JP2000144379A - 透明導電積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子基板上にＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とす
る低抵抗の透明導電膜をスパッタリングにより形成する
製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とするターゲッ
トを用いて、高分子基板上に透明導電膜を製膜する透明
導電積層体の製造方法において、水分圧に対する酸素分
圧の比が１０〜１０００の範囲であり、不活性ガスに対
する水分圧の比が１．３×１０^-5〜２．５×１０^-4の範
囲であり、かつ８０℃未満の温度に保持した雰囲気中で
高分子基板上に透明導電膜を形成し、ついで、酸素を含
む雰囲気下において当該高分子基板のガラス転移温度を
超えない温度にて熱処理することを特徴とする透明導電
積層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低抵抗の透明導電積
層体の製造方法に関し、さらに詳しくは高分子基板の上
に低抵抗の透明導電膜を設けてなる透明導電積層体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種表示素子或いは薄膜太陽電池の電極
部には、可視光線透過率が高く、低抵抗な電気特性を有
する透明導電膜が欠かせない。また、近年の携帯移動端
末の急激な小型化・軽量化に伴って、透明電極基板に
も、さらなる軽量な部材が要求されている。そのため、
基板材料としては、ガラスに比べてより軽量な透明高分
子基板材料にＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とする膜（以下Ｉ
ＴＯ膜と記す）を積層した透明導電性フィルムが使用さ
れつつある。また、高分子基板上に形成したＩＴＯ膜を
用いてカラーの表示素子を作成することを鑑みた場合、
ＩＴＯ膜の表面抵抗は２０Ω／□程度が望まれている。

【０００３】ＩＴＯ膜をガラス及び／または高分子基板
に形成するためには、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ、ＲＦマグネトロンスパッタリング、真空蒸着法、イ
オンプレーティング法などが用いられている。特に大面
積に対して膜厚分布を低減させた透明導電膜を形成する
ためにはＤＣマグネトロンスパッタリングが有効であ
る。

【０００４】高分子基板上に積層されたＩＴＯ膜はガラ
ス基板上に積層されたＩＴＯ膜に比較して一般的に比抵
抗が高い。この理由には主として二つの要因が考えられ
る。一つはプロセス温度がガラス基板上への成膜プロセ
スに比較して低いために、十分に結晶成長を行うことが
できないことに起因している。もう一つは高分子基板の
剛性に由来するところの膜厚の制約に起因している。こ
れらの理由により、高分子基板上のＩＴＯ膜は比抵抗が
５．０×１０^-4Ω・ｃｍより下がりにくく、６０Ω／□
以下の表面抵抗値、より望ましくは４０Ω／□以下の表
面抵抗値を有する透明導電膜を形成することは困難であ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高分子基板上へのＩＴ
Ｏの形成においては、高分子基板のガラス転移温度が一
般に２００℃に満たないため、かかる温度以上に加熱す
ることができず、ガラス上へのＩＴＯ膜の形成時のよう
に２００℃を超えるような高い基板温度条件を使用する
ことができない。また、高分子基板の曲げに対する剛性
はガラス基板に比して小さいことより、高分子基板上に
はせいぜい１３０ｎｍ程度しかＩＴＯを形成することが
できない。これ以上にＩＴＯ膜の膜厚を厚くするように
形成すると、高分子基板がＩＴＯ膜の応力のために、そ
り（カール）を起こしてしまったり、或いはＩＴＯ膜に
傷が入ってしまうことがある。このようなことから、膜
厚は最大で通常１３０〜３００ｎｍ程度に抑制すること
が必要である。

【０００６】従って本発明は、高分子基板上に、ITO膜
厚を増加させずに、表面抵抗の小さなＩＴＯ膜を形成し
た透明導電積層体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】一般にＤＣマグネトロン
スパッタリングにおいて形成されるＩＴＯ膜の構造及び
電気特性は、その成膜温度に強く依存すると言われてお
り、基板温度を室温に保って行った成膜では、結晶質部
と非晶質部が混合した状態が形成される。また、この状
態は、成膜雰囲気によって大きく異なると言われてい
る。例えば、特開平９−５０７１２号公報にあるように
雰囲気中に水を導入することにより結晶の粒径及び数を
制御するという積極的な不純物ガスの導入により、膜構
造を制御するという方法がある。一方、特開平８−９２
７４０号公報においては不純物ガスを積極的に無くし、
３．０×１０^-6Ｔｏｒｒの真空系を構築することを含め
たスパッタリング装置を用いる方法が報告されている。

【０００８】酸化物ターゲットを用いてＤＣマグネトロ
ンスパッタによって透明導電膜を形成するプロセスにお
いては、雰囲気中に消失するターゲット由来の酸素を補
償するためにＡｒガスと酸素ガスを導入する。導入する
酸素のＡｒガスに対する濃度が数%程度であることと、
成膜雰囲気が数ｍＴｏｒｒであることより、導入する酸
素の分圧は１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ台であると考えるこ
とができる。

【０００９】真空槽の背圧は、１．０×１０^-8Ｔｏｒｒ
程度まで水が主成分であると言われている。したがって
背圧はその真空系の水分圧と等しいと考えることができ
る。背圧が１．０×１０^-6Ｔｏｒｒであれば、１．０×
１０^-6Ｔｏｒｒの水が存在していることになる。例えば
１．０×１０^-5Ｔｏｒｒの背圧に対して１．０×１０^-5
Ｔｏｒｒの酸素を添加して反応ガスを制御した場合は、
水分圧は酸素分圧に対して５０％の量に相当し、反応ガ
スとして酸素のみを使用しているとはもはや言えない状
態にある。

【００１０】本発明者らは、高分子基板上のＩＴＯ膜に
おいて、比抵抗が低減できない理由は成膜雰囲気に残留
する水を完全に制御できていないことに由来すると考え
た。そして、軽量であり耐衝撃性に優れている高分子基
板の特性を最大限に活かすために、高分子基板の温度を
該高分子基板のガラス転移温度より上昇させること無く
ＩＴＯ膜の比抵抗を低減させることを成膜雰囲気の制御
を通じて検討した。そして、基板温度を８０℃未満の所
望の値に設定し、成膜雰囲気を一定範囲に押え込みなが
ら形成したＩＴＯ膜を、高分子基板のガラス転移温度を
超えないように、好適には８０〜２００℃の温度範囲で
熱処理することにより、従来の成膜雰囲気において形成
したＩＴＯ膜に比して比抵抗が半減できることを見出し
た。

【００１１】すなわち本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成
分とするターゲットを用いて、高分子基板上に透明導電
膜を製膜する透明導電積層体の製造方法において、水分
圧に対する酸素分圧の比が１０〜１０００の範囲であ
り、不活性ガスに対する水分圧の比が１．３×１０^-5〜
２．５×１０^-4の範囲であり、かつ８０℃未満の温度に
保持した雰囲気中で高分子基板上に透明導電膜を形成
し、ついで、酸素を含む雰囲気下において当該高分子基
板のガラス転移温度を超えない温度にて熱処理すること
を特徴とする透明導電積層体の製造方法である。

【００１２】本発明により、成膜雰囲気中の主として水
からなる不純物を背圧の制御により実施し、８０℃未満
の成膜温度において高分子基板上に比抵抗が４×１０^-4
〜６×１０^-4Ω・cmであるＩＴＯ膜を形成し、その後酸
素を含む雰囲気中で熱処理を実施し、比抵抗が１×１０
^-4〜４×１０^-4Ω・ｃｍであるＩＴＯ膜を提供すること
ができるものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明では、高分子基板上におい
て、比抵抗が１×１０^-4〜４×１０^-4Ω・ｃｍを示すよ
うな透明導電膜（代表としてＩＴＯ膜と述べることがあ
る）及び該ＩＴＯ膜が積層された透明導電積層体の製造
方法を提供する。

【００１４】通常、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＰＶＤと略）に用いる真空槽の
到達真空度は１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ程度に制御される
ことが多い。この場合の真空槽には１．０×１０^-5Ｔｏ
ｒｒの在留ガスが存在しており、その主成分は水である
と言われる。ところで、高分子基板上に酸化物薄膜を形
成するには、一般に金属及び／または金属酸化物を用い
た反応性のＰＶＤが用いられる。このとき金属酸化物を
用いた反応性のＰＶＤに必要な導入酸素の量は、同時に
導入する不活性ガスに対して通常数％であるに過ぎな
い。ＰＶＤのうちスパッタリングに特化して述べれば、
酸素の導入量は通常１．０×１０^-5Ｔｏｒｒのオーダー
である。このことより、到達真空度に言及しない真空槽
にて形成される膜に真空槽内の残留ガスの影響が現れる
ことは容易に推定できる。真空槽内の雰囲気（特に背
圧）について言及していないＰＶＤプロセスにおいて形
成された透明導電膜の特性は、プロセスと物質との間に
存在する物質固有の姿を正しく捉えているとは言い難
い。

【００１５】本発明によれば、真空槽及び高分子基板に
由来するガス成分である水を背圧制御を通じて制御し、
成膜時に導入する不活性ガスに対する水分圧の比が１．
３×１０^-5〜２．５×１０^-4の範囲に制御した真空槽に
て、水分圧に対する反応ガスである酸素分圧比が１０〜
１０００の範囲、より望ましくは５０〜５００の範囲、
さらに望ましくは１００〜２５０の範囲にあるような酸
素を導入し、真空槽及び基板に由来する不純物を取り込
みにくい状態にて成膜を行う。その後、酸素を有する雰
囲気中にて、使用する高分子基板のガラス転移温度以下
で行うことで、１×１０^-4〜４×１０^-4Ω・ｃｍという
非常に比抵抗が低減された高分子基板上のＩＴＯ膜を得
ることができる。特に、背圧（到達真空度）を従来の値
に比べて大幅に低減すること、具体的には真空プロセス
の真空の質を通常より1.5〜2桁良好にした（１×１０^-6
〜１×１０^-8とすること）で、ITO製膜時の雰囲気中の
水量を制御し低抵抗のITOが形成できたものである。

【００１６】真空槽中の不純物ガスの低減は、成膜され
たＩＴＯ膜に含有される不純物の低減をもたらす。しか
し、ＩＴＯ膜に含有される不純物の低減はＩＴＯ膜を低
比抵抗化するための十分条件であって必要条件ではな
い。これは、ＩＴＯ膜の導電機構が膜中に存在するキャ
リアの生成機構と密接な相関を有することに由来する。
キャリアの生成は基板温度に強く依存し、基板温度を室
温から８０℃として形成したＩＴＯ膜では、成膜直後の
状態において十分なキャリアが生成されていない。さら
に、不純物として水を含むＩＴＯ膜は、特定の膜形成条
件では若干比抵抗を低減させることができるものの、水
はＩＴＯ膜中で酸素と優先的に結合しキャリアの生成を
抑制してしまう。成膜雰囲気中の水を減少させた真空槽
において形成されたＩＴＯ膜は、不純物に由来するキャ
リアの生成の抑制が低減されるために、基板温度に対応
したキャリアが生成されていると考えられる。また、構
造は結晶質と非晶質が混在した状態になる。

【００１７】このようにして得られたＩＴＯ膜を酸素を
含む雰囲気下において加熱すると、膜中の不純物が少な
いために、非晶質部が円滑に結晶化し、その際発生する
熱及び外部からの加熱により、キャリアの生成が促進さ
れる。また、基板温度を２００℃以上に設定したPVD(ス
パッタリング等の薄膜形成法)に伴う結晶化のような急
激な結晶化と異なり、高分子基板のガラス転移温度未満
という極めて低温プロセスによる結晶化は、熱力学的に
平衡に近い状態で結晶化が起こるため、結晶粒内の転移
や欠陥といった、キャリアの散乱要因が減少する。この
ため、比抵抗は従来のものに比較して著しく低減すると
推定される。

【００１８】本発明においては、反応性ＤＣマグネトロ
ンスパッタリングにおいてＩＴＯ膜を形成するにあた
り、成膜雰囲気に存在する水を主成分とする不純物ガス
の量を制御し、形成されたＩＴＯ膜の抵抗値を酸素を含
む雰囲気下において高分子基板のガラス転移温度より低
い温度にて熱処理することにより、さらに低減されるも
のである。

【００１９】形成するＩＴＯ膜は、酸化インジウムを主
体としたものからなり、酸化錫を２．５〜２５重量％含
むものが抵抗値及び透過率の向上の観点から望ましい。
５〜１５重量％の酸化錫を含むＩＴＯ膜が抵抗値及び透
過率の観点からより望ましい。また、酸化インジウムを
主体とし、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ア
ルミニウム、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カドミウム、酸化銅、酸化タングステン、
酸化レニウム等のバンドギャップが大きい酸化物のうち
少なくとも一種類の酸化物を含む複合酸化物であっても
構わない。しかし、実用性を鑑みると酸化錫が望まし
い。

【００２０】雰囲気中の水分圧は、到達真空度が１×１
０^-8Ｔｏｒｒまでの範囲であれば、背圧とほぼ一致して
いると考えることができるので、真空槽の背圧を水分圧
として用いた。酸素分圧は、真空計にて測定した成膜時
の全圧から背圧である水分圧を差し引き、マスフローコ
ントローラーで設定したＡｒガスと酸素ガスの流量比に
よって、全圧から背圧を差し引いた圧力を内分すること
によって求めた。特に酸素分圧を決定するときには、差
動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。また
はダイナミックレンジが広く、数ｍＴｏｒｒの圧力下に
おいても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良
い。

【００２１】ＩＴＯ膜の表面抵抗は三菱化学製のLｏｒ
ｅｓｔａ ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて測定した。
ＩＴＯ膜の膜厚は、ガラス上へ成膜した当該膜の段差を
Ｓｌｏａｎ社製のＤｅｋｔａｋを用いて測定し、スパッ
タレートを求めこれから逆算した。

【００２２】高分子基板としては、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナナフタレート等のポリ
エステル系高分子、ポリオレフィン系高分子、ポリカー
ボネイト、ポリエーテルスルホン等を用いることができ
る。またこれらの高分子基板の少なくとも片面及び／ま
たは両面に、接着性、耐溶剤性等の付与するために有機
系または無機系の下地層を単層または複数層有してもよ
い。これらの高分子基板の膜厚は、液晶用途としては
０．４ｍｍの厚さを有することが可能であるが、実装形
態を考慮すると０．０１〜０．４ｍｍ、好適には０．１
ｍｍの厚さを有することが視認性の点において望まし
い。

【００２３】高分子基板は、形成されるＩＴＯ膜との密
着性の向上、高分子基板の耐久性の向上或いは、高分子
基板のガスバリア能を向上させるために、高分子基板の
片面或いは両面に、少なくとも一層以上からなるコーテ
ィング層を有していても構わない。このコーティング層
は、無機物または有機物またはそれらの複合材料からな
り、その膜厚は好ましくは０．０１〜２０μｍである。
コーティング層の形成にはコーターを用いた塗布法や、
スプレー法、スピンコート法、インラインコート法等が
用いられることが多いが、この限りではない。また、ス
パッタ法、蒸着法といった、ＰＶＤ、ＣＶＤの手法が用
いられても構わない。コーティング層としては、アクリ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ
系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、シリカ、マイ
カ等の無機粒子の混合物が使われても良い。或いは、高
分子基板を二層以上の共押し出しによりコーティング層
の機能を持たせても構わない。ＰＶＤ、ＣＶＤの手法で
は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化インジウ
ム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物
や、窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル等の窒化物を
用いることができる。このようなコーティング層を有す
る高分子基板は、光学特性としてレターデーションが低
く、尚且つ透過率が高いことが望ましい。

【００２４】成膜雰囲気は主として不活性ガス及び酸素
及び水からなるが、このとき不活性ガスとしてはＨｅ、
Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の
大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少な
く比抵抗が低減されると言われているが、コスト面から
考えてＡｒが望ましい。

【００２５】このようにして形成された透明導電膜の成
膜直後の比抵抗は、比抵抗が４×１０^-4〜６×１０^-4Ω
・cm程度であるが、酸素を含む雰囲気下において熱処理
を、高分子基板のガラス転移温度未満の温度にて実施す
ることで比抵抗が低減され、比抵抗の値は１×１０^-4〜
４×１０^-4Ω・ｃｍのものを得ることができる。かかる
比抵抗値はより望ましくは１×１０^-4〜３×１０^-4Ω・
ｃｍである。熱処理に要する時間は、基板に用いる高分
子材料のガラス転移温度から決定される熱処理温度に強
く依存するが、８０〜２００℃の温度範囲であれば、３
０分から３６０分程度である。より好ましくは、３０分
から１２０分程度である。

【００２６】本発明においては、抵抗値のみならず、他
の透明導電膜の基本的な物理量の一つである全光線透過
率及び当該膜の構造に関する知見を与えるＸ線回折につ
いても併せて検討をおこなっている。全光線透過率はＮ
ＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製３００Ａを用いて、
高分子基板と透明導電膜を分離すること無く測定した。
Ｘ線回折強度はＲｉｇａｋｕ社製Ｒｏｔａｆｌｅｘ Ｒ
Ｕ−３００を用いて測定した。光学配置はブラッグーブ
レンターノの光学配置を用いた。光源にはＣｕＫα線
（波長：１．５４１Å）を５０ｋＶ、２００ｍＡのパワ
ーで用い、発散スリット１°、受光スリット１°及び散
乱スリット０．１５°を光学系として採用した。また、
グラファイトのモノクロメーターも使用した。Ｘ線回折
チャート上の（２２２）面及び（４４０）面からの強度
は、回折ピークのピークトップの強度から、そのピーク
のベースラインを直線としたときのベースライン強度の
差を読み取り、反射強度として定義した。また、光源の
ＣｕＫα１、α２の分離は特に行うこと無く強度を読み
取った。

【００２７】この熱処理を実施することによって、比抵
抗の低減のみならず、全光線透過率の向上及びＩＴＯ結
晶に由来するＸ線回折チャート上３０．５°（２θ）に
現れる（２２２）反射強度及び５０．５°（２θ）に現
れる（４４０）反射強度の増加が実現される。特に全光
線透過率の向上は液晶、その他の光学用途に対しては有
利に働くので重要な因子である。ＩＴＯ結晶に由来する
Ｘ線回折チャート上の（２２２）反射強度及び（４４
０）反射強度は、抵抗の低減が実現される膜において
は、成膜直後には数百ｃｐｓから数千ｃｐｓであった強
度が数千ｃｐｓに増加し、膜が結晶質なものに変化して
いることを示している。このような構造変化も抵抗低減
に寄与しているものと考えられる。特に（４４０）反射
強度は比抵抗が極めて低減された膜において成膜直後の
Ｘ線回折強度に比較して熱処理後のＸ線回折強度が増加
している。回折強度の増加量は熱処理前後の（４４０）
反射強度比で評価し、熱処理後の強度に対する熱処理前
の強度の比が０．０１〜１であることが望ましい。より
望ましくは０．０１〜０．５の範囲に入るときでありこ
のとき抵抗の低減が著しい。以下に実施例を示すが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

【００２８】［実施例１］真空槽の背圧を１．０×１０
^-7Ｔｏｒｒとし、水分圧に対する酸素分圧の比が１１５
となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡ
ｒを導入し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧はマス
フローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より
計算で求め、１．２×１０^-5Ｔｏｒｒであった。以下の
実施例および比較例においても同様の方法で酸素分圧を
決定した。また、このとき不活性ガスの圧力に対する水
分圧の比は３．３×１０^-5であった。なお、背圧は水分
圧と等しいと考えることができるので、水分圧は１．０
×１０^-7Ｔｏｒｒとする。

【００２９】Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに
１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により、基板温度２０℃のポリカーボネイト基板
上へ、５ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成
膜した。

【００３０】当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗
計にて測定したところ４．６×１０^-4Ω・ｃｍであっ
た。全光線透過率は８０．９％であった。（２２２）配
向に由来するピーク強度は約８５００ｃｐｓであった。
（４００）配向に由来するピーク強度は約２００ｃｐｓ
であった。また（４４０）配向に由来するピーク強度は
約１４００ｃｐｓであった。

【００３１】当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比
抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ４．０×１０^-4
Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたとき
も比抵抗は同じであった。全光線透過率は８２．４％で
あった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約１０
０００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピー
ク強度は約２４０ｃｐｓであった。また（４４０）配向
に由来するピーク強度は約２０００ｃｐｓであった。熱
処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱
処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は
０．７であった。

【００３２】これらの実施例・比較例の成膜パラメータ
のうち、酸素分圧／水分圧、水分圧／Ａｒ分圧を下記表
１にまとめた。また、成膜前後の比抵抗も表１に示し
た。

【００３３】［実施例２］真空槽の背圧を実施例１と同
じとし、水分圧に対する酸素分圧の比が１６０となるよ
うに酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入
し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は１．６×１０
^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力
に対する水分圧の比は３．３×１０^-5であった。Ｉｎ−
Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力
密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板
温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、７．５ｗｔ％
ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。

【００３４】当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗
計にて測定したところ４．８Ｅ−４Ω・ｃｍであった。
全光線透過率は８２．３％であった。（２２２）配向に
由来するピーク強度は約１７００ｃｐｓであった。図１
に示すように、（４００）配向に由来するピーク強度は
約３００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に由来す
るピーク強度は約８００ｃｐｓであった。

【００３５】当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比
抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ２．５Ｅ−４Ω
・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたときも
比抵抗は同じであった。全光線透過率は８６．８％であ
った。図２に示すように、（２２２）配向に由来するピ
ーク強度は約５５００ｃｐｓであった。（４００）配向
に由来するピーク強度は約７００ｃｐｓであった。また
（４４０）配向に由来するピーク強度は約３０００ｃｐ
ｓであった。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射
強度に対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射
強度の強度比は０．３であった。

【００３６】［実施例３］真空槽の背圧を実施例１と同
じとし、水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるよ
うに酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入
し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は２．０×１０
^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力
に対する水分圧の比は３．４×１０^-5であった。Ｉｎ−
Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力
密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板
温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、１０ｗｔ％Ｓ
ｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。

【００３７】当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗
計にて測定したところ５．６×１０^-4Ω・ｃｍであっ
た。全光線透過率は８０．０％であった。（２２２）配
向に由来するピーク強度は約４００ｃｐｓであった。
（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。
また（４４０）配向に由来するピーク強度は約１５０ｃ
ｐｓであった。

【００３８】当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比
抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ２．０×１０^-4
Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたとき
も比抵抗は同じであった。全光線透過率は８５．９％で
あった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約４５
００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピーク
強度は約８００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に
由来するピーク強度は約３０００ｃｐｓであった。熱処
理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処
理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は
０．０５であった。

【００３９】［実施例４］真空槽の背圧を実施例１と同
じとし、水分圧に対する酸素分圧の比が２６０となるよ
うに酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入
し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は２．６×１０
^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力
に対する水分圧の比は３．３×１０^-5であった。Ｉｎ−
Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力
密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板
温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、１２．５ｗｔ
％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。

【００４０】当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗
計にて測定したところ５．５×１０^-4Ω・ｃｍであっ
た。全光線透過率は８１．２％であった。（２２２）配
向に由来するピーク強度は約２００ｃｐｓであった。
（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。
また（４４０）配向に由来するピーク強度は約８０ｃｐ
ｓであった。

【００４１】当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比
抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ２．３×１０^-4
Ω・ｃｍであった。１２０分間熱処理を行い、比抵抗を
四端子抵抗計にて測定したところ１．８×１０^-4Ω・ｃ
ｍであった。熱処理を２４０分間行ったが比抵抗はさら
なる比抵抗の低減は観測されなかった。全光線透過率は
８７．９％であった。（２２２）配向に由来するピーク
強度は３５００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来
するピーク強度は約６００ｃｐｓであった。また（４４
０）配向に由来するピーク強度は約３５００ｃｐｓであ
った。熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に
対する熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の
強度比は０．０２であった。

【００４２】［実施例５］真空槽の背圧を実施例１と同
じとし、水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるよ
うに酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入
し全圧を３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は２．０×１０
^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガスの圧力
に対する水分圧は３．３×１０^-5であった。Ｉｎ−Ｓｎ
−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電力密度
でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２０℃の両面にシリコン系ポリマーからなる有機コーテ
ィング層を１層形成したポリカーボネイト基板上へ、１
０ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜し
た。

【００４３】当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗
計にて測定したところ５．２×１０^-4Ω・ｃｍであっ
た。全光線透過率は８２．１％であった。（２２２）配
向に由来するピーク強度は約３００ｃｐｓであった。
（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。
また（４４０）配向に由来するピーク強度は約１００ｃ
ｐｓであった。

【００４４】当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度未満の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比
抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ２．０×１０^-4
Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたとき
も比抵抗は同じであった。全光線透過率は８６．７％で
あった。（２２２）配向に由来するピーク強度は約４５
００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来するピーク
強度は約６００ｃｐｓであった。また（４４０）配向に
由来するピーク強度は約２５００ｃｐｓであった。熱処
理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処
理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は
０．０４であった。

【００４５】［比較例１］真空槽の背圧を６．０×１０
^-6Ｔｏｒｒとし、水分圧に対する酸素分圧の比が２．７
となるように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡ
ｒを導入し全圧を１．３ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は
１．６×１０^-5Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活
性ガスの圧力に対する水分圧は４．７×１０^-3であっ
た。Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃ
ｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法に
より、基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、１
０ｗｔ％ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜し
た。

【００４６】当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗
計にて測定したところ５．８×１０^-4Ω・ｃｍであっ
た。全光線透過率は８５．６％であった。（２２２）配
向に由来するピーク強度は約１５０ｃｐｓであった。
（４００）配向に由来するピークは検出できなかった。
また（４４０）配向に由来するピークは検出できなかっ
た。

【００４７】当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比
抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ５．６×１０^-4
Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたとき
の比抵抗は５．３×１０^-4Ω・ｃｍであった。全光線透
過率は８６．１％であった。（２２２）配向に由来する
ピーク強度は約６００ｃｐｓであった。（４００）配向
に由来するピークは検出できなかった。また（４４０）
配向に由来するピーク強度は約１００ｃｐｓであった。
熱処理後の（４４０）配向に由来する反射強度に対する
熱処理前の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比
は０であった。

【００４８】［比較例２］真空槽の背圧を１．０×１０
^-7とし、水分圧に対する酸素分圧の比が１２００となる
ように酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導
入し全圧を３．５ｍＴｏｒｒとした。酸素分圧は１．２
×１０^-4Ｔｏｒｒであった。また、このとき不活性ガス
の圧力に対する水分圧は３．１×１０^-5であった。Ｉｎ
−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ²の電
力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基
板温度２０℃のポリカーボネイト基板上へ、１０ｗｔ％
ＳｎＯ₂添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。

【００４９】当該膜の成膜直後の比抵抗を、四端子抵抗
計にて測定したところ７．０×１０^-4Ω・ｃｍであっ
た。全光線透過率は８７．８％であった。（２２２）配
向に由来するピーク強度は約８０００ｃｐｓであった。
（４００）配向に由来するピークは検出されなかった。
また（４４０）配向に由来するピーク強度は約１００ｃ
ｐｓであった。

【００５０】当該膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下の温度である１３０℃で３０分間熱処理を行い比
抵抗を四端子抵抗計にて測定したところ４．５×１０^-3
Ω・ｃｍであった。熱処理時間を２４０分間としたとき
も比抵抗はほとんど同じであった。全光線透過率は８
６．７％であった。（２２２）配向に由来するピーク強
度は約９０００ｃｐｓであった。（４００）配向に由来
するピークは検出されなかった。また（４４０）配向に
由来するピーク強度は約８０ｃｐｓであった。熱処理後
の（４４０）配向に由来する反射強度に対する熱処理前
の（４４０）配向に由来する反射強度の強度比は１．３
であった。

【００５１】

【表１】

【００５２】このように、背圧の制御に伴う水分圧と酸
素分圧の適切な制御により、熱処理を行った後、著しく
比抵抗が低減された透明導電積層体が得られるようにな
った。同時に、全光線透過率も向上し、透明導電積層体
としての機能を非常に高くすることができた。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高分子基板上に低温プロセスにて形成したすることによ
り、他に類を見ないような低比抵抗の透明導電積層体の
製造方法及び透明導電積層体を与える。特にＤＣマグネ
トロンスパッタによって高分子基板の温度が低い条件で
形成したＩｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とする透明導電膜を、
低温熱処理することにより、低抵抗で結晶質な透明導電
性薄膜とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の製膜直後（熱処理前）のＩＴＯのＸ
線回折強度の測定チャートである。

【図２】実施例２の熱処理後のＩＴＯのＸ線回折強度の
測定チャートである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F006 AA36 AB74 BA07 CA08 DA01 EA05 4F100 AA17B AA28B AA33B AK01A AK45 AT00A BA02 EH66 EJ41 EJ58 EJ59 EJ60 GB41 JG01 JG01B JM02B JN01 JN01B 4K029 AA11 AA21 BA45 BA50 BB07 BC03 BC09 CA05 DC05 EA03 GA01 5G307 FA02 FB01 FC10 5G323 BA02 BB05 BC03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とするターゲッ
   トを用いて、高分子基板上に透明導電膜を製膜する透明
   導電積層体の製造方法において、水分圧に対する酸素分
   圧の比が１０〜１０００の範囲であり、不活性ガスに対
   する水分圧の比が１．３×１０^-5〜２．５×１０^-4の範
   囲であり、かつ８０℃未満の温度に保持した雰囲気中で
   高分子基板上に透明導電膜を形成し、ついで、酸素を含
   む雰囲気下において当該高分子基板のガラス転移温度を
   超えない温度にて熱処理することを特徴とする透明導電
   積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 熱処理前における透明導電膜の比抵抗が
   ４×１０^-4〜６×１０^-4Ω・cmであることを特徴とする
   請求項１記載の透明導電積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 高分子基板の厚さが０．０１〜０．４ｍ
   ｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の透
   明導電積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 透明導電膜が酸化インジウムを主体と
   し、酸化錫を２．５〜２５重量%含むことを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電積層体の製造
   方法。
5. 【請求項５】 透明導電膜を製膜する雰囲気中の圧力を
   １×１０^-6以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入
   することをを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の透明導電積層体の製造方法。
6. 【請求項６】 透明導電膜を製膜する雰囲気中の水の分
   圧を１×１０^-6以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を
   導入することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載の透明導電積層体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の方法によって得られた透
   明導電積層体であって、当該透明導電膜におけるＸ線回
   折法によって求めた（４４０）面からの反射強度につい
   て、熱処理後の反射強度に対する熱処理前の反射強度の
   比が０．０１〜１の範囲であることを特徴とする透明導
   電積層体。