム、亜鉛、錫、イツトリウム、エルビウム、
ジルコニウム、セリウム、タンタルおよびハフニ
ウムから選ばれた一種以上の金属の酸化物である
特許請求の範囲第１項乃至第３項記載のいずれか
の選択光透過性積層体。５当該金属層(A)が当該高屈折率反射防止層(B)で
サンドイツチ状にはさまれたものである特許請求
の範囲第１項乃至第４項記載のいずれかの選択光
透過性積層体。６当該高屈折率反射防止層(B)が有機チタン化合
物から形成され且つ有機物を0.1〜５重量％含有
する酸化チタンである特許請求の範囲第４項記載
の選択光透過性積層体。７可視光透過率が50％以上、平均赤外反射率が
70％以上である特許請求の範囲第１項乃至第６項
記載のいずれかの積層体。