JPH0666124B2 - 導電性積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［利用分野］ 本発明は導電性積層体に関し、更に詳しくは強靱なる有
機高分子成型物上に透明導電層を設けた導電性積層体に
関する。

［従来技術］ 高度情報化社会の到来と共に、光とエレクトロニクスの
両方の特徴を利用した部品，機器の進歩は著しい。また
マイクロコンピュータの飛躍的普及にともない、コンピ
ュータ周辺機器の革新はめざましい。これらのコンピュ
ータ入力装置として透明スイッチの開発が進んでいる。
この構成部品の一形態として有機高分子成型物基板を用
いた透明電極が用いられるが、該目的は、スイッチとし
ての使用形態より高度の耐久性及び信頼性が要求され
る。更に、出力装置としての液晶ディスプレイ，エレク
トロルミネッセンスディスプレイ等にも該透明電極が用
いられるが、該目的にも同様に透明電極の耐久性及び信
頼性が要求される。

有機高分子成型物の表面に透明導電性被膜を設けた導電
性積層体は、有機高分子成型物（多くはフイルム）の持
つ優れた透明性，可撓性，加工性の故に多くの長所を有
する反面、導電性ガラスと比較した場合、耐久性が劣っ
ていた。

耐久性を向上させる手段として透明導電層上に酸化チタ
ン膜を設ける方法（特開昭54-61696号公報参照）や酸化
スズ膜を設ける方法（特開昭52-49489号公報参照）等が
提案されている。

これらの保護層により透明導電層の化学的耐久性は向上
するものの本発明の目的とする透明スイッチ用途には耐
摩耗性がまだ不十分であった。

［発明の目的］ 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、耐久性及び
信頼性に優れた透明導線性積層体を目的としたものであ
る。

［発明の構成］ 上述の目的は以下の本発明により達成される。

すなわち本発明は、前述の有機高分子成型物上に酸化イ
ンジウムを主成分とする透明導電層を形成した導電性積
層体において、前記透明導電層上に炭化タングステンを
主成分とする保護層を積層したことを特徴とする導電性
積層体である。

以下その詳細を発明に至った経過と共に説明する。

本発明者らは、透明導電層の耐摩耗性を向上させる目的
で種々の保護層を検討した。例えば表面硬度を与えるべ
く酸化アルミニウム膜や窒化ケイ素膜を透明導電層上に
設けた。しかし期待に反して耐摩耗性向上効果はなかっ
た。そしてその原因として、これらの膜は硬い反面脆
く、透明導電層からはがれやすいため効果がなかったと
推定された。

一方、滑り性を与えるべくテフロン膜、炭化膜，二硫化
モリブデン膜を透明導電層上に設けたところ、これらの
保護層も同様に効果がなかった。そして、その原因とし
て、これらの膜は、透明導電層との密着性が悪く摩擦に
より簡単にはがれてしまうためと推定された。

そこで本発明者らは鋭意研究した結果、驚くべき事に保
護層として酸化亜鉛，酸化モリブデン，酸化コバルト，
炭化タングステンの群から選ばれる１種又は２種以上の
化合物を主成分とする膜が効果があることを見出した。

これらが何故効果があるか明らかでないが、恐らくこれ
らの膜は適度の硬さと滑り性を兼ね備え、何よりも酸化
インジウム系透明導電膜と相性が良いと推定される。上
記保護層の中でも特に炭化タングステンからなる保護層
を酸化インジウム系透明導電膜上に設けた導電性積層体
は従来のものと比較して極めて耐摩耗性が優れているこ
とが分かった。

本発明における有機高分子成型物を構成する有機高分子
化合物としては、耐熱性を有する透明な有機高分子化合
物であれば特に限定しないが、通常耐熱性としては、10
0以上、好ましくは、130℃以上のものであって、例え
ば、ポリイミド，ポリエーテルスルホン，ポリスルホ
ン，アリル樹脂，ポリパラバン酸，ポリヒダントインを
始めとし、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン
-2,6-ネフタレンジカルボキシレート，全芳香族ポリエ
ステル，ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂及び
芳香族ポリアミド，セルローストリアセテート等が挙げ
られる。もちろんこれらはホモポリマー，コポリマーと
して、又、単独又はブレンドとしても使用しうる。

かかる有機高分子化合物の成型物の形状は特に限定され
るものではないが、通常シート状，フイルム状のものが
好ましく、中でもフイルム状のものは巻取り可能であ
り、又連続生産が可能である為、特に好ましい。更にフ
イルム状のものが使用される場合においては、フイルム
の厚さは６〜500μｍが好ましく、更には12〜200μｍが
好ましい。

これらのフイルム又はシートは透明性を損わない程度に
おいて顔料を添加したり、又、表面加工例えばサンドマ
ット加工等をほどこしてもよい。

又、これらのフイルム又はシートは単独でもラミネート
して用いてもよい。

更に、透明導電層との密着性を向上させるため透明導電
層形成前に有機高分子成型物上に中間層を形成しても良
い。中間層としては例えば有機ケイ素化合物、チタンア
ルキルエステル，ジルコニウムアルキルエステル等の有
機金属化合物の加水分解により生成された層が好ましく
用いられる。該中間層は、多層構成としても良い。

該中間層は、有機高分子成型物上に塗布後、乾燥し、加
熱，イオンボンバード或いは紫外線，β線，γ線などの
放射線により硬化させる。

また該中間層の塗布には、透明有機高分子成型物や塗工
液の形状，性質に応じてドクターナイフ，バーコータ
ー，グラビアロールコーター，カーテンコーター，ナイ
フコーターなどの公知の塗工機械を用いる塗工法，スプ
レー法，浸漬法などが用いられる。

該中間層の厚さとしては、100〜1000Åが好ましく、特
に、200〜900Åが好ましい。100Å未満の場合には、連
続層を形成しないため密着性向上効果がない。又、1000
Åをこえると、クラックや剥離を生じたりして好ましく
ない。

本発明に用いられる透明導電層は酸化インジウムを主成
分とする層である。酸化インジウム層は本来透明な電気
絶縁体であるが、微量の不純物を含有する場合、わ
ずかに酸素不足になっている場合等に半導体になる。好
ましい半導体金属酸化物としては、例えば、不純物とし
て錫又はフッ素を含む酸化インジウムをあげることがで
きる。特に好ましくは、酸化錫を２〜20wt%含む酸化イ
ンジウムの層である。

本発明に用いられる酸化インジウムを主成分とする透明
導電層の膜厚は十分な導電性を得るためには、30Å以上
であることが好ましく、50Å以上であれば更に好まし
い。また、十分に透明度の高い被膜を得るためには、50
0Å以下である事が好ましく、400Å以下がより好まし
い。

透明導電層を形成する方法は、真空蒸着法，スパッタリ
ング法，イオンプレーティング法等の公知のＰＶＤ法が
適用できる。好ましい適用例を下記に示す。

高分子成形物の温度を100℃以下として従来公知の方
法例えば真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレー
ティング法等で、先ずインジウム低級酸化物を主成分と
する層と形成した後、酸素雰囲気下100〜250℃の温度で
加熱処理することにより酸化インジウムを主成分とする
透明導電層に添加する。

高分子成型物を50〜250℃に加熱した状態で、従来公
知の方法例えば真空蒸着法，スパッタリング法，イオン
プレーティング法等で、酸化インジウムを主成分とする
透明導電層を形成する。そして、ＰＶＤ法による透明導
電層の形成は具体的には以下のようになされる。

真空蒸着法は、インジウムを主成分とする合金又は酸化
インジウムを主成分とする成型物を蒸発源として用いる
ことができる。前者においては真空槽内に酸素ガス等の
反応性ガスを導入して反応性蒸着を行なう。後者におい
ては、真空槽内に微量の酸素ガス等の反応性ガスを導入
するか或いはガス導入をせずに蒸着を行なう。

蒸着材料の加熱手段としては抵抗加熱方式，高周波加熱
方式，電子ビーム加熱方式等公知の方式が適用できる。
高速で組成ずれなく膜形成を行なう方法としては電子ビ
ーム加熱方式は好ましい。

スパッタリング法には、インジウムを主成分とする合金
又は、酸化インジウムを主成分とする焼結体をターゲッ
トとして用いることができる。前者においては、アルゴ
ン等の不活性ガス及び酸素ガス等の反応性ガスを真空槽
内に導入して、反応性スパッタリングを行なう。後者に
おいては、アルゴン等の不活性ガス単独か或いはアルゴ
ン等の不活性ガスに微量の酸素ガス等の反応性ガスを混
合したものを用いてスパッタリングを行なう。スパッタ
リングの方式は直流又は高周波二極スパッタリング，直
流又は高周波マグネトロンスパッタリング，イオンビー
ムスパッタリング等公知の方式が適用できる。中でもマ
グネトロン方式は基板へのプラズマ衝撃が少く、高速製
膜の可能で好ましい。

又、イオンプレーティング法には、インジウムを主成分
とする合金又は、酸化インジュウムを主成分とする成型
物を蒸発源として用いることができる。前者においては
酸素ガス等の反応性ガス単独、或いは反応性ガスとアル
ゴン等の不活性ガスの混合ガスを真空槽内に導入して反
応性イオンプレーティングを行なう。後者においては、
アルゴン等の不活性ガス単独か或いは不活性ガスに微量
の酸素ガス等の反応性ガスを混合したものを用いる。

ここでイオンプレーティング法とは蒸発粒子及び／又は
導入ガスの一部をイオン化しつつ膜形成を行なうもので
あり、イオン化の手段としては、直流，交流，高周波，
マイクロ波等を印加する方法がある。又蒸発源近くにイ
オン化電極を設け、導入ガスを必要としない方法があ
る。

以上透明導電槽の形成には種々の方法が適用できるが、
肝要な点は有機高分子成型物の性質や必要とする透明性
や導電性に応じて適当な方法及び条件を選ぶことであ
る。

本発明における保護層は、炭化タングスタンを主成分と
するもので、その形成には従来公知のＰＶＤ法が適用で
き、具体的には透明導電層の形成につき前述した種々の
真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング
法が、出発物質を変えることにより用いることができ
る。

出発物質としては、炭化タングステンを主成分とする成
型物を用いるか、或いはタングステン金属単独を用い
る。前者においては必要に応じて不活性ガス及び／又は
反応性ガスを真空槽内に導入することができる。後者に
おいては、真空槽内に反応性ガス又は反応性ガスと不活
性ガスの混合ガスを導入して膜形成を行なう。

［効果］ 以上の様に、本発明により極めて優れた耐久性及び信頼
性を有し、透明スイッチ用途に十分利用できる導電性積
層体が可能となった。

なお、本発明で得られる導電性積層体は、透明スイッチ
用電極として適しているだけでなく、例えば、電子写
真，帯電防止材料，面発熱体，固体ディスプレイ，光メ
モリー，光電変換素子，光通信，光情報処理，太陽エネ
ルギー利用材料等と広い用途を有する。

以下、実施例をあげて本発明の効果を更に具体的に説明
する。

［実施例１，比較例１〜６］ 100μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフイルムを直
流マグネトロンスパッタ装置内の基板保持台に固定し、
真空度５×10^-6Torrになるまで真空槽を排気した。その
後、Arガスを槽内に導入し、真空度を４×10^-3Torrに保
った後、ＩＴＯ（インジュウム・スズ・オキサイド（In
dium Tin Oxide）：ＳｎＯ_２５重量％）ターゲットを用
いてスパッタリング法によりＩＴＯ膜を300Å厚に形成
した。

次に同じ装置でターゲットを酸化亜鉛，酸化モリブデ
ン，酸化コバルト，炭化タングステン，酸化スズ，酸化
チタンに変えて、ＩＴＯ膜にそれぞれ保護層として炭化
タングステン膜（実施例１），酸化スズ膜（比較例
１），酸化チタン膜（比較例２），酸化亜鉛膜（比較例
３），酸化モリブデン膜（比較例４），酸化コバルト膜
（比較例５）を厚さ500Åに形成し、各種の透明導電性
積層体を得た。

上記透明導電性積層体のサンプルについて以下の方法で
耐摩耗性を調べた。

各サンプルを粘着テープにて導電層が上になる様にして
３mm厚のアクリル板に貼り付けて試験サンプルを作成し
た。該試験サンプルを試料台に固定した後、導電層上を
ガーゼで被覆した４Φ鋼球を摺動させた。荷重は110
ｇ，摺動速度は15mm／秒である。耐摩耗性は表面電気抵
抗が摺動前の値の1.1倍となる摺動回数（往復回数）と
定義する。

各サンプルの耐摩耗性の測定結果を表面電気抵抗、500n
mにおける光透過率の測定結果と共に第１表に示す。な
お、比較例６として保護層を設けないサンプルの測定結
果を併記する。

表より明らかな通り、本発明による導電性積層体は比較
例に比較して耐摩耗性が10倍〜100倍以上と格段に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷田部 俊明 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−149607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−176054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−20081（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機高分子成型物上に酸化インジウムを主
   成分とする透明導電層を形成した導電性積層体におい
   て、前記透明導電層上に炭化タングステンを主成分とす
   る保護層を積層したことを特徴とする導電性積層体。