JPS6362846B2

JPS6362846B2 -

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Publication number: JPS6362846B2
Application number: JP55038994A
Authority: JP
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1988-12-05
Also published as: JPS56136410A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明導電性積層体の製造方法に関す
る。更に詳細にはシート状基板上に金属薄膜層と
金属酸化物薄膜層とを積層して透明導電性を有す
る積層体の製造方法に関する。透明導電性積層体は、その導電性を利用した用
途、例えば液晶デイスプレイ用電極、電場発光体
用電極、光導電性感光体用電極、ブラウン管、各
種測定器の窓部分の透明静電遮幣層、帯電防止
層、発熱体等の電気・電子分野の用途に広く利用
されており、それらの中で選択光透過性を有する
ものは、その赤外光反射能を利用して太陽エネル
ギー利用のためのコレクター用窓材や、建物の窓
材としても広く利用されている。更にまた、情報化社会の進展と共に従来用いら
れてきたブラウン管に代つてエレクトロミネツセ
ンスデイスプレイ、液晶デイスプレイ、プラズマ
デイスプレイ、強誘電体デイスプレイなどの固体
デイスプレイが開発されているが、かかる固体デ
イスプレイには透明な電極が必要である。また電
気信号と光信号との相互作用又は相互変換を利用
した新しい電気光学素子や記録材料が今後の情報
処理技術の主役になろうとしているが、これらの
電気光学材料の構成の一部として透明性と導電性
を兼備した材料が要求されている。情報材料以外
にも自動車、飛行機などの交通機関の凍結防止用
窓ガラスとして透明導電性被膜を有する窓ガラス
が要求されている。一方、高分子成型物等の電気絶縁性物体におい
て、静電気の発生がしばしば重大な災害の原因と
なつている。これを防止する為に例えば金属やカ
ーボン等の導電体の粉末を高分子に混入して成型
することが試みられているが、着色、不透明化や
力学的特性の低下がさけられない。しかし高分子
等の電気絶縁性成型物の表面に透明導電性被膜を
設けることは静電防止法として優れた方法であ
る。選択光透過性被膜は、可視光域の光に対して透
明であるが、赤外光に対しては反射能を有してい
るので透明断熱膜としても有用である。従つて太
陽エネルギー集熱器（温水器）、太陽熱発電、グ
リーンハウス、建築物の窓部等に使用されうる。
特に近代建築物において壁面の大きな割合を占め
る窓からの太陽エネルギー利用及びエネルギー放
散を防げる透明断熱窓としての機能は今後益々重
要性を増す。亦、例えば野さい、かんきつ類の栽
倍に用いられるグリーンハウス用フイルムとして
も重要性が大である。この様に、透明導電性被膜
および選択光透過膜はエレクトロニクス、太陽エ
ネルギー利用の観点から重要であり、均質で高性
能な膜が工業的に安価に且つ大量に供給されるこ
とが当該業界から望まれていた。透明導電性被膜として従来から知られているも
のは金、銀、銅、パラジウム等の金属薄膜酸化インジウム、酸化スズ、ヨウ化銅等の化
合物半導体膜、および金、銀、銅、パラジウム等の導電性金属膜を
ある波長領域にわたり選択的に透明にしたものが知られている。赤外光反射能の高い選択光透過
膜として、数千オングストロームの膜厚の酸化イ
ンジウム膜又は酸化錫膜および金属膜と透明誘電
体膜の積層膜等が知られている。しかしながら、
すぐれた性能の透明導電性膜又は選択光透過膜が
工業的に安価に製造されるに至つていないのが実
状である。即ち、上記の金属薄膜は、金属が広い波長領
域にわたり反射能又は吸収能が高いために、可視
光透過率の高いものが得難い。可視光透過率を高
めると導電性又は赤外光反射能が著るしく低下す
る。導電性又は赤外光反射能を高めるために金属
薄膜の膜厚を高めると可視光透過率が著るしく低
下するので両方の性質に優れた透明導電性被膜又
は選択光透過性被膜は得難い。上記の化合物半導体薄膜のうち酸化インジウ
ム薄膜等は、例えば真空蒸着法、スパツタリング
法等の真空中における薄膜形成法で形成される。
また従来より酸化スズ薄膜を形成させるため、塩
化スズ溶液の熱分解法が用いられているが、基板
温度を500℃程度に保つ必要があり熱的ヒズミの
問題で大面積基板の使用が困難である。更にこの
方法では高分子材料を基板として用いる場合耐熱
性の低い材料をその基板として使用できない等の
問題がある。酸化インジウム等の半導体で、すぐ
れた透明導電性又は選択透過性膜を得るために、
数千オングストローク程度の膜厚の酸化インジウ
ム等の半導体被膜が提案されているが、膜の生成
速度が著るしく遅くなるばかりでなく、貴重なイ
ンジウム等の資源を多く消費することになり、そ
の結果膜の製造コストが著るしく高くなる。更に
亦、この膜では赤外光反射能又は導電性の充分に
高いものが得られていない。上記の透明導電性膜又は選択光透過性膜の代
表的な構成は、金属薄膜を透明高屈折率薄膜では
さんだ積層体であり、例えば真空蒸着、反応性蒸
着又はスパツタリングで形成させたBi₂O₃／Au／
Bi₂O₃、ZnS／Ag／ZnS又はTiO₂／Ag／TiO₂等
のサンドイツチ状構造の積層体が提案されてい
る。これらの中でも光学的特性からAgを金属層
として用いるものが好ましく、銀薄膜を酸化チタ
ンなどの金属酸化物で積層する方法に関して種々
提案されている。例えば米国特許第3962488号明
細書には金属チタンを酸素雰囲気中で反応させな
がら、銀薄膜上に酸化チタン層を形成させる方法
が開示されており、又特開昭51−66841号公報に
は酸化チタン（TiO₂）をアルゴン雰囲気中でス
パツタリングさせて銀薄膜上に酸化チタン層を形
成させる方法が記載されている。しかしながら前
者の方法にあつては金属チタンから出発して途中
で酸化して酸化チタンとするものであるために金
属チタンの蒸発速度を高めることが出来ず、蒸着
速度を６Å／SeC程度にしないとTiO₂膜が得ら
れない。亦、後者の方法にあつてはTiO₂をター
ゲツトとするものではあるが、先ず、全圧７〜10
×10^-3Torrのアルゴン酸素混合ガス（酸素10容
量％）中で15分間第１段目のプレスパツタリング
をし、次いで７〜10×10^-3Torrのアルゴンガス
雰囲気中で15分間第二段目のプレスパツタリング
をし、更にその後、表面の調整された酸化チタン
のターゲツトをアルゴンガス雰囲気中でスパツタ
リングするという非常に複雑な手段を採るもので
ある。従つてスパツタリング速度が20〜30Å／分
と非常に遅いことともあいまつて、その生産速度
は極めて低いものである。かかる状況に鑑み、本発明者らはベースフイル
ムを連続的に捲取りながら高速で透明導電性（選
択光透過性）フイルムを製造する方法について鋭
意研究した結果、特定の条件下で高周波イオンプ
レーテイングを行うことにより上記目的が達成さ
れることを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、銀を主成分とする金属薄膜層Ｂが少なくとも片
面に設けられた透明なシート状基板Ａの当該金属
薄膜層Ｂ上に金属酸化物を主成分とする透明高屈
折率薄膜層Ｃを設けて透明導電性積層体を製造す
るにおいて、当該透明高屈折率薄膜層Ｃを、金属
酸化物を蒸着材料として、全圧１×10^-4〜１×
10^-3Torr、酸素圧１×10^-5〜１×10^-3Torrの気
体のプラズマの存在下イオンプレーテイングによ
り、当該金属薄膜層Ｂがプラズマと20秒以下接触
するような条件で形成させることを特徴とする透
明導電性積層体の製造方法である。本発明において用いられる透明なシート状基板
Ａとしては無機・有機或いは両者の複合した透明
シート状基板である。無機質のシート状基板としては、例えばソーダ
ガラス、ホウ硅酸ガラス、硅酸ガラスなどのガラ
ス質；アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリ
カなどの金属酸化物；ガリウム―ヒ素、インジウ
ム―リン等の化合物半導体；シリコン、ゲルマニ
ウム等の半導体による成型物が挙げられる。亦、有機質のシート状基板としては、例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナ
フタレート樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、フツ素樹脂等の
熱可塑性樹脂；更には例えばエポキシ樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、フエノール系樹脂、尿素樹脂などの
熱硬化性樹脂；更にはポリビニルアルコール、ポ
リアクリルニトリル、ポリウレタン、芳香族ポリ
アミド、ポリイミド樹脂等の溶剤可溶型樹脂等の
成型物が挙げられる。これらは単独又は混合し
て、或いは共重合物として、更には積層体として
も用いられる。亦、無機・有機の複合体としては混合したもの
であることもできるし、積層されたものであるこ
ともできる。例えば、前記有機のシート状基板
に、更に有機又は無機のプライマー層を設けた
り、金属酸化物の薄膜層を設けることができる。
金属酸化物の薄膜層を設ける場合は当然本発明の
特徴である後述の製造条件に準拠することが有利
である。従つて本発明で用いられる透明なシート
状基板Ａとしては、前記の有機高分子化合物のシ
ート上に、後記の透明高屈折率薄膜層Ｃが設けら
れたものも包含する。金属薄膜層Ｂは銀を主成分としており、本発明
の目的とする効果を損なわない範囲で他の金属又
は、金属化合物が含まれていてもよい。例えば、
銅を0.1〜20重量％、好ましくは0.3〜10重量％銀
に添加すると、得られる積層体の耐候性が著じる
しく改良され、また、金を３〜30重量％添加させ
ると耐熱性が改良される。この金属薄膜層Ｂの厚さは50〜350Å、好まし
くは70〜200Åであり、薄すぎると導電性、赤外
線反射率および耐熱性が低くなりすぎ、また、厚
すぎると可視光の透過率が著じるしく低下し、実
用に供さない。金属薄膜層Ｂは真空蒸着またはスパツタリング
などで容易に形成させることができる。金属薄膜層Ｂを形成させる前に前記の如く基板
を予め透明な高屈折率薄膜層Ｄで被覆しておくこ
とができる。層Ｄの形成法には、特に限定はな
く、能率的な方法で形成るのがよいが、後述の層
Ｃと同じでもよい。層Ｄの膜厚は50〜400Å、好ましくは100〜300
Åである。この膜厚の範囲であると得られる積層
体の可視光透過率、導電性、赤外線反射率および
耐熱性がすぐれている。本発明方法において用いられる透明高屈折率薄
膜層Ｃは、例えばチタン、ビスマス、インジウ
ム、錫、セリウム、タンタル、タングステン、モ
リブデン、エルビウム、ハフニウム、亜鉛、イツ
トリウム、ジルコニウム、などの酸化物を主成分
とするものであり、可視光に透明であり且つ可視
光における屈折率が高いものであり、屈折率が
1.8以上特に2.0以上が好ましい。好ましい金属酸化物としては、チタン、亜鉛、
インジウム、錫、イツトリウム、エルビウム、ジ
ルコニウムおよびセリウムの酸化物が挙げられ
る。上記透明高屈折率薄膜層Ｃは、全圧１×10^-4〜
１×10^-3Torr、酸素分圧１×10^-5〜１×
10^-3Torrの気体のプラズマを利用して形成させ
られる。金属酸化物を蒸着材料としても酸素分圧が低い
とき、例えばアルゴン・プラズマを用いる高周波
イオンプレーテイング法では、蒸着材料の表面が
次第に還元され、連続的にイオンプレーテイング
を続けると、還元された金属酸化物が金属薄膜層
Ｂ上に形成される。還元された金属酸化物は、可
視光に吸収があり、積層体の透過率と耐光性が低
下する。金属酸化物を蒸着材料として酸素分圧が１×
10^-3Torrをこえる気体のプラズマを用いて高周
波イオンプレーテイングさせると金属薄膜層Ｂ中
の銀がこのプラズマで著じるしく酸化されて導電
性および赤外線反射率が殆んどなくなつてしま
う。以上の理由から本発明においては金属酸化物を
蒸着材料とし前記の如き圧力（真空度）で10モル
％以上の酸素を含む気体のプラズマを利用して形
成させられるのである。例えば真空槽を十分に排気し、酸素を好ましく
は50モル％以上含む気体を１×10^-4〜１×
10^-3Torr導入し、基板と蒸発源との間の空間に
らせん状のアンテナを設け、これに13.56MHzの
高周波を100W〜1KW加えることにより槽内にプ
ラズマを発生させながら、二酸化チタンなどの金
属酸化物を電子ビームで加熱して蒸発させること
により、基板上に1200Å／分以上の速度で透明な
高屈折率層Ｃを形成させることができる。この様に高速に金属酸化物を金属薄膜層Ｂ上に
形成させることにより、金属薄膜層Ｂが、酸素を
含むプラズマと触れる時間が短かくなり、金属薄
膜層Ｂの劣化がなくなる。金属薄膜層Ｂは、酸素を含むプラズマに触れる
と劣化して、赤外線反射率および導電率が低下す
るのでプラズマに触れる時間は出来るだけ短かく
するのが好ましく、かかる観点より20秒以下特に
好ましくは10秒以下である。蒸発源の金属酸化物を連続的に長時間蒸発させ
る場合、金属酸化物が若干還元されるし、蒸発源
が減少して蒸発速度が低下するので連続的に一定
量を供給してやるのが好ましい。この様な方法で形成させられる層Ｃの膜厚は50
〜400Å、好ましくは100〜300Åである。膜厚が
この範囲よりはずれると可視光透過率或いは耐熱
性が著じるしく低下する。本発明の積層体の上に本発明の目的とする効果
を損なわない範囲で更に他の層を積層して、例え
ば表面硬度、耐候性、接着性等の性質を改良する
ことができる。このような層の形成に用いる材料
としては、例えばポリメタアクリル酸メチルなど
のアクリル系樹脂、エチルシリケートより得られ
る重合体などのケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、フツ素樹脂などの有機系高分子物
質の他に、酸化ケイ素、フツ化マグネシウム等の
無機物を挙げることができる。とりわけ耐候性又は表面硬度を改良する場合に
はアクリル系樹脂、珪素樹脂などが好ましく用い
られる。本発明の一つの目的である透明導電性を有する
積層体は、可視光透過率が50％以上で且つ表面抵
抗が10³Ω／平方以下のものである。本発明の方法は非常に生産性の高い方法であ
り、耐熱性の乏しい高分子フイルムを基板Ａとし
て用いることもでき、しかも連続的に積層する場
合フイルムを５〜100m／分の速度で巻取りなが
ら生産できる工業的にすぐれた方法である。本発明は特許請求の範囲に記載された構成に加
え、以下の如き実施態様をも包含するものであ
る。 (2) 該金属薄膜層Ｂが銅を0.1〜20wt％含有する
特許請求の範囲第１項（以下単に第１項と略称
する）記載の方法。 (3) 当該金属薄膜層Ｂが金を３〜30wt％含有す
る第１項又は第２項記載の方法。 (4) 当該金属薄膜層Ｂの厚さが50〜350Å好まし
くは70〜200Åである第１項記載の方法。 (5) 当該透明高屈折率薄膜層Ｃがチタン、亜鉛、
インジウム、錫、イツトリウム、エルビウム、
ジルコニウム、およびセリウムから選ばれた１
種以上の金属の酸化物からなる第１項記載の方
法。 (6) 当該透明高屈折率薄膜層Ｃの厚さが50〜400
Åである第１項記載の方法。 (7) 当該透明なシート状基板Ａが有機高分子から
なるものである第１項記載の方法。 (8) 当該透明なシート状基板Ａの厚さが10〜
300μmである第７項記載の方法。 (9) 当該透明なシート状基板Ａが有機高分子から
なる透明シートとその上に設けられた透明高屈
折率薄膜層Ｄとからなる積層体である第１項記
載の方法。 (10) 当該透明高屈折率薄膜層Ｄがチタン、亜鉛、
インジウム、錫、イツトリウム、エルビウム、
ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた１種
以上の金属の酸化物からなる第９項記載の方
法。 (11) 当該透明高屈折率薄膜層Ｄの厚さが50〜400
Åである第９項記載の方法。 (12) 当該プラズマを高周波放電により発生させる
第１項記載の方法。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１〜３及び比較例５酸化チタンの形成を以下のようにして行つた。
第１図に示した様なフイルム巻取式の真空蒸着装
置を用いる。真空槽１はフイルム巻取室２と蒸着室３とに仕
切り板４によつて仕切つてあり、それぞれ別の排
気口５，６から排気する。仕切板４は、冷却ドラムには接触しておらずフ
イルムが自由に通過するに十分な程度の間隔を保
つて取付けられ、且つ、捲取室２と蒸着室３を異
つた真空度を保てる程度に調整されている。フイルム１６は、送り出しロール７から、冷却
ドラム８を経由して、捲取ロール９に送られる。捲取室２を10^-4Torrに排気し、同時に蒸着室
３を５×10^-6〜１×10^-5Torrに排気し次に、ガ
ス導入口１０から、酸素ガスを導入し、蒸着室３
の真空度が１〜７×10^-4Torrになる程度に酸素
ガスの流量を調整する。蒸発源１１と冷却ドラム８の空間に、ワイヤー
状の電極１２を設け、これに高周波電源１３より
電力を供給し、マツチングボツクス１４を調整す
ることにより、電極の周辺に放電が持続する。フ
イルムを送りながら蒸発源１１を電子銃１５など
で加熱することにより、フイルム面に高屈折率薄
膜層Ｃが形成される。膜厚は蒸発速度とフイルム
の送り速度によつて決まる。上記の如き装置により厚さ50μmの透明なポリ
エステルフイルムの片面に酸化チタンを200Å蒸
着した。蒸着は以下の条件で行つた。酸素ガス分圧３×10^-4Torr 高周波電力(13.56MHz) 300W 蒸発源酸化チタン(TiO₂) 電子ビーム出力 3KW フイルム送り速度 12m／分（以下得られたフイルムをフイルムＡと称する。）フイルムＡの酸化チタン膜上に、銀を160Å×
２×10^-6Torrの真空度で蒸着した。（以下得られたフイルムをフイルムＢと称する。）次に、フイルムＢの銀膜上に酸化チタンを300
Å蒸着した。蒸着条件は以下の通りである。酸素分圧３×10^-4Torr 高周波電力(13.56MHz) 300W 蒸発源酸化チタン(TiO₂) 但し、フイルム送り速度は、第１表に示した様
に0.8m／分〜8m／分まで変化させ、かつ、同じ
膜厚になる様に電子ビームの出力を調整した。得
られた、TiO₂／Ag／TiO₂構造の薄膜を形成した
フイルムの特性を第１表に合わせて示す。

【表】比較例１実施例１で得たフイルムＢの銀膜上に酸化チタ
ンを高周波スパツタリング法で形成させた。スパ
ツタリングは以下の様にして行つた。日本真空技術(株)製のプラナーマグネトロン方式
の低温スパツタリング装置を用いた。フイルムＢの背面を水冷し、酸化チタン
（TiO₂）ターゲツトを用いて10分間スパツタリン
グして酸化チタンを200Å形成させた。スパツタリング条件は以下の通りである。背圧３×10⁶Torr 導入ガス Ar50％ O₂50％導入ガス圧５×10^-3Torr 高周波電力 400W 得られたフイルムは、酸素を含むプラズマによ
つて銀膜が損傷しており、赤外線反射能および導
電性が著じるしく低下していた。実施例４および比較例２〜４蒸発源として、酸化チタンを酸化インジウム
（In₂O₃）に置換え電子ビームの出力を調整する以
外は同じにして、実施例１を繰返した。透明高屈折率薄膜層Ｄとして、ポリエステルフ
イルム上に、酸化インジウムを100Å蒸着した時
の電子ビームの出力は6KV―80mAであつた。比較のため、透明高屈折率薄膜層Ｃの酸化イン
ジウムを蒸着時の酸素分圧、高周波電力を第２表
に示した条件で蒸着した。蒸着の安定性を調べるため、それぞれの条件で
６時間にわたつて蒸着した。得られたフイルムの特性および、蒸着の安定性
を第２表にまとめて示した。

【表】

【表】実施例５〜13 蒸発源の酸化チタンを酸化錫（SnO₂）酸化セ
リウム（CeO₂）、酸化タンタル（Ta₂O₅）、酸化
タングステン（WO₂）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化
テリブデン（MoO₃）、酸化エルビウム（Er₂O₃）、
酸化ジルコニウム（ZrO₂）および酸化イツトリ
ウム（Y₂O₃）に置換えて、実施例１を繰返した。
この場合金属層は銀90重量％、銅10重量％の合金
をターゲツトにし、直流スパツタリング法で形成
させた。形成した第１層（透明高屈折率薄膜層Ｄ）、第
２層（金属薄膜層Ｂ）第３層（透明高屈折率薄膜
層Ｃ）の膜厚および得られた特性を第３表に示
す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する装置の一例を示す概念
図である。図中、各番号は以下のことを示す。１
…真空槽；２…フイルム巻取室；３…蒸着室；４
…仕切り板；５，６…排気口；７，９…ロール；
８…冷却ドラム；１０…ガス導入口；１１…蒸発
源；１２…電極；１３…高周波電源；１４…マツ
チングボツクス；１５…電子銃；１６…フイル
ム。

Claims

【特許請求の範囲】

１銀を主成分とする金属薄膜層Ｂが少なくとも
片面に設けられた透明なシート状基板Ａの当該金
属薄膜層Ｂ上に金属酸化物を主成分とする透明高
屈折率薄膜層Ｃを設けて透明導電性積層体を製造
するにおいて、当該透明高屈折率薄膜層Ｃを、金
属酸化物を蒸着材料として、全圧１×10^-4〜１×
10^-3Torr、酸素圧１×10^-5〜１×10^-3Torrの気
体のプラズマの存在下イオンプレーテイングによ
り、当該金属薄膜層Ｂがプラズマと20秒以下接触
するような条件で形成させることを特徴とする透
明導電性積層体の製造方法。