JPS626494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性積層体に関し、更に詳しくは強
靭なる透明導電性層を設けた有機高分子成型物に
関する。 有機高分子成型物の表面に透明導電性被膜を設
けた導電性積層体は、有機高分子成型物（多くは
フイルム）の持つ優れた透明性、可撓性、加工性
の故に多くの長所を有する反面、導電性ガラスと
比較した場合、透明導電性層と有機高分子成型物
との接着性や耐摩擦性等の機械的特性及び化学的
耐久性が劣つている。かかる欠点を解決する手段
として、高分子フイルム上にあらかじめ無機のケ
イ素またはケイ素化合物（酸化物、窒素物等）の
薄膜を設けた後、透明導電性被膜を設ける方法
（特開昭52―67647号公報参照）が提案されてい
る。 ケイ素薄膜を設ける事により、高分子フイルム
表面がガラス系基板に似た状態になり、透明導電
性被膜と高分子フイルムの付着強度が増加すると
説明されているが、その改良の程度はたかだか２
〜３倍程度でしかない。また化学的耐久性は何ら
改良されていない。 一方、スズをドープした酸化インジウム被膜を
光透過熱線反射フイルターとして用いる場合、ス
ズをドープした酸化インジウム被膜の経時変化を
押えるため、該被膜上に二酸化ケイ素を化学スプ
レー法により設ける方法が提案されている（特開
昭53―81144号公報参照）。かかる方法は有機高分
子成型物の様な耐熱性の低い基材を用いた導電性
積層体には適用できない。 本発明者らは、接着性にすぐれ、且つ耐摩耗性
および耐化学薬品性のよい、すぐれた導電性有機
高分子成型物に関し、鋭意研究した結果、透明導
電性層Ｃを有機ケイ素化合物から形成されたケイ
素化合物層Ｂと無機ケイ素化合物から形成された
ケイ素化合物層Ｄではさんだサンドイツチ構造の
薄膜を、有機高分子成型物Ａの表面に、Ｂ，Ｃ，
Ｄの順になるように積層することにより、目的と
するすぐれた性能が得られることを見出し、本発
明に到達した。 即ち本発明は、有機高分子成型物Ａの表面に主
として有機ケイ素化合物から形成されたケイ素化
合物層Ｂ、金属酸化物よりなる透明導電性層Ｃお
よび無機ケイ素化合物層Ｄを順次設けてなる導電
性積層体である。 本発明は有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合
物の有する特徴を最大限に生かした導電性積層体
であり、Ｂ層、Ｄ層が逆であつたり、同種のケイ
素化合物である場合には、本発明の効果が得られ
ない。有機ケイ素化合物よりなる層Ｂが有機高分
子成型物Ａと透明導電性層Ｃとの接着性を向上さ
せ、更に透明導電性層Ｃを緻密で硬度の大きい無
機ケイ素化合物層Ｄで被覆するので、従来法では
得られなかつた耐摩擦性、耐化学薬品性の優れた
導電性積層体を得る事ができた。 本発明における有機高分子成型物Ａを構成する
有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた有機
高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐
熱性として80℃以上、好ましくは100℃以上、特
に好ましくは120℃以上のものであつて、例え
ば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、ポリパラバン酸、ポリヒダントインを始
めとし、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート、
ポリジアリルフタレート、ポリカーボネート等の
ポリエステル系樹脂及び芳香族ポリアミド、ポリ
アミド、ポリプロピレン、セルローストリアセテ
ート等が挙げられる。もちろんこれらはホモポリ
マー、コポリマーとして、又、単独又はブレンド
としても使用しうる。 かかる有機高分子化合物の成型物の形状は特に
限定されるものではないが、通常シート状、フイ
ルム状のものが好ましく、中でもフイルム状のも
のは巻取り可能であり、又連続生産が可能である
為、特に好ましい。更にフイルム状のものが使用
される場合においては、フイルムの厚さは６〜
500μが好ましく、更には12〜125μが好ましい。 又、これらフイルムは透明であれば、本発明の
積層体が透明になる利点を有しているが、顔料を
添加したり、又、表面加工例えばサンドマツト加
工等をほどこしてもよい。サンドマツト加工する
事により本発明の効果を一層上げる事ができる。 又、本発明における層Ｂを形成する有機ケイ素
化合物は、無機相と親和性を有する又は化学結合
しうる基と、有機相と親和性を有する又は化学結
合しうる基とを同時に持つ有機金属化合物であ
り、金属としてはケイ素（Si）を有するものであ
る。 無機相と親和性を有する又は化学結合しうる基
としては、加水分解によりヒドロキシル基に変化
しうる基、例えばアルコキシ基特に炭素原子数４
個以下のアルコキシ基、ハロゲン原子やターシヤ
リーブチルパーオキシ基、アシル基が挙げられ、
有機相と親和性を有する又は化学結合しうる基と
しては低級アルキル基、フエニル基、（メタ）ア
クリロキシ基、メタクリロキシプロピル基、ビニ
ル基、エポキシ基、置換又は未置換のアミノ基が
挙げられる。 かかる化合物としては、下記一般式(1)〜(3) 〔但し、式中R₁は下記二式

【式】

【式】 〔但し、式中R₅，R₆はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基及びヒドロ
キシアルキル基、フエニル基、アリル基（―
CH₂―CH＝CH₂）及びカルボキシメチル基（―
CH₂―COOH）からなる群から選ばれる基であ
る。〕 で表わされる基、

【式】―SH、― Cl、

【式】

【式】及び

【式】からなる群から選ばれる基であり； R₂は水素原子又は炭素原子数１〜12のアルキル
基を；R₃及びR₄はそれぞれ独立に炭素原子数１
〜４のアルキル基を；ｘ及びｙはそれぞれ独立に
１〜12の整数を；ｗは０又は１〜２の整数を；ｚ
は１〜３の整数をそれぞれ表わし、ｗ＋ｚ＝３で
ある。〕 及び、下記一般式(4) RnSiXm ……(4) 〔但し、式中Ｒはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ビニル、フエニル、メタクリロキシ、メ
タクリロキシプロピルなどの有機基；Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ｔ―ブチルパ―オキシ基
またはアシル基；ｍは１から３までの整数でｎ＋
ｍ＝４をみたす。〕 で表わされる化合物及びこれらを加水分解して得
られるプレポリマーから成る群から選ばれる１種
又は２種以上の化合物が好ましく用いられる。か
かる有機ケイ素化合物は、本発明の効果を妨げな
い範囲で、他の有機金属化合物、例えば有機チタ
ン化合物等との混合物として用いる事ができ、ま
た必要に応じて硬化触媒、接着促進剤、ぬれ性改
良剤、可塑剤、各種安定剤、難燃剤、酸化防止
剤、滑剤、消泡剤及び／又は増粘剤等と混合して
用いることもできる。 これは、そのままでも、又溶媒にとかして使用
してもよい。かかる溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノー
ル、トルエン、酢酸エチル等の１種又は２種以上
の混合物が挙げられる。 該有機ケイ素化合物から主として形成される層
Ｂの厚さは、特に限定しないが、0.01〜10μの範
囲が好ましい。耐摩擦性、光学的特性の点から特
に0.05〜１μが好ましい。0.01μ未満では連続的
な膜を形成し難いため、所期の目的を達成するこ
とはできない。一方、10μを越えると剥離、クラ
ツクが生じたり、また有機高分子成型物の可撓性
が失われるため好ましくない。 有機ケイ素化合物の塗布には、有機高分子成型
物や有機ケイ素化合物の形状、性質に応じてドク
ターナイフ、バーコーター、グラビアロールコー
ター、カーテンコーター、ナイフコーターなどの
公知の塗工機械を用いる塗工法、スプレー法、浸
漬法などが用いられる。 有機ケイ素化合物は、有機高分子成型物上に塗
布後乾燥し、加熱、イオンボンバード或いは紫外
線、β線、γ線などの放射線により硬化させる。 次に本発明に用いられる金属酸化物としてはイ
ンジウム、錫、カドミウム、ジルコニウム及びチ
タンよりなる群から選ばれた１種以上の金属の酸
化物があげられる。これらの金属酸化物は、本来
透明な電気絶縁体であるが、微量の不純物を含
有する場合、わずかに酸素不足になつている場
合、２種以上の金属の酸化物である場合等に半
導体になる。本発明の透明導電性被膜を構成する
金属酸化物は、半導体でなければならない。好ま
しい半導体金属酸化物としては、例えば錫をドー
プした酸化インジウム〔（In）_2-x（Sn）_XＯ_3-v〕、
アンチモンをドープした酸化錫〔（Sn）_1-n（Sb）_n
Ｏ_2-o〕、酸化カドミウム錫（Cd₂SnO₄）等をあげ
る事ができる。十分な導電性を得るために、これ
らの金属酸化物被膜の膜厚は10Å以上であること
が好ましく、30Å以上であれば更に好ましい。ま
た、十分に透明度の高い被膜を得るためには、
5000Å以下である事が好ましく、3000Å以下がよ
り好ましい。これらの半導体金属酸化物被膜を、
主として有機ケイ素化合物からなる層Ｂ上に設け
る方法としては、スパツタリング法、真空蒸
着法、イオンプレーテイング法等の方法があげ
られる。 スパツタリングは、通常の各種の方式が用いら
れるが、マグネトロンにより、プラズマをターゲ
ツトの周りに閉じ込めて、成型物基板をプラズマ
の外に置く低温スパツタリング法が好ましく用い
られる。 真空蒸着は、通常の各種の方式が用いられる。
例えば抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレ
クトロンビームによる加熱方式がある。また、金
属を酸素ガス雰囲気中で蒸着する反応性蒸着法も
ある。 イオンプレーテイングは通常の各種の方式が用
いられるが、13.56MHzの高周波電場による放電
及び直流電場によるイオンの加速を行なう高周波
イオンプレーテイング法が好ましく用いられる。 これらの方法で得られた透明導電性層Ｃの機械
的特性、或いは化学的耐久性を向上させるため
に、被膜形成時或いは形成後に熱処理（アニーリ
ング）を施す事が好ましい。特に、真空蒸着法で
は、被膜形成時にほとんど成形物基板表面の加熱
が行なわれないため、金属酸化物被膜形成後に熱
処理を必要とする。特に空気中等、酸素雰囲気中
で熱処理を行なうと、金属酸化物被膜の酸化及び
結晶化が進行し、該被膜の透明性、機械的特性、
化学的耐久性が著しく向上する。 本発明に用いられる無機ケイ素化合物は、一般
式SiOx（Ｏ＜ｘ≦２）で表わされ、Si、SiO、
SiO₂の一種又は二種以上の混合物である。 本発明に用いられるケイ素化合物層Ｄの厚さ
は、50〜5000Åが好ましく、特に好ましくは、
100〜3000Åである。50Å以下では、ケイ素化合
物層の機械的強度が弱く化学薬品等に耐するバリ
ヤー効果も期待できない。また、5000Å以上で
は、ケイ素化合物層Ｄに亀裂、剥離が生じ易く好
ましくない。 ケイ素化合物層Ｄを設ける方法としては、ス
パツタリング法、真空蒸着法、イオンプレー
テイング法等の方法があげられる。スパツタリン
グは通常の各種方式が用いられる。ターゲツトに
関しては、Siを酸化性雰囲気で化成スパツターす
る方法、SiO₂を高周波スパツターする方法等が
ある。 真空蒸着、イオンプレーテイングは、通常の各
種方式が用いられる。蒸着材料としては、Si、
SiO、SiO₂の一種又は二種以上の混合物を用いる
事ができる。 ケイ素化合物層Ｄを設ける各種方法は、有機高
分子成型物の耐熱性に応じて適当なものを選ぶ事
ができる。 スパツタリング条件、真空蒸着条件、イオンプ
レーテイング条件等の違いにより、得られたケイ
素化合物層の組成が異なつてくる。被膜中のSiが
多くなると被膜の透明性が悪くなる。特に透明性
が要求される用途には、Siの含有が少い被膜が得
られる様なスパツタリング条件、真空蒸着条件、
イオンプレーテイング条件等を選ぶ事が望まし
い。又、ケイ素化合物層Ｄを形成後、空気中でア
ニールする事によつて、被膜の透明性を向上させ
る事もできる。 かくして得られた導電性積層体は、従来法で得
られた導電性積層体と比較して、透明導電性層Ｃ
と有機高分子成型物Ａとの接着性及び耐摩擦性等
の機械的特性を向上させるための主として有機ケ
イ素化合物よりなる層Ｂ、透明導電性膜Ｃの化学
的耐久性及び機械的特性を向上させるための無機
ケイ素化合物層Ｄを設けた事により、透明導電性
膜の機械的特性及び化学的耐久性に優れ、得られ
た製品は例えば、電子写真、帯電防止材料、面発
熱体、固体デイスプレイ、光メモリー、光電変換
素子、光通信、光情報処理、太陽エネルギー利用
材料と広い用途を有する。 以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１および比較例１〜７ 75μポリエチレンテレフタレートフイルム上に
“NUCシリコンプライマー”（日本ユニカー株式
会社製）0.7重量％含有のメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール混合アルコール系溶液をグ
ラビアロールコーターで塗布し、150℃で１分間
乾燥した。乾燥後の有機ケイ素化合物層の膜厚は
700Åであつた。以下これをフイルム(イ)と称す
る。比較のため、75μポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に、SiO₂を蒸着材料として、７×
10^-5Torr下で蒸着した。無機ケイ素化合物層の
膜厚は500Åであつた。以下これをフイルム(ロ)と
称する。フイルム(イ)、フイルム(ロ)、および75μポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に、
In₂O₃95重量％、SnO₂5重量％よりなる混合物を
蒸着材料として、８×10^-5Torr下で蒸着した。
金属酸化物層の膜厚は100Åであつた。引続いて
150℃で熱処理し、透明導電性フイルムを得た。
各透明導電性フイルムの透明導電層上に、上記と
同様な方法で、有機ケイ素化合物層又は無機ケイ
素化合物層を積層し、導電性積層体を得た。各導
電性積層体について耐摩擦性試験、耐薬品性試験
を行なつた。試験方法を以下に示す。 耐摩擦性試験…100ｇ／cm²荷重のガーゼで100回
摩擦し、摩擦前後の表面抵抗R₀，R₁₀₀を測定し
た。R₁₀₀／R₀の値が小さい程、耐摩擦性に優れて
いる事を示す。 耐薬品性試験…PH２に調整した水溶液に１時間
浸漬し、浸漬後の表面抵抗の変化を調べた。 各導電性積層体のＢ，Ｄ層の種類及び膜厚、透
過率（波長600nmにおける値）、表面抵抗、耐摩
擦性試験の結果（R₁₀₀／R₀）、耐薬品性試験の結
果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ サンドマツト加工した50μポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に“ガラスレジンT650”（オ
ーエンスイリノイス社製）0.7重量％、“HAS―
１”（日本コルコート化学株式会社製）1.6重量％
含有のブタノール、イソプロパノール混合アルコ
ール系溶液を＃５バーコーターで塗布し、120℃
で１分間乾燥した。乾燥後の有機ケイ素化合物層
Ｂの膜厚は1000Åである。 実施例１と同様な方法で金属酸化物層Ｃを200
Å蒸着した。引続いて150℃で熱処理し、透明導
電性フイルムを得た。 更に実施例１と同様な方法で無機ケイ素化合物
層Ｄを1000Å蒸着した。 導電性積層体の600nmにおける透過率は、69％
表面抵抗は700Ω／□であつた。 実施例１と同様な方法で耐摩擦性試験を行なつ
た所、摩擦前後の表面抵抗の変化は（R₁₀₀／R₀）
＝1.05以下であつた。サンドマツト加工したフイ
ルムを用いることにより、更に耐摩擦性が向上す
る事がわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機高分子成型物Ａの表面に主として有機ケ
   イ素化合物から形成されたケイ素化合物層Ｂ、金
   属酸化物よりなる透明導電性層Ｃおよび無機ケイ
   素化合物層Ｄを順次設けてなる導電性積層体。