JPS61279004A - 導電性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［利用分野］ 本発明は導電性積層体に関し、更に詳しくは強靭なる有
機高分子成型物上に透明導電層を設けた導電性積層体に
関する。

［従来技術］ 高度情報化社会の到来と共に、光とエレクトロニクスの
両方の特徴を利用した部品２機器の進歩は著しい。また
マイクロコンピュータの飛躍的普及にともない、コンピ
ュータ周辺機器の革新はめざましい。これらのコンピュ
ータ入力装置として透明スイッチの開発が進んでいる。

この構成部品の一形態として有機高分子成型物基板を用
いた透明電極が用いられるが、該目的には、スイッチと
しての使用形態より高度の耐久性及び信頼性が要求され
る。更に、出力装置としての液晶ディスプレイ、エレク
トロルミネッセンスディスプレイ等にも該透明電極が用
いられるが、該目的にも同様に透明電極の耐久性及び信
頼性が要求される。

有機高分子成型物の表面に透明導電性被膜を設けた導電
性積層体は、有機高分子成型物（多くはフィルム）の持
つ優れた透明性、可撓性、加工性の故に多（の長所を有
する反面、導電性ガラスと比較した。場合、耐久性が劣
っていた。

耐久性を向上させる手段として透明導電層上に酸化チタ
ン膜を設ける方法（特開昭５４−６１６９６号公報参照
）や酸化スズ膜を設ける方法（特開昭５２−４９４８９
号公報参照）等が提案されている。

これらの保護層により透明導電層の化学的耐久性は向上
するものの本発明の目的とする透明スイッチ用途には耐
摩耗性がまだ不十分であった。

［発明の目的］ 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、耐久性及び
信頼性に優れた透明導電性積層体を目的としたものであ
る。

［発明の構成］ 上°述の目的は以下の本発明により達成される。

すなわち本発明は、前述の有機高分子成型物上に酸化イ
ンジウムを主成分とする透明導電層を形成した導電性積
層体において、前記透明導電層上に酸化亜鉛、酸化モリ
ブデン、酸化コバルト、炭化タングステンの群から選ば
れる１種又は２種以上の化合物を主成分とする保護層を
積層したことを特徴とする導電性積層体である。

以下その詳細を発明に至った経過と共に説明する。

本発明者らは、透明導電層の耐摩耗性を向上させる目的
で種々の保護層を検討した。例えば表面硬度を与えるべ
く酸化アルミニウム膜や窒化ケイ素膜を透明導電層上に
設けた。しかし期待に反して耐摩耗性向上効果はなかっ
た。そしてその原因として、これらの膜は硬い反面脆く
、透明導電層からはがれやすいため効果がなかったと推
定された。

一方、滑り性を与えるべくテフロン膜、炭化膜。

二硫化モリブデン膜を透明導電層上に設けたところ、こ
れらの保護層も同様に効果がなかった。そして、その原
因として、これらの膜は、透明導電層との密着性が悪く
摩擦により簡単にはがれてしまうためと推定された。

そこで本発明者らは鋭意研究した結果、驚くべき事に保
護層として酸化亜鉛１Ｍ化モリブデン。

酸化コバルト、炭化タングステンの群から選ばれる１種
又は２種以上の化合物を主成分とする膜が効果があるこ
とを見出した。

これらが何故効果があるか明らかでないが、恐らくこれ
らの膜は適度の硬さと滑り性を兼ね備え、何よりも酸化
インジウム系透明導電膜と相性が良いと推定される。上
記保護層を酸化インジウム系透明導電膜上に設けた導電
性積層体は従来のものと比較して極めて耐摩耗性が優れ
ていることが分かった。

本発明における有機高分子成型物を構成する有機高分子
化合物としては、耐熱性を有する透明な有機高分子化合
物であれば特に限定しないが、通常耐熱性としては、１
００℃以上、好ましくは１３０℃以上のものであって、
例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホン、アリル樹脂。

ポリパラバン酸、ポリヒダントインを始めとし、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート、全芳香族ポリエステル、ポリ
カーボネート等のポリエステル系樹脂及び芳香族ポリア
ミド、セルローストリアセテート等が挙げられる。もち
ろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、又、単
独又はブレンドとしても使用しうる。

かかる有機高分子化合物の成型物の形状は特に限定され
るものではないが、通常シート状、フィルム状のものが
好ましく、中でもフィルム状のものは巻取り可能であり
、又連続生産が可能である為、特に好ましい。更にフィ
ルム状のものが使用される場合においては、フィルムの
厚さは６〜５００μｍが好ましく、更には１２〜２００
μｍが好ましい。

これらのフィルム又はシートは透明性を損わない程度に
おいて顔料を添加したり、又、表面加工例えばサンドマ
ット加工等をほどこしてもよい。

又、これらのフィルム又はシートは単独でもラミネート
して用いてもよい。

更に、透明導電層との密着性を向上させるため透明導電
層形成前に有機高分子成型物上に中間層を形成しても良
い。中間層としては例えば有機ケイ素化合物、チタンア
ルキルエステル、ジルコニウムアル−キルエステル等の
有機金属化合物の加水分解により生成された層が好まし
く用いられる。

該中間層は、多層構成としても良い。

該中間層は、有機高分子成型物上に塗布後、乾燥し、加
熱、イオンボンバード或いは紫外線、β線、γ線などの
放射線により硬化させる。

また該中間層の塗布には、透明有機高分子成型物や塗工
液の形状、性質に応じてドクターナイフ。

バーコーター、グラビアロールコータ−、カーテンコー
ター、ナイフコーターなどの公知の塗工機械を用いる塗
工法、スプレー法、浸漬法などが用いられる。

該中間層の厚さとしては、１００〜１０００人が好まし
く、特に２００〜９００人が好ましい。１００人未満の
場合には、連続層を形成しないため密着性向上効果がな
い。又、１０００人をこえると、クラックや剥離を生じ
たりして好ましくない。

本発明に用いられる透明導電層は酸化インジウムを主成
分とする層である。酸化インジウム層は本来透明な電気
絶縁体であるが、■微量の不純物を含有する場合、■わ
ずかに酸素不足になっている場合等に半導体になる。好
ましい半導体金属酸化物としては、例えば、不純物とし
て錫又はフッ゛・素を含む酸化インジウムをあげること
ができる。

特に好ましくは、酸化錫を２〜２０ｗｔ％含む酸化・イ
ンジウムの層である。

本発明に用いられる酸化インジウムを主成分とする透明
導電層の膜厚は十分な導電性を得るためには、３０Å以
上であることが好ましく、５０Å以上であれば更に好ま
しい。また、十分に透明度の高い被膜を得るためには、
５００Å以下である事が好ましく、４００Å以下がより
好ましい。

透明導電層を形成する方法は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法等の公知のＰＶＤ法が
適用できる。好ましい適用例を下記に示す。

■　高分子成形物の温度を１００℃以下として従来公知
の方法例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブ
レーティング法等で、先ずインジウム低級酸化物を主成
分とする層を形成した後、酸素雰囲気下１００〜２５０
℃の温度で加熱処理することにより酸化インジウムを主
成分とする透明導電層に添加する。

■　高分子成型物を５０〜２５０℃に加熱した状態で、
従来公知の方法例えば真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンブレーティング法等で、酸化インジウムを主成分
とする透明導電層を形成する。

そして、ＰＶＤ法による透明導電層の形成は具体的には
以下のようになされる。

真空蒸着法は、インジウムを主成分とする合金又は酸化
インジウムを主成分とする成型物を蒸発源として用いる
ことができる。前者においては真空槽内に酸素ガス等の
反応性ガスを導入して反応性蒸着を行なう。後者におい
ては、真空槽内に微量の酸素ガス等の反応性ガスを導入
するか或いはガス導入をせずに蒸着を行なう。

蒸着材料の加熱手段としては抵抗加熱方式、高周波加熱
方式、電子ビーム加熱方式等公知の方式が適用できる。

高速で組成ずれなく膜形成を行なう方法としては電子ビ
ーム加熱方式が好ましい。

スパッタリング法には、インジウムを主、成分とする合
金又は、酸化インジウムを主成分とする焼結体をターゲ
ットとして用いることができる。前１者においては、ア
ルゴン等の不活性ガス及び酸素ガス等の反応性ガスを真
空槽内に導入して、反応性スパッタリングを行なう。後
者においては、アルゴン等の不活性ガス単独か或いはア
ルゴン等の不活性ガスに微量の酸素ガス等の反応性ガス
を混合したちのを用いてスパッタリングを行なう。スパ
ッタリングの方式は直流又は高周波二極スパッタリング
、直流又は高周波マグネトロンスパッタリング、イオン
ビームスパッタリング等公知の方式が適用できる。中で
もマグネトロン方式は基板へのプラズマ衝撃が少く、高
速製膜が可能で好ましい。

又、イオンブレーティング法には、インジウムを主成分
とする合金又は、酸化インジウム層ム成分とする成型物
を蒸発源として用いることができる。前者においては酸
素ガス等の反応性ガス単独、或いは反応性ガスとアルゴ
ン等の不活性ガスの混合ガースを真空槽内に導入して反
応性イオンブレーティングを行なう。後者においては、
アルゴン等の不活性ガス単独か或いは不活性ガスに微量
の酸素ガス等の反応性ガスを混合したものを用いる。

ここでイオンブレーティング法とは蒸発粒子及び／又は
導入ガスの一部をイオン化しつつ膜形成を行なうもので
あり、イオン化の手段としては、直流、交流、高周波、
マイクロ波等を印加する方法がある。又蒸発源近くにイ
オン化電極を設け、導入ガスを必要としない方法もある
。

以上透明導電槽の形成には種々の方法が適用できるが、
肝要な点は有機高分子成型物の性質や必要とする透明性
や導電性に応じて適当な方法及び条件を選ぶことである
。

本発明における保ｍ層は、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、炭化タングステンの群から選ばれた１種
又は２種以上の化合物を主成分とするもので、その形成
には従来公知のＰｖＤ法が適用でき、具体的には透明導
電層の形成につき前述した種々の真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンブレーティング法が、出発物質を変え
ることにより用いることができる。

出発物質としては、酸化亜鉛、酸化モリブデン。

酸化コバルト、炭化タングステンの群から選ばれる一様
又は二種以上の混合物を主成分とする成型物を用いるか
、或いは亜鉛、モリブデン、コバルト、タングステンの
郡から選ばれる金属単独か或いはこれら金属の二種以上
の合金を用いる。前者においては必要に応じて不活性ガ
ス及び／又は反応性ガスを真空槽内に導入することがで
きる。後者においては、真空槽内に反応性ガス又は反応
性ガスと不活性ガスの混合ガスを導入して膜形成を行な
う。

［効果〕 以上の様に、本発明により極めて優れた耐久性及び信・
頼性を有し、透明スイッチ用途に十分利用できる導電性
積層体が可能となった。

なお、本発明で得られる導電性積層体は、透明スイッチ
用電極として適しているだけでなく、例えば、電子写真
、帯電防止材料１面発熱体、固体ディスプレイ、光メモ
リ−、光電変換素子、光通信、光情報処理、太陽エネル
ギー利用材料等と広い用途を有する。

以下、実施例をあげて本発明の効果を更に具体的に説明
する。

［実施例１〜４．比較例１〜３］ １００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを
直流マグネトロンスパッタ装置内の基板保持台に固定し
、真空度５　Ｘ　１０’　Ｔ　Ｏｒｒになるまで真空槽
を排気した。その後、Ａｒガスを槽内に導入し、真空度
を４　Ｘ　１０’　Ｔ　ｏｒｒに保った後、ＩＴＯ（イ
ンジュウム・スズ・オキサイド（ｉ　ｎｄｉｕｍＴｉｎ
　　Ｑｘｉｄｅ）　：Ｓｎ　Ｏｚ　５ｆｉ１％）ターゲ
ットを用いてスパッタリング法によりＩ　Ｔ　ＯＩｌｌ
を３００人厚に形成した。

次に同じ装置でターゲットを酸化亜鉛、酸化モリブデン
、酸化コバルト、炭化タングステン、酸化スズ、酸化チ
タンに変えて、ＩＴＯ膜にそれ゛ぞれ保護層として酸化
亜鉛膜（実施例１）、酸化モリブデン膜（実施例２）、
酸化コバルト膜（実施例３）、炭化タングステン膜（実
施例４）、１！ｌ化スズ膜（比較例１）、酸化チタン膜
（比較例２）を厚さ５００人に形成し、各種の透明導電
性積層体を得た。

上記透明導電性積層体のサンプルについて以下の方法で
耐摩耗性を調べた。

各サンプルを粘着テープにて導電層が上になる様にして
３ｓ厚のアクリル板に貼り付けて試験サンプルを作成し
た。該試験サンプルを試料台に固定した後、導電層上を
ガーゼで被覆した４φ鋼球を摺動させた。荷重は１１０
ｇ　、摺動速度は１５閤／秒である。耐摩耗性は表面電
気抵抗が摺動前゛の値の１．１倍となる震動回数（往復
回数）と定義する。

各サンプルの耐摩耗性の測定結果を表面電気抵抗、５０
０ｎｍにおける光透過率の測定結果と共に第１表に示す
。なお、比較例３として保護層を設けないサンプルの測
定結果を併記する。

表より明らかな通り、本発明による導電性積層体は比較
−例に比較して耐摩耗性が１０倍〜１００倍以上と格段
に優れている。

第１表 ［実施例５．比較例４］ １１）０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
に有機ケイ素化合物としてγ−アミノプロピルトリエト
キシシランの加水分解により生成した綜合物１，０ｌｌ
ｉ量％含有のエタノール、ブタノール。

イソブＯパノール混合アルコール系溶液をグラビアロー
ルコータ−で両面塗布し、１５０℃で１分間乾燥した。

乾燥後の膜厚は約３００人であった。

この有機ケイ素化合物からなる中間層を積層した中間積
層フィルムを真空蒸着装置に入れ、真空度１ｘ　１０’
ｔ　Ｔ　ｏｒｒになるまで真空槽を排気した。

その後、該中間積層フィルムの片面をＡｒグロー放電に
よるイオンボンバード処理後、Ｉｎ２Ｏ３／Ｓｎ　０２
　　（Ｓｎ　０２５ｗｔ％）成型物ラミ子ヒームで加熱
蒸発させてインジウム・スズ低級酸化物膜を２５０人厚
に形成した。

しかる後１５０℃に保った熱風乾燥器により酸化処理を
行ない低級酸化物膜を透明導電膜に転化し、保護層なし
の透明導電性積層体（比較例４）を得た。次に蒸着材料
を酸化モリブデンに変えて得られた該透明導電性積層体
（比較例４）を真空蒸着装置に入れた後、真空槽を排気
した。その後、Ａｒグロー放電によるイオンボンバード
処理後、酸化モリブデンを電子ビームで加熱蒸発させ透
明導電膜上に保護層として酸化モリブデン膜を４００人
厚に形成し、保護届けの透明導電性積層体（実施例５）
を得た。

得られた比較例４と実施例５のサンプルについて、実施
例１〜４．比較例１〜３とは別な下記の方法で耐摩耗性
を調べた。

３ｍ厚のアクリル板に導電層が上になる様に測定するサ
ンプルを貼り、更に該サンプル上に１００μｍのスペー
サーを介してもう一枚の同じサンプルをその導電層が下
になる様に重ね合わせて（即ち、導電層同志が１００μ
ｍの空隙を隔てて対向する様に）貼り合わせた試験サン
プルを作成する。

従って上側のサンプルの上面上（即ち１！電層と反対面
）を押すことにより導電層同志が接触することになる。

該試験サンプルを試料台に固定した後、上側のサンプル
上を４φ鋼球を摺動させた。荷重は１１０び、摺動速度
は１５ｍｍ／秒である。耐摩耗性は表面電気抵抗が摺動
画の値の１．１倍となる摺動回数（往復回数）と定義す
る。

各サンプルの耐摩耗性の測定結果を表面電気抵抗、５５
０ｎｍにおける光透過率の測定結果と共に第２表に示す
。

表より明らかのように本発明による導電性積層体は従来
法によるものと比較して耐摩耗性が５倍以上と格段に優
れている。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機高分子成型物上に酸化インジウムを主成分とする透
   明導電層を形成した導電性積層体において、前記透明導
   電層上に、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、
   炭化タングステンの群から選ばれる１種又は２種以上の
   化合物を主成分とする保護層を積層したことを特徴とす
   る導電性積層体。