JPS6359380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性積層体に関し、更に詳しくは強
靭なる透明導電性層を設けた有機高分子成型物に
関する。 有機高分子成型物の表面に透明導電性被膜を設
けた導電性積層体は、有機高分子成型物（多くは
フイルム）の持つ優れた透明性，可撓性，加工性
の故に多くの長所を有する反面、導電性ガラスと
比較した場合、透明導電性層と有機高分子成型物
との接着性や耐摩耗性等の機械的特性が劣つてい
る。かかる欠点を解決する手段として、高分子フ
イルム上にあらかじめ無機のケイ素またはケイ素
化合物（酸化物，窒素物等）の薄膜を設けた後、
透明導電性被膜を設ける方法（特開昭52−67647
号公報参照）が提案されている。 ケイ素薄膜を設ける事により、高分子フイルム
表面がガラス系基板に似た状態になり、透明導電
性被膜と高分子フイルムの付着強度が増加すると
説明されているが、その改良の程度はたかだか２
〜３倍程度でしかない。基板がガラスの場合、酸
化インジウム系透明導電膜の経時変化を押えるた
めに、酸化インジウム系膜上に基板温度を350℃
〜500℃にして二酸化ケイ素膜を設ける方法（特
公昭49−18446号、特開昭53−81144号公報参照）
が提案されている。かかる方法では同時に機械的
特性が向上する効果が期待されるが、かかる方法
は高い基板温度を必要とし、有機高分子成型物の
様な耐熱性の低い基材を用いた導電性積層体には
適用できない。又、可撓性支持体の場合、金属酸
化物よりなる透明導電層性上に耐摩耗向上のため
に酸化ケイ素保護層を設ける方法（特開昭53−
67408号公報参照）が提案されている。かかる方
法は基板加熱を特に行なわずに酸化ケイ素層を設
けているが、酸化ケイ素は、硬度が大きい反面脆
く、被膜がひび割れたり剥がれたりして、可撓性
と耐摩耗性を兼ね備えた導電性積層体を得ること
は困難である。 本発明者らは、接着性にすぐれ、且つ耐摩耗性
のよい。すぐれた導電性有機高分子成型物に関
し、鋭意研究した結果、透明導電性層(C)を有機ケ
イ素化合物から形成されたケイ素化合物層(B)およ
び(D)ではさんだサンドイツチ構造の薄膜を、有機
高分子成型物(A)の表面に積層することにより、目
的とするすぐれた性能が得られることを見出し、
本発明に到達した。 即ち本発明は、有機高分子成型物(A)の表面に主
として有機ケイ素化合物から形成されたケイ素化
合物層(B)、金属酸化物よりなる透明導電性層(C)お
よび主として有機化合物から形成されたケイ素化
合物層(D)を順次設けてなる導電性積層体である。 本発明は、有機ケイ素化合物の有する特徴を最
大限に生かした導電性積層体である。有機ケイ素
化合物は、無機相および有機相のどちらとも親和
性が大きく、有機高分子成型物(A)と透明導電性層
(C)との接着性を向上させる。更に、有機ケイ素化
合物層で透明導電性層(C)を被膜する事により、導
電性積層体の可撓性を損わずに、耐摩耗性を飛躍
的に向上させることができる。 本発明における有機高分子成型物(A)を構成する
有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた有機
高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐
熱性として80℃以上、好ましくは100℃以上、特
に好ましくは120℃以上のものであつて、例えば、
ポリイミド，ポリエーテルスルホン，ポリスルホ
ン，ポリパラバン酸，ポリヒダントインを始めと
し、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレート，ポリ
ジアリルフタレート，ポリカーボネート等のポリ
エステル系樹脂及び芳香族ポリアミド，ポリアミ
ド，ポリプロピレン，セルローストリアセテート
等が拳げられる。なかでも、ポリエチレンテレフ
タレートは透明性，可撓性，その他の力学的性質
から特に優れている。もちろん、これらはホモポ
リマー，コポリマーとして、又、単独又はブレン
ドとしても使用しうる。 かかる有機高分子化合物の成型物の形状は特に
限定されるものではないが、通常シート状，フイ
ルム状のものが好ましく、中でもフイルム状のも
のは巻取り可能であり、又、連続生産が可能であ
る為、特に好ましい。更にフイルム状のものが使
用される場合においては、フイルムの厚さは６〜
500μが好ましく、更には12〜125μが好ましい。 又、これらのフイルムは透明であれば、本発明
の積層体が透明になる利点を有しているが、顔料
を添加したり、又、表面加工例えばサンドマツト
加工等をほどこしてもよい。サンドマツト加工す
る事により本発明の効果を一層上げる事ができ
る。 又、本発明における層(B)を形成する有機ケイ素
化合物は、無機相と親和性を有する又は化学結合
しうる基と、有機相と親和性を有する又は化学結
合しうる基とを同時に持つ有機金属化合物であ
り、金属としてはケイ素（Si）を有するものであ
る。 無機相と親和性を有する又は化学結合しうる基
としては、加水分解によりヒドロキシル基に変化
しうる基、例えばアルコキシ基特に炭素原子数４
個以下のアルコキシ基，ハロゲン原子やターシヤ
リーブチルパーオキシ基，アシル基が拳げられ、
有機相と親和性を有する又は化学結合しうる基と
しては低級アルキル基，フエニル基，（メタ）ア
クリロキシ基，メタクリロキシプロピル基，ビニ
ル基，エポキシ基，置換又は未置換のアミノ基が
拳げられる。 かかる化合物としては、下記一般式(1)〜(3) 〔但し、式中R₁は下記二式

【式】

【式】 〔但し、式中R₅，R₆はそれぞれ独立に水素原
子，炭素原子数１〜４のアルキル基及びヒドロキ
シアルキル基，フエニル基，アリル基（−CH₂−
CH＝CH₂）及びカルボキシメチル基（−CH₂−
COOH）からなる群から選ばれる基である。〕 で表わされる基，

【式】，−SH，− Cl，

【式】

【式】及び

【式】からなる群から選ばれる基であ り、R₂は水素原子又は炭素原子数１〜12のアル
キル基を；R₃及びR₄はそれぞれ独立に炭素原子
数１〜４のアルキル基を；ｘ及びｙはそれぞれ独
立に１〜12の整数を；ｗは０又は１〜２の整数
を；ｚは１〜３の整数をそれぞれ表わし、ｗ＋ｚ
＝３である。〕 及び、下記一般式(4) RnSiXm …(4) 〔但し、式中Ｒはメチル，エチル，プロピル，
ブチル，ビニル，フエニル，メタクリロキシ，メ
タクリロキシプロピルなどの有機基；Ｘはハロゲ
ン原子，アルコキシ基，ｔ−ブチルパーオキシ基
またはアシル基；ｍは１から３までの整数でｎ＋
ｍ＝４をみたす。〕 で表わされる化合物及びこれらを加水分解して得
られるプレポリマーから成る群から選ばれる１種
又は２種以上の化合物が好ましく用いられる。か
かる有機ケイ素化合物は、本発明の効果を妨げな
い範囲で、他の有機金属化合物、例えば有機チタ
ン化合物等との混合物として用いる事ができ、ま
た必要に応じて硬化触媒，接着促進剤，ぬれ性改
良剤，可塑剤，各種安定剤，難燃剤，酸化防止
剤，滑剤，消泡剤及び／又は増粘剤等と混合して
用いることもできる。 これは、そのままでも、又溶媒にとかして使用
してもよい。かかる溶媒としては、メタノール，
エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノー
ル，トルエン，酢酸エチル等の１種又は２種以上
の混合物が拳げられる。 該有機ケイ素化合物から主として形成される層
(B)の厚さは、特に限定しないが、0.01〜1μの範囲
が好ましい。耐摩耗性，光学的特性の点から特に
0.05〜0.5μが好ましい。0.01μ未満では連続的な膜
を形成し難いため、所期の目的を達成することは
できない。一方、1μを越えると剥離，クラツク
が生じたり、また有機高分子成型物の可撓性が失
われるため好ましくない。 有機ケイ素化合物の塗布には、有機高分子成型
物や有機ケイ素化合物の形状，性質に応じてドク
ターナイフ，バーコーター，グラビアロールコー
ター，カーテンコーター，ナイフコーターなどの
公知の塗工機械を用いる塗工法，スプレー法，浸
漬法などが用いられる。 有機ケイ素化合物は、有機高分子成型物上に塗
布後乾燥し、加熱，イオンボンバード或いは紫外
線，β線，γ線などの放射線により硬化させる。 次に本発明に用いられる金属酸化物としてはイ
ンジウム，錫，カドミウム，ジルコニウム及びチ
タンよりなる群から選ばれた１種以上の金属の酸
化物があげられる。これらの金属酸化物は、本来
透明な電気絶縁体であるが、微量の不純物を含
有する場合、わずかに酸素不足になつている場
合、２種以上の金属の酸化物である場合等に半
導体になる。本発明の透明導電性被膜を構成する
金属酸化物は、半導体でなければならない。好ま
しい半導体金属酸化物としては、例えば錫をドー
プした酸化インジウム〔（In）_2-X（Sn）_xO_3-X〕，ア
ンチモンをドープした酸化錫〔（Sn）_1-n（Sb）_n
O_2-o〕，酸化カドミウム錫（Cd₂SnO₄）等をあげ
る事ができる。十分な導電性を得るために、これ
らの金属酸化物被膜の膜厚は10Å以上であること
が好ましく、30Å以上であれば更に好ましい。ま
た、十分に透明度の高い被膜を得るためには、
5000Å以下である事が好ましく、3000Å以下がよ
り好ましい。これらの半導体金属酸化物被膜を、
主として有機ケイ素化合物からなる層(B)上に設け
る方法としては、スパツタリング法，真空蒸
着法，イオンプレーテイング法等の方法があげ
られる。 スパツタリングは、通常の各種の方式が用いら
れるが、マグネトロンにより、プラズマをターゲ
ツトの周りに閉じ込めて、成型物基板をプラズマ
の外に置く低温スパツタリング法が好ましく用い
られる。 真空蒸着は、通常の各種の方式が用いられる。
例えば抵抗加熱方式，高周波誘導加熱方式，エレ
クトロンビームによる加熱方式がある。また、金
属を酸素ガス雰囲気中で蒸着する反応性蒸着法も
ある。 イオンプレーテイングは通常の各種の方式が用
いられるが、13.56MHzの高周波電場による放電
及び直流電場によるイオンの加速を行なう高周波
イオンプレーテイング法が好ましく用いられる。 これらの方法で透明導電性層(C)を形成する場
合、酸素分圧が小さいか、又は、形成速度が大き
い時には、低級酸化物被膜となり、透明性及び導
電性がやや低いが、あまり高い透明性及び導電性
を必要としない用途には十分である。しかし、高
い透明性及び導電性が必要な場合には、該被膜形
成後に熱処理（アニーリング）を施す事ができ
る。 空気中等，酸素雰囲気中で熱処理を行なうと金
属酸化物被膜の酸化及び結晶化が進行し、該被膜
の透明性，導電性が向上する。 本発明における層(D)を形成する有機ケイ素化合
物は、本発明における層(B)を形成する有機ケイ素
化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物
であり、層(B)を形成する有機ケイ素化合物と全く
同一であつても、一部分が同一であつても、或い
は全く異なつていても良い。 かかる有機ケイ素化合物は、本発明の効果を妨
げない範囲で、他の有機金属化合物、例えば有機
チタン化合物等との混合物として用いる事がで
き、また必要に応じて硬化触媒，接着促進剤，ぬ
れ性改良剤，可塑剤，各種安定剤，難燃剤，酸化
防止剤，滑剤，消泡剤及び／又は増粘剤等と混合
して用いることもできる。 これは、そのままでも、又溶媒にとかして使用
してもよい。かかる溶媒としては、メタノール，
エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノー
ル，トルエン，酢酸エチル等の１種又は２種以上
の混合物が拳げられる。該有機ケイ素化合物から
主として形成される層(D)の厚さは、特に限定しな
いが、0.01〜1μの範囲が好ましい。耐摩耗性，光
学的特性の点から特に0.05〜0.5μが好ましい。
0.01μ未満では連続的な膜を形成し難いため、所
期の目的を達成することはできない。一方、1μ
を越えると剥離，クラツクが生じたり、表面の導
電性が失われたり、また有機高分子成型物の可撓
性が失われるため好ましくない。 有機ケイ素化合物の塗布には、有機高分子成型
物や有機ケイ素化合物の形状，性質に応じてドク
ターナイフ，バーコーター，グラビアロールコー
ター，カーテンコーター，ナイフコーターなどの
公知の塗工機械を用いる塗工法，スプレー法，浸
漬法などが用いられる。 有機ケイ素化合物は、有機高分子成型物上に塗
布後乾燥し、加熱，イオンボンバード或いは紫外
線，β線，γ線などの放射線により硬化させる。 かくして得られた導電性積層体は、従来法で得
られた導電性積層体と比較して、透明導電性層の
接着性及び耐摩耗性等の機械的特性に優れ、得ら
れた製品は例えば、電子写真，帯電防止材料，面
発熱体，固体デイスプレイ，光メモリー，光電変
換素子，光通信，光情報処理，太陽エネルギー利
用材料と広い用途を有する。 特に、耐摩耗性を必要とするリーダーテープに
適している。帯電防止されていないリーダーテー
プは静電気を帯びやすく、静電気力によつて捨わ
れたゴミやホコリがやがて磁性面や磁気ヘツドに
付着し、ドロツプアウト、出力低下等の原因とな
つていたが、本発明の導電性積層体を適用するこ
とにより、湿度の影響を受けずに静電気を防ぐこ
とができる。しかも、耐摩耗性に優れているため
に、磁気ヘツドとの接触によつても帯電防止性が
容易に失われる様なことはない。又、リーダーテ
ープ面が削りとられヘツドが目詰りする様なこと
もない。 以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１および比較例１〜７ 25μポリエチレンテレフタレートフイルム上に
“NUCシリコンプライマー〔NH₂−C₃H₆−Si−
（OC₂H₅）₃の加水分解による５量体会合物〕”（日
本ユニカー株式会社製品0.7重量％含有のメタノ
ール，エタノール，イソプロパノール混合アルコ
ール系溶液をグラビアロールコーターで塗布し、
150℃で１分間乾燥した。乾燥後の有機ケイ素化
合物層の膜厚は700Åであつた。以下これをフイ
ルム(イ)と称する。比較のため、25μポリエチレン
テレフタレートフイルム上に、SiO₂を蒸着材料
として、７×10^-5Torr下で蒸着した。無機ケイ
素化合物層の膜厚は1000Åであつた。以下これを
フイルム(ロ)と称する。フイルム(イ)，フイルム(ロ)お
よび未処理の25μポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に、In₂O₃95重量％，SnO₂5重量％より
なる混合物を蒸着材料として、８×10^-5Torr下
で蒸着した。金属酸化物層の膜厚は100Åであつ
た。引続いて150℃で熱処理し、透明導電性フイ
ルムを得た。各透明導電性フイルムの透明導電性
層上に、上記と同様な方法で、有機ケイ素化合物
層又は無機ケイ素化合物層を積層し、導電性積層
体を得た。 上記７種類のサンプルを1/2インチ巾にスリツ
トしてビデオカセツト用のリーダーテープとし
た。これらのリーダーテープの透過率，表面抵
抗，耐摩耗性を第１表に示す。 なお、耐摩耗性（スチル時間）とは、テープを
静止した状態で回転磁気ヘツドをテープの同一位
置に走査させて、この部分の被膜が削りとられ、
支持体上に傷がはいるまでの時間である。

【表】 実施例２，３および比較例８〜10 25μポリエチレンテレフタレートフイルム上
に、実施例１と同様な方法で有機ケイ素化合物層
を設けた。有機ケイ素化合物層の膜厚は800Åで
あつた。 引き続いて、In₂O₃95重量％、SnO₂5重量％よ
りなる混合物を蒸着材料として、８×10⁵Torr下
で蒸着した。金属酸化物層の膜厚は100Åであつ
た。 更に、金属酸化物層上に実施例１と同様な方法
で有機ケイ素化合物層を設けた。 上記サンプルを、1/2インチ巾にスリツトして
リーダーテープとした。これらのリーダーテープ
の透過率，表面抵抗，耐摩耗性（スチル時間）を
第２表に示す。

【表】 実施例 ４ 25μポリエチレンテレフタレートフイルム上
に、ガンマ・メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン〔〔CH₂＝Ｃ（CH₃）−CO.O−C₃H₆−Si
−（OCH₃）₃〕（信越化学工業〓Ｋ製品KBM503）
10重量％をエタノール90重量％、水10重量％の混
合溶媒に溶解させた塗布液をグラビアロールコー
ターで塗布し、150℃で１分間乾燥した。乾燥後
の有機ケイ素化合物層の膜厚は800Åであつた。 更に、有機ケイ素化合物層上に、In90重量％、
Sn10重量％よりなる合金ターゲツトを用い、ア
ルゴン・酸素混合ガス（酸素20容量％）の圧力を
５×10^-3Torrとし、DCスパツタリング法により
透明導電性層（膜厚100Å）を形成した。 引き続いて透明導電性層上に、全く同様な方法
で有機ケイ素化合物層（膜厚1000Å）を形成し
た。 上記サンプルを1/2インチ巾にスリツトしてリ
ーダーテープとした。リーダーテープの表面抵抗
は16KΩ／口、透過率は86％であつた。 実施例１と同様な方法で耐摩耗性を調べた所、
スチル時間は９分であつた。 実施例 ５ 有機ケイ素化合物を、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン〔CH₂＝CH−Si−
（OC₂H₅OCH₃）₃〕（信越化学工業〓Ｋ製品
KBC1003）に換えた以外は実施例２と全く同様
にして、1/2インチ巾のリーダーテープを得た。
リーダーテープの表面抵抗は、18KΩ／口、透過
率は86％であつた。 実施例１と同様な方法で耐摩耗性を調べた所、
スチル時間は９分であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性の有機高分子成型物(A)の表面に、主と
   して下記一般式 〔但し、式中R₁は下記二式【式】 【式】 〔但し、式中R₅，R₆はそれぞれ独立に水素原
   子，炭素原子数１〜４のアルキル基及びヒドロキ
   シアルキル基，フエニル基，アリル基（−CH₂−
   CH＝CH₂）及びカルボキシメチル基（−CH₂−
   COOH）からなる群から選ばれる基である。〕 で表わされる基，【式】−SH，− Cl，【式】【式】及び 【式】からなる群から選ばれる基であ り、R₂は水素原子又は炭素原子数１〜12のアル
   キル基を；R₃及びR₄はそれぞれ独立に炭素原子
   数１〜４のアルキル基を；ｘ及びｙはそれぞれ独
   立に１〜12の整数を；ｗは０又は１〜２の整数
   を；ｚは１〜３の整数をそれぞれ表わし、ｗ＋ｚ
   ＝３である。〕 で表わされるケイ素化合物及びこれらを加水分解
   して得られるプレポリマーからなるケイ素化合物
   群から選ばれる１種又は２種以上の化合物から形
   成されたケイ素化合物層(B)、金属酸化物よりなる
   透明導電性層(C)および主として上記ケイ素化合物
   群から選ばれる１種又は２種以上の化合物から形
   成された、厚さ0.01〜0.5μのケイ素化合物層(D)を
   順次設けてなる透明導電性積層体。