JPS61183809A - 透明導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［利用分野］ 本発明は透明導電性積層体及びその製造方法に関し、更
に詳しくは有機高分子成型物上に主としてインジウム酸
化物を含む透明導電層を形成してなる透明導電性積層体
及びその製造方法に関する。

［従来技術］ 高度情報化社会の到来と共に、光とエレク１〜〇二クス
の両方の特徴を利用した部品、機器の進歩は著しい。ま
たマイクロコンピータの飛躍的普及にともない、コンピ
ータ周辺機器の革新はめざましい。これらのコンピータ
入力装置として透明タブレットの開発が進んでいる。こ
の構成部品の一形態として有機高分子基板を用いた透明
電極が用いられるが、該目的には、キーボードとしての
使用形態より高度の耐久性及び信頼性が要求される。

更に、出力装置としての液晶ディスプレイ、エレクトロ
ルミネッセンスディスプレイ等にも該透明電極が用いら
れるが、該目的にも同様に透明電極の耐久性及び信頼性
が要求される。

透明導電層としは、金属薄膜＜Ａｕ　、Ｐｄ等）タイプ
、金属酸化物簿膜タイプ（ＩＴＯ，ＣＴＯ。

Ｓｎ　０２　、Ｔｉ　０２等）、多層薄膜タイプ（Ｔｉ
Ｑｘ　／Ａｇ／Ｔｉ　Ｏｘ等）等がアルカ、透明性。

′４雷性０機械的特性等の基本特性は、金属酸化物薄膜
タイプが優れている。金属酸化物薄膜タイプの中でもＩ
　Ｔｏ　（Ｉ　ｎｄｉｕｍ　Ｔ　ｉｎ　　０ｘｉｄｅ）
膜は、透明性、導電性が特に優れており、更に電極のパ
ターン化が容易（エツチング特性が優れている）等の特
長を有し、近年注目を浴びて来た。

本発明者らは、既に有機高分子成型物上にインジウム・
スズ低級酸化物膜を形成した後、ＩＴＯ躾に転化せしめ
る方法を提案して来たく公開特許公報昭５３−１０２８
８１．昭５３−７３３９７．昭５４−８６７０等）。

又、真空蒸着法によりインジウム・スズ低級酸化物膜を
形成した後熱酸化を行なうと結晶質のＩＴＯ膜に転化さ
れることを見出した（表面ＶＯＩ。

１８　　Ｎｏ、８　　ｐｐ、４４ｏ　）。ところで上述
の結晶質のＩＴＯ膜は耐久性に優れているが、インジウ
ム・スズ低級酸化物膜を形成した後結晶質のＩＴＯ膜に
転化させるためには、長時間の熱処理を必要とし、生産
性が極めて悪い。

一方、最近の薄膜形成技術の進歩はめざましく、耐熱性
のあまりない有機高分子成型物上に透明導電層を形成で
きる様になった。

例えば従来公知のスパッタリング法やイオンブレーティ
ング法によりＩＴＯ膜を形成できることが知られている
。そこで、本発明者らも、スパッタリング法で有機高分
子成型物上にＩＴＯ膜を形成しその実用性を評価した。

しかし、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成してな
る透明導電性積層体は、抵抗の経時変化が大ぎく、又、
透明スイッチとして使用した時の耐久性も著しく悪いと
いう実用上重大な欠点があることがわかった。

上記欠点を解決するために本発明者らは先にスパッタリ
ング法により結晶質のＩＴＯ膜を形成する方法を提案し
た（特願昭５９−２０１９９１　）。この方法によれば
真空蒸着法の欠点は改善されるものの、長時間の熱処理
を必要とする問題点は依然として残っている。

［発明の目的］ 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、実用上十分
な耐久性及び信頼性を備えた透明導電性積層体及びその
製造方法を目的としたものである。

［発明の構成］ 上述の目的は以下の本発明より達成される。すなわち、
本発明は、有機高分子成型物上に主としてインジ・クム
酸化物からなる透明導電層を形成してなる透明導電性積
層体において、該透明導電層のＸ線回折パターンが２θ
＝３２°付近を中心とする幅広ピークと酸化インジウム
の［２２２］ピークとを同時に呈することを特徴とする
透明導電性積層体を第１発明とし、第１発明の透明導電
性積層体の製造方法において有機高分子成型物の基板温
度を１００〜２００℃に保持しつつ、該透明導電層が形
成されることを特徴とする透明導電性積層体の製造方法
を第２発明とするものである。

以下、その詳細を発明に到った経過と共に説明する。

前述の通り従来のスパッタリング法により形成したＩＴ
Ｏｌｌｌは実用上大きな問題を有することがわかった。

そこで本発明者らはこのＩＴＯ膜の構造をＸ線で解析し
たところ第１図に示す毎く２θ＝３２°付近を中心とす
る幅広ピークＡを呈する非晶質な膜であることがわかっ
た。２θ＝３２°は酸化インジウム［２２２］ピークの
２θ−３０，６°とインジウム［１０１］ピークの２θ
＝　３３．０°のほぼ中間の値であり、結晶質の酸化イ
ンジウム膜とは異なった不安定状態にある膜と考えられ
る。この不安定な構造が抵抗値の経時変化が大きく又、
透明スイッチとして使用した時の耐久性が悪い原因であ
ると推定された。

ところで、通常スパッタリング法により結晶質のＩＴＯ
膜を得るためには３００℃程度の基板温度を必要とし、
耐熱性のあまりない有機高分子成型物に結晶質のＩＴＯ
膜を形成するのは極めて困難である。

又、前述した様にインジウム・スズ低級酸化物を形成し
た後熱処理により結晶質のＩＴＯ膜に転化する方法では
、生産性が悪い欠点がある。

そこで本発明者ら鋭意研究した結果、透明導電膜形成時
の基板温度とＩＴＯＩＩｇの構造とは親密な関係にあり
、基板温度を１００〜２００’Ｃに保持しつつ、ＩＴＯ
膜を形成すると、該透明導電層のＸ線回折パターンが第
２図に示ず如く２θ＝３２°付近を中心とする幅広ピー
クＡと酸化インジウムの［２２２］ピークＢとを同時に
呈する準安定状態にあるＩＴＯ膜とすることができ、こ
のＩＴＯＩ！ｉｌは実用上十分な耐久性及び信頼性を備
えていることを見出し、本発明に到達した。

更に、イオンブレーティング法によっても同様な準安定
状態にあるＩＴＯ膜が形成できることが確認された。

更に又、本発明法は、上記以外の従来公知の物理的堆積
法（ＰＶＤ法）によるＩＴ○形成法によっても可能であ
る。

本発明はそのうち、特にスパッタリング法又はイオンブ
レーティング法が好ましい。

以下、本発明の構成の詳細を説明する。

本発明に用いられる透明導電層は主としてインジウム酸
化物を含む層である。インジウム酸化物層は本来透明な
電気絶縁体であるが、■微分の不純物を含有する場合、
■わずかに酸素不足になっている場合等に半導体になる
。好ましい半導体金属酸化物としては、例えば、不純物
として錫又はフッ素を含む酸化インジウムをあげること
ができる。特に好ましくは、酸化錫を２〜２０ｗｔ％含
むインジウム酸化物の層である。

本発明に用いられる主としてインジウム酸化物よりなる
透明導電層の膜厚は十分な導電性を得るためには、３０
Å以上であることが好ましり、５０Å以上であれば更に
好ましい。また、十分に透明度の高い被膜を得るために
は、５００Å以下である事が好ましく、４００Å以下が
より好ましい。

そして、この透明導電層は、前述した通り、従来より公
知のスパッタリング、イオンブレーティング、真空蒸着
等様々のＰＶＤ法で形成できる。

好ましくはスパッタリング法又はイオンブレーティング
法である。ところで、スパッタリング法により上述の主
としてインジウム酸化物を含む透明導電層を形成する場
合には、インジウムを主成分とする合金又は、酸化イン
ジュウムを主成分とする焼結体をターゲットとして用い
ることができる。

前者においては、アルゴン等の不活性ガス及び酸素ガス
等の反応性ガスを真空槽内に導入して、反応性スパッタ
リンクを行なう。後者においては、アルゴン等の不活性
ガス単独か或いはアルゴン等不活性ガスに微量の酸素ガ
ス等の反応性ガスを混合したものを用いてスパッタリン
グを行なう。スパッタリングの方式は直流又は高周波二
極スパッタ、直流又は高周波マグネトロンスパッタ、イ
オンビームスパッタ等公知の方式が適用できる。中でも
マグネトロン方式は基板へのプラズマ衝撃が少く、高速
製膜が可能で好ましい。

又、イオンブレーティング法で形成する場合には、イン
ジウムを主成分とする合金又は、酸化インジウムを主成
分とする焼結体を用いることができる。前者においては
酸素ガス等の反応性ガス単独、或いは、反応性ガスとア
ルゴン等の不活性ガスの混合ガスを真空槽内に導入して
反応性イオンブレーティングを行なう。後者においては
、アルゴン等の不活性ガス単独か或いは不活性ガスに微
】の酸素ガス等の反応性ガスを混合したものを用いる。

ここでイオンブレーティング法とは蒸発粒子及び／又は
導入ガスの一部をイオン化しつつ膜形成を行なうもので
あり、イオン化の手段としては、直流、交流、高周波、
マイクロ波等を印加する方法がある。又、蒸発源近くに
イオン化電極を設け、導入ガスを必要としない方法もあ
る。

ところで、肝要な点はいずれの形成法を用いるにしても
、有機高分子成型物の基板温度を１００〜２００℃に保
持しつつ、主としてインジウム酸化物よりなる層を形成
することである。

基板温度が１００℃未満では、非晶質の膜しか得られな
い。又、２００℃を越えると有機高分子成型物に変形や
クラックが発生して好ましくない。

基板温度を１００〜２００℃に保持する手段としては、
有機高分子成型物基板を赤外線ランプ等で直接加熱する
直接方式や有機高分子成型物基板が接触した治具、キャ
ン等を加熱する間接方式がある。

後名においては、赤外線ヒーター、赤外線ランプで治具
、キャン等を加熱しても良いし、加熱された媒体を冶具
、キャン等内部に循環させることにより加熱しても良い
。

本発明における有機高分子成型物を構成する有機高分子
化合物としては、耐熱性を有する透明な有機高分子化合
物であれば特に限定しないが、通常耐熱性としては、１
００℃以上、好ましくは１３０℃以上のもであって、例
えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ
ン、アリル樹脂。

ポリパラバン酸、ポリヒダントインを始めとし、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２゜６−ナフタ
レンジカルボキシレート、全芳香族ポリエステル、ポリ
カーボネート等のポリエステル系樹脂及び芳香族ポリア
ミド、セルローストリアセテート等が挙げられる。もち
ろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、又、単
独又はブレンドとしても使用しうる。

かかる有機高分子化合物の成型物の形状は特に限定され
るものではないが、通常シート状、フィルム状のものが
好ましく、中でもフィルム状のものは巻取り可能であり
、又連続生産が可能である為、特に好ましい。更にフィ
ルム状のものが使用される場合においては、フィルムの
厚さは６〜５００μ瓦が好ましく、更には１２〜１２５
μｍが好ましい。

これらのフィルム又はシートは透明性を損わない程度に
おいて顔料を添加したり、又、表面加工例えばサンドマ
ット加工等をほどこしてもよい。

又、これらのフィルム又はシートは単独でもラミネート
して用いてもよい。

更に、透明導電層との密着性を向上させるため透明導電
層形成前に有機高分子成型物上に中間層を形成しても良
い。中間層としては例えば有機ケイ素化合物、チタンア
ルキルエステル、ジルコニウムアルキルエステル等の有
機金属化合物の加水分解により生成された層が好ましく
用いられる。

該中間層は、多層構成としても良い。

該中間層は、有機高分子成型物上に塗布後、乾燥し、加
熱、イオンボンバード或いは紫外線、β線、γ線などの
放射線により硬化させる。

また該中間層の塗布には、透明有機高分子成型物や塗工
液の形状、性質に応じてドクターナイフ。

バーコーター、グラビアロールコータ−、カーテンコー
ター、ナイフコーターなどの公知の塗工機械を用いる塗
工法、スプレー法、浸漬法などが用いられる。

該中間層の厚さとしては、１００〜１０００人が好まし
く、特に２００〜９００人が好ましい。１００人未満の
場合には、連続層を形成しないため密着性向上効果がな
い。又、１０００人をこえると、クラックや剥離を生じ
たりして好ましくない。

又、本発明における透明導電性積層体は主としてインジ
ウム酸化物よりなる透明導電層上に耐スクラッチ性を向
上させるといういわゆる表面保護の目的のために保Ｗｉ
層を積層させてもよい。

かかる保護層としては、Ｔｉ　０２　、　Ｓｎ　０２　
。

Ｓ！　０２．７ｒ　Ｏｚ　、Ｚｎ　Ｏ等の透明酸化物。

Ｓｉ　３　Ｎ４　、　Ｔｉ　Ｎ等窒化物あるいはアクリ
ロニトリル樹脂、スチレン樹脂、アクリレート樹脂。

ポリエステル樹脂９等の透明な有機化合物重合体或いは
、有機ケイ素化合物、チタンアルギルエステル、ジルコ
ニウムアルキルエステル等の有機金属化合物等を用いる
事ができる。

かかる保護膜の厚さは透明導電層の特性を低下させない
範囲で任意に設ける事が可能である。

また本発明における透明導電性積層体は、有機高分子成
型物の両面に必要に応じて中間層を介して透明導電層を
積層した構成にしても良く、或いは有機高分子成型物の
片面に必要に応じて中間層を介して透明導電層を積層し
た構成において、透明導電層を積層した面と反対面おい
て透明性を損わない範囲で接着性１表面硬度、光学特性
等を改善する目的で、例えば前述した中間層と同種の層
や、酸化物層、窒化物層、硫化物層、炭化物層や有機物
層を設けても良い。

［効　果］ 以上の本発明により有機高分子成型物を基板とした実用
上十分な耐久性及び信頼性を備えた透明タブレットに十
分利用できる透明導電性積層体を長時間の熱処理をする
ことなく、生産性良く得ることが可能となった。

なお、本発明で得られる透明導電性積層体は、透明タブ
レット用電楊として適しているだけでなく、例えば、電
子写真、帯電防止材料９面発熱体。

固体ディスプレイ、光メモリ−、光電変換素子。

光通信、光情報処理、太陽エネルギー利用材料等と広い
用途を有する。

以下、実施例をあげて本発明の効果を更に具体的に説明
する。なお、例中の部は重量部である。

［実施例１〜３及び比較例１］ １００μ而厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに
、有機ケイ素化合物のブタノール、イソプロパツール混
合アルコール系溶液（１１度０．６重間％）をバーコー
ターで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。乾燥後の薄
膜は３００人であった。

該フィルムを直流マグネトロンスパッタ装置内の基板保
持台に固定し、真空度Ｉ　Ｘ　１０’ｉ　Ｔ　ｏｒｒま
で真空槽を排気した。その後、Ａｒ１０２混合ガス（０
２２０％）を槽内に導入し、真空度を１×１０’Ｔｏｒ
ｒに保った後、Ｉｎ／Ｓｎ合金（Ｓｎ　５重囲％）より
なるターゲットを用い反応性スパッタリング法により基
板温度を変えて実施例１〜４及び比較例１のサンプルを
形成した。

透明導電膜の結晶性をＸ線回折装置く理学電機■製Ｒｏ
ｔａｆｌｅｘ　）を用いてＣｕ−Ｋａ線により調べた。

更に耐熱性（９０℃１０００ｈｒｌ）の抵抗変化）調べ
た。

結果を第１表に示す。

本発明のＩＴＯ膜は準安定状態のＸ線回折パターンを呈
し実用上十分な耐熱性を示す。一方、比較例１のＩＴＯ
膜の耐熱性は著しく劣っている。

（以下余白） 第１表 （Ｒｏ：抵抗の初期値　　Ｒｌｏｏｏ：９０℃に１００
０ｈｒ放置後の抵抗値）（以下余白） 更に、実施例２及び比較例１のサンプルについて、ＩＴ
Ｏ膜面同志をスペーサーにより　１００μｍ間隔になる
様に対向させた透明スイッチを作成した。

先端が７Ｒのシリコンゴム製のロッド（重ざ２００９　
’）を連続的にソレノイドで透明スイッチ上に自由落下
させた（ストローク０．５１１＊）。ロッドが落下する
毎にスイッチが押され、定電流電源により１７ＦＬＡが
スイッチに流れる。透明スイッチが押された時のパルス
上の波形をシンクロスコープにより観測しながら、スイ
ッチ寿命を調べた。波形が観測されなくなった時をスイ
ッチの寿命とした。

実施例２のスイッチ寿命が３００万回であるのに対し、
比較例１のスイッチ寿命は３０万回であった。

［実施例４］ 実施例１〜３と同様なポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを、高周波イオンブレーティング装置内の基板保持
台に固定し、真空度１Ｘ１０′５Ｔｏｒｒまで真空槽を
排気した。その後、Ａｒ／Ｏ２混合ガス（０２２０％）
を槽内に導入し圧力を５　Ｘ　１０−’王ｏｒｒに保持
した後、高周波を２００Ｗ印加し高周波放電させた。し
かる後、Ｉｎ２Ｏ３／３ｎ　０２　　（’Ｓｎ　０２５
ｗｔ％）タブレットを電子銃で加熱し、基板温度を１５
０℃に保持したポリエチレンテレフタシー１−フィルム
上にＩＴＯ膜を形成した。実施例１〜３と同様な方法で
ＩＴＯ膜の結晶性を調べた結果を第５図に示す。

Ｘ線回折パターンは準安定状態のパターンを呈し、耐熱
性も優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例のＸ線回折パターンのグラフ。 第２図〜第５図は実施例１〜４のＸ線回折パターンのグ
ラフである。 才１０ ２０３０４ｏ５０ ２θ（ｄｅ４　） 千２図 ２θＣｄｅ３） 才３図 少４１Σ ’ｌｅ　Ｃｄｅｇ） 第５１刀 ２０　　　　　　　３０　　　　　　　４０　　　　　
　　　’；０２ｆ３　（ｄｅ、ｙ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機高分子成型物上に主としてインジウム酸化物か
   らなる透明導電層を形成してなる導電性積層体において
   、該透明導電層のＸ線回折パターンが２θ＝３２°付近
   を中心とする幅広ピークと、酸化インジウムの［２２２
   ］ピークとを同時に呈することを特徴とする透明導電性
   積層体。 ２、有機高分子成型物上に主としてインジウム酸化物か
   らなり、そのＸ線回折パターンが２θ＝３２°付近を中
   心とする幅広のピークと酸化インジウムの［２２２］ピ
   ークとを同時に呈する透明導電層を形成してなる透明導
   電性積層体の製造法において、有機高分子成型物の基板
   温度を１００〜２００℃に保持しつつ、透明導電層を形
   成することを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。