JP4137254B2

JP4137254B2 - 透明導電積層体の製造方法

Info

Publication number: JP4137254B2
Application number: JP32220998A
Authority: JP
Inventors: 寛原; 誠治坪井
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: JP2000144379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低抵抗の透明導電積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは高分子基板の上に低抵抗の透明導電膜を設けてなる透明導電積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種表示素子或いは薄膜太陽電池の電極部には、可視光線透過率が高く、低抵抗な電気特性を有する透明導電膜が欠かせない。また、近年の携帯移動端末の急激な小型化・軽量化に伴って、透明電極基板にも、さらなる軽量な部材が要求されている。そのため、基板材料としては、ガラスに比べてより軽量な透明高分子基板材料にＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とする膜（以下ＩＴＯ膜と記す）を積層した透明導電性フィルムが使用されつつある。また、高分子基板上に形成したＩＴＯ膜を用いてカラーの表示素子を作成することを鑑みた場合、ＩＴＯ膜の表面抵抗は２０Ω／□程度が望まれている。
【０００３】
ＩＴＯ膜をガラス及び／または高分子基板に形成するためには、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが用いられている。特に大面積に対して膜厚分布を低減させた透明導電膜を形成するためにはＤＣマグネトロンスパッタリングが有効である。
【０００４】
高分子基板上に積層されたＩＴＯ膜はガラス基板上に積層されたＩＴＯ膜に比較して一般的に比抵抗が高い。この理由には主として二つの要因が考えられる。一つはプロセス温度がガラス基板上への成膜プロセスに比較して低いために、十分に結晶成長を行うことができないことに起因している。もう一つは高分子基板の剛性に由来するところの膜厚の制約に起因している。これらの理由により、高分子基板上のＩＴＯ膜は比抵抗が５．０×１０^-4Ω・ｃｍより下がりにくく、６０Ω／□以下の表面抵抗値、より望ましくは４０Ω／□以下の表面抵抗値を有する透明導電膜を形成することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高分子基板上へのＩＴＯの形成においては、高分子基板のガラス転移温度が一般に２００℃に満たないため、かかる温度以上に加熱することができず、ガラス上へのＩＴＯ膜の形成時のように２００℃を超えるような高い基板温度条件を使用することができない。また、高分子基板の曲げに対する剛性はガラス基板に比して小さいことより、高分子基板上にはせいぜい１３０ｎｍ程度しかＩＴＯを形成することができない。これ以上にＩＴＯ膜の膜厚を厚くするように形成すると、高分子基板がＩＴＯ膜の応力のために、そり（カール）を起こしてしまったり、或いはＩＴＯ膜に傷が入ってしまうことがある。このようなことから、膜厚は最大で通常１３０〜３００ｎｍ程度に抑制することが必要である。
【０００６】
従って本発明は、高分子基板上に、ITO膜厚を増加させずに、表面抵抗の小さなＩＴＯ膜を形成した透明導電積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般にＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて形成されるＩＴＯ膜の構造及び電気特性は、その成膜温度に強く依存すると言われており、基板温度を室温に保って行った成膜では、結晶質部と非晶質部が混合した状態が形成される。また、この状態は、成膜雰囲気によって大きく異なると言われている。例えば、特開平９−５０７１２号公報にあるように雰囲気中に水を導入することにより結晶の粒径及び数を制御するという積極的な不純物ガスの導入により、膜構造を制御するという方法がある。一方、特開平８−９２７４０号公報においては不純物ガスを積極的に無くし、３．０×１０^-6Ｔｏｒｒの真空系を構築することを含めたスパッタリング装置を用いる方法が報告されている。
【０００８】
酸化物ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタによって透明導電膜を形成するプロセスにおいては、雰囲気中に消失するターゲット由来の酸素を補償するためにＡｒガスと酸素ガスを導入する。導入する酸素のＡｒガスに対する濃度が数%程度であることと、成膜雰囲気が数ｍＴｏｒｒであることより、導入する酸素の分圧は１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ台であると考えることができる。
【０００９】
真空槽の背圧は、１．０×１０^-8Ｔｏｒｒ程度まで水が主成分であると言われている。したがって背圧はその真空系の水分圧と等しいと考えることができる。背圧が１．０×１０^-6Ｔｏｒｒであれば、１．０×１０^-6Ｔｏｒｒの水が存在していることになる。例えば１．０×１０^-5Ｔｏｒｒの背圧に対して１．０×１０^-5Ｔｏｒｒの酸素を添加して反応ガスを制御した場合は、水分圧は酸素分圧に対して５０％の量に相当し、反応ガスとして酸素のみを使用しているとはもはや言えない状態にある。
【００１０】
本発明者らは、高分子基板上のＩＴＯ膜において、比抵抗が低減できない理由は成膜雰囲気に残留する水を完全に制御できていないことに由来すると考えた。そして、軽量であり耐衝撃性に優れている高分子基板の特性を最大限に活かすために、高分子基板の温度を該高分子基板のガラス転移温度より上昇させること無くＩＴＯ膜の比抵抗を低減させることを成膜雰囲気の制御を通じて検討した。そして、基板温度を８０℃未満の所望の値に設定し、成膜雰囲気を一定範囲に押え込みながら形成したＩＴＯ膜を、高分子基板のガラス転移温度を超えないように、好適には８０〜２００℃の温度範囲で熱処理することにより、従来の成膜雰囲気において形成したＩＴＯ膜に比して比抵抗が半減できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とするターゲットを用いて、高分子基板上に透明導電膜を製膜する透明導電積層体の製造方法であって、透明導電膜を製膜する雰囲気中の圧力を１×１０ ^−６以下とし、次いで、不活性ガス及び酸素を導入し、水分圧に対する酸素分圧の比を０〜１０００の範囲とし、不活性ガスに対する水分圧の比を１．３×１０^−５〜２．５×１０^−４の範囲とし、かつ、８０℃未満の温度に保持した雰囲気中で高分子基板上に透明導電膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気下において当該高分子基板のガラス転移温度を超えない温度にて熱処理することにより、透明導電膜の比抵抗が１×１０ ^−４〜４．１×１０ ^−４ Ω・ｃｍの範囲の透明導電積層体を製造する透明導電積層体の製造方法である。
【００１２】
本発明により、成膜雰囲気中の主として水からなる不純物の分圧を、背圧の制御により制御し、８０℃未満の成膜温度において、高分子基板上に比抵抗が４×１０^−４〜６×１０^−４Ω・ｃｍであるＩＴＯ膜を形成し、その後、酸素を含む雰囲気中で熱処理を実施することにより、比抵抗が１×１０^−４〜４．１×１０^−４Ω・ｃｍであるＩＴＯ膜を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、高分子基板上において、比抵抗が１×１０^−４〜４．１×１０^−４Ω・ｃｍを示すような透明導電膜（代表としてＩＴＯ膜と述べることがある）及び該ＩＴＯ膜が積層された透明導電積層体の製造方法を提供する。
【００１４】
通常、ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＰＶＤと略）に用いる真空槽の到達真空度は１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ程度に制御されることが多い。この場合の真空槽には１．０×１０^-5Ｔｏｒｒの在留ガスが存在しており、その主成分は水であると言われる。ところで、高分子基板上に酸化物薄膜を形成するには、一般に金属及び／または金属酸化物を用いた反応性のＰＶＤが用いられる。このとき金属酸化物を用いた反応性のＰＶＤに必要な導入酸素の量は、同時に導入する不活性ガスに対して通常数％であるに過ぎない。ＰＶＤのうちスパッタリングに特化して述べれば、酸素の導入量は通常１．０×１０^-5Ｔｏｒｒのオーダーである。このことより、到達真空度に言及しない真空槽にて形成される膜に真空槽内の残留ガスの影響が現れることは容易に推定できる。真空槽内の雰囲気（特に背圧）について言及していないＰＶＤプロセスにおいて形成された透明導電膜の特性は、プロセスと物質との間に存在する物質固有の姿を正しく捉えているとは言い難い。
【００１５】
本発明によれば、真空槽及び高分子基板に由来するガス成分である水を背圧制御を通じて制御し、成膜時に導入する不活性ガスに対する水分圧の比が１．３×１０^-5〜２．５×１０^-4の範囲に制御した真空槽にて、水分圧に対する反応ガスである酸素分圧比が１０〜１０００の範囲、より望ましくは５０〜５００の範囲、さらに望ましくは１００〜２５０の範囲にあるような酸素を導入し、真空槽及び基板に由来する不純物を取り込みにくい状態にて成膜を行う。その後、酸素を有する雰囲気中にて、使用する高分子基板のガラス転移温度以下で行うことで、１×１０^-4〜４×１０^-4Ω・ｃｍという非常に比抵抗が低減された高分子基板上のＩＴＯ膜を得ることができる。特に、背圧（到達真空度）を従来の値に比べて大幅に低減すること、具体的には真空プロセスの真空の質を通常より1.5〜2桁良好にした（１×１０^-6〜１×１０^-8とすること）で、ITO製膜時の雰囲気中の水量を制御し低抵抗のITOが形成できたものである。
【００１６】
真空槽中の不純物ガスの低減は、成膜されたＩＴＯ膜に含有される不純物の低減をもたらす。しかし、ＩＴＯ膜に含有される不純物の低減はＩＴＯ膜を低比抵抗化するための十分条件であって必要条件ではない。これは、ＩＴＯ膜の導電機構が膜中に存在するキャリアの生成機構と密接な相関を有することに由来する。キャリアの生成は基板温度に強く依存し、基板温度を室温から８０℃として形成したＩＴＯ膜では、成膜直後の状態において十分なキャリアが生成されていない。さらに、不純物として水を含むＩＴＯ膜は、特定の膜形成条件では若干比抵抗を低減させることができるものの、水はＩＴＯ膜中で酸素と優先的に結合しキャリアの生成を抑制してしまう。成膜雰囲気中の水を減少させた真空槽において形成されたＩＴＯ膜は、不純物に由来するキャリアの生成の抑制が低減されるために、基板温度に対応したキャリアが生成されていると考えられる。また、構造は結晶質と非晶質が混在した状態になる。
【００１７】
このようにして得られたＩＴＯ膜を酸素を含む雰囲気下において加熱すると、膜中の不純物が少ないために、非晶質部が円滑に結晶化し、その際発生する熱及び外部からの加熱により、キャリアの生成が促進される。また、基板温度を２００℃以上に設定したPVD(スパッタリング等の薄膜形成法)に伴う結晶化のような急激な結晶化と異なり、高分子基板のガラス転移温度未満という極めて低温プロセスによる結晶化は、熱力学的に平衡に近い状態で結晶化が起こるため、結晶粒内の転移や欠陥といった、キャリアの散乱要因が減少する。このため、比抵抗は従来のものに比較して著しく低減すると推定される。
【００１８】
本発明においては、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいてＩＴＯ膜を形成するにあたり、成膜雰囲気に存在する水を主成分とする不純物ガスの量を制御し、形成されたＩＴＯ膜の抵抗値を酸素を含む雰囲気下において高分子基板のガラス転移温度より低い温度にて熱処理することにより、さらに低減されるものである。
【００１９】
形成するＩＴＯ膜は、酸化インジウムを主体としたものからなり、酸化錫を２．５〜２５重量％含むものが抵抗値及び透過率の向上の観点から望ましい。５〜１５重量％の酸化錫を含むＩＴＯ膜が抵抗値及び透過率の観点からより望ましい。また、酸化インジウムを主体とし、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化カドミウム、酸化銅、酸化タングステン、酸化レニウム等のバンドギャップが大きい酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物を含む複合酸化物であっても構わない。しかし、実用性を鑑みると酸化錫が望ましい。
【００２０】
雰囲気中の水分圧は、到達真空度が１×１０^-8Ｔｏｒｒまでの範囲であれば、背圧とほぼ一致していると考えることができるので、真空槽の背圧を水分圧として用いた。酸素分圧は、真空計にて測定した成膜時の全圧から背圧である水分圧を差し引き、マスフローコントローラーで設定したＡｒガスと酸素ガスの流量比によって、全圧から背圧を差し引いた圧力を内分することによって求めた。特に酸素分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、数ｍＴｏｒｒの圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。
【００２１】
ＩＴＯ膜の表面抵抗は三菱化学製のLｏｒｅｓｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて測定した。ＩＴＯ膜の膜厚は、ガラス上へ成膜した当該膜の段差をＳｌｏａｎ社製のＤｅｋｔａｋを用いて測定し、スパッタレートを求めこれから逆算した。
【００２２】
高分子基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナナフタレート等のポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン等を用いることができる。またこれらの高分子基板の少なくとも片面及び／または両面に、接着性、耐溶剤性等の付与するために有機系または無機系の下地層を単層または複数層有してもよい。これらの高分子基板の膜厚は、液晶用途としては０．４ｍｍの厚さを有することが可能であるが、実装形態を考慮すると０．０１〜０．４ｍｍ、好適には０．１ｍｍの厚さを有することが視認性の点において望ましい。
【００２３】
高分子基板は、形成されるＩＴＯ膜との密着性の向上、高分子基板の耐久性の向上或いは、高分子基板のガスバリア能を向上させるために、高分子基板の片面或いは両面に、少なくとも一層以上からなるコーティング層を有していても構わない。このコーティング層は、無機物または有機物またはそれらの複合材料からなり、その膜厚は好ましくは０．０１〜２０μｍである。コーティング層の形成にはコーターを用いた塗布法や、スプレー法、スピンコート法、インラインコート法等が用いられることが多いが、この限りではない。また、スパッタ法、蒸着法といった、ＰＶＤ、ＣＶＤの手法が用いられても構わない。コーティング層としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物が使われても良い。或いは、高分子基板を二層以上の共押し出しによりコーティング層の機能を持たせても構わない。ＰＶＤ、ＣＶＤの手法では、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物や、窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル等の窒化物を用いることができる。このようなコーティング層を有する高分子基板は、光学特性としてレターデーションが低く、尚且つ透過率が高いことが望ましい。
【００２４】
成膜雰囲気は主として不活性ガス及び酸素及び水からなるが、このとき不活性ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく比抵抗が低減されると言われているが、コスト面から考えてＡｒが望ましい。
【００２５】
このようにして形成された透明導電膜の成膜直後の比抵抗は、比抵抗が４×１０^−４〜６×１０^−４Ω・cm程度であるが、酸素を含む雰囲気下において熱処理を、高分子基板のガラス転移温度未満の温度にて実施することで比抵抗が低減され、比抵抗の値は１×１０^−４〜４．１×１０^−４Ω・ｃｍのものを得ることができる。かかる比抵抗値はより望ましくは１×１０^−４〜３×１０^−４Ω・ｃｍである。熱処理に要する時間は、基板に用いる高分子材料のガラス転移温度から決定される熱処理温度に強く依存するが、８０〜２００℃の温度範囲であれば、３０分から３６０分程度である。より好ましくは、３０分から１２０分程度である。
【００２６】
本発明においては、抵抗値のみならず、他の透明導電膜の基本的な物理量の一つである全光線透過率及び当該膜の構造に関する知見を与えるＸ線回折についても併せて検討をおこなっている。全光線透過率はＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製３００Ａを用いて、高分子基板と透明導電膜を分離すること無く測定した。Ｘ線回折強度はＲｉｇａｋｕ社製ＲｏｔａｆｌｅｘＲＵ−３００を用いて測定した。光学配置はブラッグーブレンターノの光学配置を用いた。光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）を５０ｋＶ、２００ｍＡのパワーで用い、発散スリット１°、受光スリット１°及び散乱スリット０．１５°を光学系として採用した。また、グラファイトのモノクロメーターも使用した。Ｘ線回折チャート上の（２２２）面及び（４４０）面からの強度は、回折ピークのピークトップの強度から、そのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を読み取り、反射強度として定義した。また、光源のＣｕＫα１、α２の分離は特に行うこと無く強度を読み取った。
【００２７】
この熱処理を実施することによって、比抵抗の低減のみならず、全光線透過率の向上及びＩＴＯ結晶に由来するＸ線回折チャート上３０．５°（２θ）に現れる（２２２）反射強度及び５０．５°（２θ）に現れる（４４０）反射強度の増加が実現される。特に全光線透過率の向上は液晶、その他の光学用途に対しては有利に働くので重要な因子である。ＩＴＯ結晶に由来するＸ線回折チャート上の（２２２）反射強度及び（４４０）反射強度は、抵抗の低減が実現される膜においては、成膜直後には数百ｃｐｓから数千ｃｐｓであった強度が数千ｃｐｓに増加し、膜が結晶質なものに変化していることを示している。このような構造変化も抵抗低減に寄与しているものと考えられる。特に（４４０）反射強度は比抵抗が極めて低減された膜において成膜直後のＸ線回折強度に比較して熱処理後のＸ線回折強度が増加している。回折強度の増加量は熱処理前後の（４４０）反射強度比で評価し、熱処理後の強度に対する熱処理前の強度の比が０．０１〜１であることが望ましい。より望ましくは０．０１〜０．５の範囲に入るときでありこのとき抵抗の低減が著しい。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
真空槽の背圧を１．０×１０^-7Ｔｏｒｒとし、水分圧に対する酸素分圧の比が１１５となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧はマスフローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より計算で求め、１．２×１０^-5Ｔｏｒｒであった。以下の実施例および比較例においても同様の方法で酸素分圧を決定した。また、このとき不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０^-5であった。なお、背圧は水分圧と等しいと考えることができるので、水分圧は１．０×１０^-7Ｔｏｒｒとする。
【００２９】
Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、５ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。
【００３０】
当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗計にて測定したところ４．６×１０^-4Ω・ｃｍであった。全光線透過率は８０．９％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約８５００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピーク強度は約２００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約１４００ｃｐｓであった。
【００３１】
当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ４．０×１０^-4Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたときも比抵抗は同じであった。全光線透過率は８２．４％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約１００００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピーク強度は約２４０ｃｐｓであった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約２０００ｃｐｓであった。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は０．７であった。
【００３２】
これらの実施例・比較例の成膜パラメータのうち、酸素分圧／水分圧、水分圧／Ａｒ分圧を下記表１にまとめた。また、成膜前後の比抵抗も表１に示した。
【００３３】
［実施例２］
真空槽の背圧を実施例１と同じとし、水分圧に対する酸素分圧の比が１６０となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は１．６×１０^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０^-5であった。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、７．５ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。
【００３４】
当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗計にて測定したところ４．８Ｅ−４Ω・ｃｍであった。全光線透過率は８２．３％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約１７００ｃｐｓであった。図１に示すように、（４００）配向に由来するピーク強度は約３００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約８００ｃｐｓであった。
【００３５】
当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ２．５Ｅ−４Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたときも比抵抗は同じであった。全光線透過率は８６．８％であった。図２に示すように、（２２２）配向に由来するピーク強度は約５５００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピーク強度は約７００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約３０００ｃｐｓであった。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は０．３であった。
【００３６】
［実施例３］
真空槽の背圧を実施例１と同じとし、水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は２．０×１０^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．４×１０^-5であった。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、１０ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。
【００３７】
当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗計にて測定したところ５．６×１０^-4Ω・ｃｍであった。全光線透過率は８０．０％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約４００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約１５０ｃｐｓであった。
【００３８】
当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ２．０×１０^-4Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたときも比抵抗は同じであった。全光線透過率は８５．９％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約４５００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピーク強度は約８００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約３０００ｃｐｓであった。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は０．０５であった。
【００３９】
［実施例４］
真空槽の背圧を実施例１と同じとし、水分圧に対する酸素分圧の比が２６０となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は２．６×１０^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０^-5であった。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、１２．５ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。
【００４０】
当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗計にて測定したところ５．５×１０^-4Ω・ｃｍであった。全光線透過率は８１．２％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約２００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約８０ｃｐｓであった。
【００４１】
当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ２．３×１０^-4Ω・ｃｍであった。１２０分間熱処理を行い、比抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ１．８×１０^-4Ω・ｃｍであった。熱処理を２４０分間行ったが比抵抗はさらなる比抵抗の低減は観測されなかった。全光線透過率は８７．９％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は３５００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピーク強度は約６００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約３５００ｃｐｓであった。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は０．０２であった。
【００４２】
［実施例５］
真空槽の背圧を実施例１と同じとし、水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は２．０×１０^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力に対する水分圧は３．３×１０^-5であった。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２０℃の両面にシリコン系ポリマーからなる有機コーティング層を１層形成したポリカーボネイト基板上へ、１０ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。
【００４３】
当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗計にて測定したところ５．２×１０^-4Ω・ｃｍであった。全光線透過率は８２．１％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約３００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約１００ｃｐｓであった。
【００４４】
当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ２．０×１０^-4Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたときも比抵抗は同じであった。全光線透過率は８６．７％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約４５００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピーク強度は約６００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約２５００ｃｐｓであった。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は０．０４であった。
【００４５】
［比較例１］
真空槽の背圧を６．０×１０^-6Ｔｏｒｒとし、水分圧に対する酸素分圧の比が２．７となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を１．３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は１．６×１０^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力に対する水分圧は４．７×１０^-3であった。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、１０ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。
【００４６】
当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗計にて測定したところ５．８×１０^-4Ω・ｃｍであった。全光線透過率は８５．６％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約１５０ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。また（４４０）配向に由来するピークは検出できなかった。
【００４７】
当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温度以下の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ５．６×１０^-4Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたときの比抵抗は５．３×１０^-4Ω・ｃｍであった。全光線透過率は８６．１％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約６００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約１００ｃｐｓであった。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は０であった。
【００４８】
［比較例２］
真空槽の背圧を１．０×１０^-7とし、水分圧に対する酸素分圧の比が１２００となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を３．５ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は１．２×１０^-4Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力に対する水分圧は３．１×１０^-5であった。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、１０ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。
【００４９】
当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗計にて測定したところ７．０×１０^-4Ω・ｃｍであった。全光線透過率は８７．８％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約８０００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピークは検出されなかった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約１００ｃｐｓであった。
【００５０】
当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温度以下の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ４．５×１０^-3Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたときも比抵抗はほとんど同じであった。全光線透過率は８６．７％であった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約９０００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピークは検出されなかった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は約８０ｃｐｓであった。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は１．３であった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
このように、背圧の制御に伴う水分圧と酸素分圧の適切な制御により、熱処理を行った後、著しく比抵抗が低減された透明導電積層体が得られるようになった。同時に、全光線透過率も向上し、透明導電積層体としての機能を非常に高くすることができた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高分子基板上に低温プロセスにて形成したすることにより、他に類を見ないような低比抵抗の透明導電積層体の製造方法及び透明導電積層体を与える。特にＤＣマグネトロンスパッタによって高分子基板の温度が低い条件で形成したＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とする透明導電膜を、低温熱処理することにより、低抵抗で結晶質な透明導電性薄膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の製膜直後（熱処理前）のＩＴＯのＸ線回折強度の測定チャートである。
【図２】実施例２の熱処理後のＩＴＯのＸ線回折強度の測定チャートである。

Claims

Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とするターゲットを用いて、高分子基板上に透明導電膜を製膜する透明導電積層体の製造方法であって、
透明導電膜を製膜する雰囲気中の圧力を１×１０ ^−６以下とし、次いで、不活性ガス及び酸素を導入し、
水分圧に対する酸素分圧の比を０〜１０００の範囲とし、
不活性ガスに対する水分圧の比を１．３×１０^−５〜２．５×１０^−４の範囲とし、
かつ、８０℃未満の温度に保持した雰囲気中で高分子基板上に透明導電膜を形成し、
次いで、酸素を含む雰囲気下において当該高分子基板のガラス転移温度を超えない温度にて熱処理することにより、
透明導電膜の比抵抗が１×１０ ^−４〜４．１×１０ ^−４ Ω・ｃｍの範囲の透明導電積層体を製造する透明導電積層体の製造方法。
熱処理前における透明導電膜の比抵抗が、４×１０^−４〜６×１０^−４Ω・ｃｍである請求項１記載の透明導電積層体の製造方法。
高分子基板の厚さが、０．０１〜０．４ｍｍである請求項１または２に記載の透明導電積層体の製造方法。
透明導電膜が酸化インジウムを主体とし、酸化錫を２．５〜２５重量%含む請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電積層体の製造方法。
透明導電膜を製膜する雰囲気中の水の分圧を１×１０^−６以下とし、次いで、不活性ガス及び酸素を導入する請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電積層体の製造方法。
当該透明導電膜におけるＸ線回折法によって求めた（４４０）面からの反射強度について、熱処理後の反射強度に対する熱処理前の反射強度の比が、０．０１〜１の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電積層体の製造方法。