JP2000243160A

JP2000243160A - 透明導電積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2000243160A
Application number: JP4615999A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hara; 寛原; Seiji Tsuboi; 誠治坪井
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2000-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は現行の透明導電膜において、生産性
を向上させるために導電膜の形成直後の抵抗値と高分子
基板のガラス転移温度を超えない範囲での熱処理の間の
抵抗変化が少ない低比抵抗な透明導電フィルムを提供す
ることにある。【解決手段】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分とするターゲッ
トを用いて、スパッタリング法により、高分子基板上
に、酸化インジウムを主体とし酸化亜鉛を４〜２５重量
％含む透明導電膜を形成する透明導電積層体の製造方法
であって、水分圧に対する酸素分圧の比が１０〜１００
０の範囲であり、不活性ガスに対する水分圧の比が１．
３×１０^-5〜２．５×１０^-4の範囲であり、且つ８０℃
未満の温度に保持した雰囲気中で、高分子基板上に透明
導電膜を形成することを特徴とする透明導電積層体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明導電膜を有する
透明導電積層体に関し、特に詳しくは、高分子基板の上
にスパッタリングによりＩｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分とする
透明導電膜を設けてなるタイプの透明導電積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種表示素子或いは薄膜太陽電池の電極
部には、可視光線透過率が高く、低抵抗な特性を有する
透明導電膜が欠かせない。また、近年の携帯移動端末の
急激な小型化・軽量化に伴って、透明電極基板にも、よ
り軽量の部材が要求されている。そのため、基板材料と
しては、ガラスに比べてより軽量な透明高分子材料にＩ
ｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とする膜（以下ＩＴＯ膜と記す）
を積層した透明導電性フィルムが使用されつつある。ま
た、透明導電材料としては、酸化インジュウムを母材と
してドーパントを改良した、特開平７−２３５２１９号
公報にあるようなＩｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分とする材料
（以下ＩＺＯと記す）や、特開平７−１１４１９号公報
にあるようなＩｎ−Ｇａ−Ｏを主成分とする材料が出現
している。また、特開平７−３２５３１３号公報、特開
平８−１５１６２２号公報、特開平８−２０３３３５号
公報などのように、金属膜を誘電体膜で挟み込んだ点に
特徴付けを行った積層構造として抵抗低減を発現する構
成体が再度現れつつある。

【０００３】ガラスに比較して厚みを薄くできる高分子
を基板として用いた透明導電基板の用途として携帯移動
端末等の表示素子を鑑みた場合、高分子基板を用いるこ
とは、軽量化、視認性の面から極めて効果的である。ま
た、高分子基板上の透明導電膜の生産は、ロール状のフ
ィルムにインライン法等で連続的に形成することがで
き、生産性の高い手法であると考えられる。

【０００４】ＩＺＯ膜をガラス及び／または高分子透明
基板に形成するためには、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、真空蒸着法、
イオンプレーティング法などの真空中で物質を堆積させ
る手法が用いられている。特に大面積に対して膜厚分布
を低減させた透明導電膜を形成するためにはＤＣマグネ
トロンスパッタリングが有効である。

【０００５】これらの成膜方法において、ガラス基板に
ＩＴＯ膜を形成する場合には抵抗値を低減させることに
主眼をおき、基板温度を２００〜３００℃に設定するこ
とが多い。そかしながらこの条件では、高分子基板のよ
うな温度に対して弱い材料を用いることはできなかっ
た。特開平７−２３５２１９号公報には、ＩＺＯ膜を透
明導電膜として用いると、基板温度を室温程度に保ちな
がら、比較的抵抗の低い透明導電膜を形成できることが
記載されている。

【０００６】ところで、酸化物をスパッタリング法で基
体上に形成する場合、１０^-5Ｔｏｒｒ程度の酸素をプロ
セスガスとして真空槽に導入することが多い。一方、真
空槽の残留ガスは１０^-8Ｔｏｒｒ程度までは酸素を有す
る水であると一般に言われており、到達真空度が１０^-5
Ｔｏｒｒ程度の真空槽中では、反応ガスとして酸素と水
が作用していることになる。

【０００７】最近、特にスパッタリングのような真空プ
ロセスを用いて基体上に物質を堆積する手法を鑑みた場
合、例えば磁気記録媒体の分野においては、超清浄プロ
セスを用いた前世代材料の高性能化が理論的・実験的に
証明され、プロセスの清浄化が真の材料特性を引き出す
上で鍵となる技術であることが認知されてきている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】現状のＩＴＯを用いた
透明導電膜は導電性、透明性が高く優秀であるが、成膜
雰囲気下における、水・酸素分圧の増減に対して熱処理
後の抵抗値が大きく増減してしまうという特性があっ
た。この特性は、上手く使えば比抵抗の低減につなが
る。しかしながら抵抗値が成膜直後から低く、さらに外
乱によって変化しない透明導電膜は、生産を鑑みたとき
に歩留まりが向上し好ましい。

【０００９】そこで、本発明は現行の透明導電膜におい
て、生産性を向上させるために導電膜の形成直後の抵抗
値と高分子基板のガラス転移温度を超えない範囲での熱
処理の間の抵抗変化が少ない低比抵抗な透明導電フィル
ムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、透明導電
膜の導電率の向上のためには当該膜の形成に使用される
真空装置において到達真空度に代表される真空の質を向
上させることで、膜中に取り込まれる水をはじめとする
不純物ガスを低減させ、効率よくキャリアを発生させる
ことで抵抗値が低減できることを見出した。そして、Ｚ
ｎＯを含むＩｎ₂Ｏ₃であるＩＺＯ膜は、該ＩＺＯ膜形成
後にさらに高分子基板のガラス転移温度以下での熱処理
を実施しても、構造・抵抗値がほとんど変化しないこと
を見出した。

【００１１】即ち、本発明は、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分
とするターゲットを用いて、スパッタリング法により、
高分子基板上に、酸化インジウムを主体とし酸化亜鉛を
４〜２５重量％含む透明導電膜を形成する透明導電積層
体の製造方法であって、水分圧に対する酸素分圧の比が
１０〜１０００の範囲であり、不活性ガスに対する水分
圧の比が１．３×１０^-5〜２．５×１０^-4の範囲であ
り、且つ８０℃未満の温度に保持した雰囲気中で、高分
子基板上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明
導電積層体の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明では、高分子基板上にＩｎ
−Ｚｎ−Ｏを主成分とする薄膜を形成し、比抵抗が小さ
く、つづいて熱処理を行っても抵抗値変化の少ない透明
導電膜及び該ＩＺＯ膜が積層された透明導電積層体の製
造方法を提供する。

【００１３】本発明に使用される高分子基板は、透明性
に優れるものが好ましく、例えばポリオレフィン系高分
子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６
ナフタレート等のポリエステル系高分子、ポリカーボネ
イト、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の単一
成分の高分子からなるフィルムを挙げることができる。
また光学的機能または熱力学的機能を付与するために、
これらの高分子に第二、第三成分を共重合した、共重合
高分子を用いることができる。さらにまた、高分子の骨
格を変化させずに、新規機能を発現させるためにブレン
ド行った高分子を用いることもできる。さらには、多層
の共押出し高分子フィルムを用いることもできる。

【００１４】かかる高分子としては、液晶表示用途とし
て用いる場合には、光学特性の面からリタデーションが
小さい光学等方性が良好なものが好適であり、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（アルキル）シクロ
アルカン等の１種類または２種類以上をビスフェノール
成分とするポリカーボネート（例えば帝人化成製「Ｃ１
４００」やバイエル製「ＡＰＥＣ−ＨＴ９３７１」等）
からなるフィルムが好ましい。

【００１５】また、高分子基板の膜厚は、０．０１〜
０．４ｍｍのものを使用することができるが、０．１〜
０．２ｍｍ程度が液晶等の表示素子用途としては視認性
の観点より望ましい。より望ましくは０．１ｍｍのもの
が良い。

【００１６】本発明では、上記高分子基板上に、Ｉｎ−
Ｚｎ−Ｏを主成分とするターゲットを用いて、スパッタ
リング法により、酸化インジウムを主体とし酸化亜鉛を
４〜２５重量％含む透明導電膜を形成する。

【００１７】ＰＶＤ、ＣＶＤを用いて無機材料の薄膜を
形成する際、特にここでは、ＰＶＤの一種であるＤＣマ
グネトロンスパッタリングにて、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成
分とする焼結ターゲットを用いて、高分子基板上に当該
材料を薄膜化し透明導電膜を形成する際、成膜を行う真
空槽中の雰囲気の到達真空度は望ましくは１×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ以下、より望ましくは５×１０^-7Ｔｏｒｒ以下、
さらに望ましくは２×１０^-7Ｔｏｒｒ以下に制御されて
いることが、形成される材料の本質的な特性を引き出す
上で好都合である。そして、このように一旦真空槽内の
不純物を低減した後に、希ガス、酸素の混合ガスを真空
槽中に導入し全体として数ｍＴｏｒｒの圧力下におい
て、プラズマを形成し薄膜を形成するためのスパッタリ
ングを行い透明導電積層体を形成することが好ましい。

【００１８】水分圧は、四重極質量分析計を用いた計測
或いは、電離真空計を用いた圧力測定にて計測すること
ができる。四重極質量分析計にて計測される水分圧は、
水分圧を示すことは言うまでもないが、一般に、真空槽
内の圧力が１×１０^-8Ｔｏｒｒまでの真空度において
は、水が主たる成分として残留しており、電離真空計に
て計測した圧力はそのまま水分圧と考えることができ
る。

【００１９】ＩＺＯ膜形成時のスパッタリング雰囲気中
には、不活性ガス、酸素、窒素のうち少なくとも一種類
以上のプロセスガスを本発明には用いることができる。
特に酸素は、形成される薄膜中の化学量論比における酸
素がやや不足するため、分圧に換算して１×１０^-5Ｔｏ
ｒｒ台の量をプロセスガスとして真空槽中に導入するこ
とが多い。このとき用いられる不活性ガスはＨｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができるが、工業生
産を鑑みるとＡｒが好ましい。Ｋｒ、Ｘｅを用いると、
膜中への希ガスの導入が抑制され、導電材としての性能
が向上するといわれているが、プロセスガスとして大量
に使用するにはコストパフォーマンスが悪い。これらの
ガスは、マスフローコントローラーを使用して流量を調
整しながら真空槽中に導入される。

【００２０】本発明によれば、真空槽及び高分子基板に
由来するガス成分である水を背圧制御を通じて制御し、
成膜時に導入する不活性ガスに対する水分圧の比が１．
３×１０^-5〜２．５×１０^-4の範囲に制御した真空槽に
て、水分圧に対する反応ガスである酸素分圧の比が１０
〜１０００の範囲、より好ましくは５０〜５００、さら
に好ましくは１００〜２５０の範囲に有るように酸素を
導入し、真空槽及び高分子基板に由来する不純物を取り
込みにくい状態にて成膜を行う。この結果、２〜４×１
０^-4Ω・ｃｍ程度の低比抵抗のＩＺＯ膜を形成すること
ができる。これは、真空槽及び高分子基板から発生し、
不純物として存在する水を主たる成分とする残留ガス量
が抑制されたために、ＩＺＯ膜中に取り込まれる水素原
子が抑制されＺｎがドーパントとして十分に機能してい
ることと対応している。真空槽中の残留ガスのうち、水
はプラズマ中で水素原子と酸素原子に解離し、このうち
水素原子はカチオンとして作用し、本来金属が入るべき
格子点に入ると考えられる。この現象を積極的に活用
し、透明導電膜の構造を制御することもできるが、ＩＺ
Ｏに関してはＺｎの原子半径がＩｎに比較して小さいた
め、十分に構造制御ができており、水に由来する水素原
子を活用する必要はない。また、Ｚｎは水素原子に比べ
て酸素をＺｎ固有の配位子場にて捕捉することができ、
透明導電膜中にてＩｎに結合している酸素をＺｎに引き
寄せることができる。その結果Ｉｎに酸素欠損を与える
こととなり、キャリアの効率的な形成が実現されている
ものと推察される。

【００２１】なお、上記高分子基板の少なくとも片面に
は、少なくとも１層以上の、無機物および／または有機
物からなるコーティング層を高分子基板の機能の向上の
ために付与してもよい。これらの機能は例えば、透明導
電膜と基板との密着性の向上であったり、ガスバリア性
の向上であってもよい。さらには、その他機械特性の向
上のために付与してもよい。コーティング層の膜厚は数
百Åから数十ｍｍまでの厚みに制御されることが望まし
い。より望ましくは、１０ｍｍ程度に抑制されることが
望ましい。コーティング層の形成には、コーターを用い
た塗布法や、スプレー法、スピンコート法、インライン
コート法等が用いられるが、この限りではない。また、
スパッタ法、蒸着法といった、ＰＶＤあるいはＣＶＤの
手法が用いられても構わない。コーティング層として
は、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系
樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹
脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂等の樹脂成分や、
これらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合
物が使われてもよい。あるいは、高分子基板を二層以上
の共押出しによりコーティング層の機能を持たせても構
わない。ＰＶＤ、ＣＶＤの手法では、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸
化バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化タンタル、
酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物や、窒化珪素、窒化チ
タン、窒化タンタル等の窒化物を用いることができる。
このようなコーティング層を有する高分子基板は、光学
特性としてレターデーションが低く、尚且つ透過率が高
いことが望ましい。

【００２２】本発明においては、高分子基板を用いるた
め、基板温度を当該高分子基板のガラス転移温度である
Ｔｇより上昇させることはできない。よって、ＩＺＯ膜
を形成するためには、高分子基板の温度は室温程度から
Ｔｇ以下とする必要がある。代表的な高分子基板として
Ｔｇが約８０℃であるポリエチレンテレフタレートを用
いた場合、基板温度は８０℃以下の温度で導電層を形成
することが望ましく、室温にてＩＺＯ膜を形成すること
がより望ましい。

【００２３】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分とする透明導電膜
には、ドーパントとしてＺｎＯを４〜２５重量％導入す
ることができるが、より好ましくは５〜２０重量％、さ
らに好ましくは５〜１３重量％である。ＺｎＯ濃度が４
重量％より低くなると、母材であるＩｎ₂Ｏ₃の特性が非
常に強くなり、可撓性がなくなってしまう。一方、Ｚｎ
Ｏを２５重量％以上導入すると、アルカリ耐性が極めて
悪くなってしまう。

【００２４】本発明によりＩＺＯ膜が積層された透明導
電積層体は、成膜直後から２〜４×１０^-4Ω・ｃｍの比
抵抗を示すが、ついで当該積層体に用いている高分子基
板のガラス転移温度以下において、好ましくは２時間以
上かけて熱処理を行うことによって、比抵抗が熱処理前
の比抵抗に比較して０．８〜３の範囲、より望ましくは
０．８〜２の範囲にまでしか変化せず、熱処理に対して
優れた安定性を有する。

【００２５】ＩＺＯ膜は、明瞭な回折線を持たない場合
があるが、基板のみの回折チャートを０．８倍し、ＩＺ
Ｏ膜を含む回折チャートから差し引きＩＺＯ膜由来の回
折チャートとしたとき、このＸ線回折チャートの３０°
（２θ）付近にはＩＺＯ膜に由来していると考えられる
回折線が現れるが、本発明者らはその回折線を解析し
た。回折線の解析は電子計算機を用いＷａｖｅＭｅｔｒ
ｉｃｓ社製のＩｇｏｒＰｒｏを利用して実施した。そし
て、一本、或いは二本のガウス関数で当該回折線をカー
ブフィッティングすることで実施した。ガウス関数の数
はピークの形状で判断したが、二本以上には設定しなか
った。また、二本に設定した場合は、それぞれを、非晶
質・結晶質という意味付けによりフィッティングを実施
した。ただし、Ｘ線回折において非晶質と解析された膜
においても、透過型電子顕微鏡による微細構造解析によ
っては微小な結晶子が観察されることもある。また、結
晶質な膜においても結晶の状態が異なる場合二本のガウ
ス関数でフィッティングを行った。

【００２６】本発明者らは、ＩＺＯ膜の回折線について
鋭意検討した結果、回折線の半値半幅がＩＺＯ膜の特性
とよく対応していることを突き止めた。回折線の半値半
幅はデバイ・シェラーの式に有るように、結晶子の膜厚
方向のサイズを反映した物理量である。回折線の半値半
幅が大きいということは、結晶子のサイズが著しく小さ
いこと、即ち膜質が非晶質であるということを意味して
いるものと考えられる。

【００２７】本発明において形成されたＩＺＯ膜は、特
に３０〜３３°（２θ）付近に半値半幅が０．７５〜
２．７５°（２θ）なるガウス関数一本にてフィッティ
ングができるような回折線が得られる場合において、低
比抵抗かつ高透過率である。より望ましくは、半値半幅
が１．２５〜２．５°（２θ）であるガウス関数にてフ
ィッティングできる回折線を有するＩＺＯ膜である。一
方、半値半幅が０．７５°（２θ）以下のガウス関数で
フィッティングできる回折線が得られた場合や、半値半
幅が０．７５°（２θ）以下のガウス関数及び、半値半
幅が０．７５°（２θ）以上のガウス関数のコンボリュ
ーションされた状態で解析されるような回折線が得られ
る場合には、比抵抗が所望の値を取らない、或いは熱処
理後に著しく比抵抗が増大する。また、本発明の上記成
膜条件を逸脱し、特に残留ガスとして水を多く含む系に
おいて得られた膜では、回折線の半値半幅が２．７５°
（２θ）を超えるような膜が得られるが、これは水によ
る構造緩和の効果が同時に得られているもので、熱処理
時の抵抗変化が大きくなることがある。

【００２８】

【実施例】以下実施例をもって本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
尚、各種評価は以下の要領で実施した。

【００２９】１．ＩＺＯ膜の表面抵抗は三菱化学製のＬ
ｏｒｅｓｔａＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて測定し
た。膜厚は、ガラス上へ形成した当該膜の段差をＳｌｏ
ａｎ社製のＤｅｋｔａｋを用いて測定し、スパッタレー
トを求めこれから算出した。全光線透過率はＮＩＰＰＯ
ＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製３００Ａを用いて、高分子基
板と透明導電膜を分離すること無く測定した。

【００３０】２．構造特性は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＲｏ
ｔａｆｌｅｘＲＵ−３００Ｘ線回折計によって解析し
た。光学配置はブラッグーブレンターノの光学配置を用
いた。光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）を５
０ｋＶ、２００ｍＡのパワーで用い、発散スリット１
°、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、
０．４５ｍｍを光学系として採用した。また、グラファ
イトのモノクロメーターも使用した。回折線の解析にお
いて、ＣｕＫα１、α２線の分離は特に行うことなく解
析を実施した。

【００３１】３．実施例・比較例の成膜パラメーターの
うち、酸素分圧／水分圧、水分圧／Ａｒ分圧を下記表１
にまとめた。また、成膜前後の比抵抗及びその比、全光
線透過率、Ｘ線回折の解析結果を表２に示した。

【００３２】［実施例１］真空槽の背圧を１．０×１０
^-7Ｔｏｒｒとした。背圧は水分圧と等しいと考えること
ができるので、水分圧は１．０×１０^-7Ｔｏｒｒであ
る。水分圧に対する酸素分圧の比が１１０となるように
酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全
圧を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒとした。酸素分圧はマスフ
ローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より計
算で求め１．１×１０^-5Ｔｏｒｒであった。このとき
の、不活性ガスに対する水分圧の比は、３．３×１０^-5
であった。

【００３３】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに
１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上
へ、５ｗｔ％ＺｎＯ添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜し
た。

【００３４】当該膜の、成膜直後の比抵抗は３．０Ｅ−
４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８６％であった。ま
た、Ｘ線回折チャート上の３１．３°（２θ）の回折線
の半値半幅は、１．９°（２θ）であった。

【００３５】この膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下とした１３０℃の恒温層中で４時間熱処理を行っ
た。その結果、比抵抗は２．８Ｅ−４Ω・ｃｍとなり、
全光線透過率は８７％となった。熱処理後の抵抗値と熱
処理前の抵抗値の比は０．９３であった。また、Ｘ線回
折チャート上の３１．３°（２θ）の回折線の半値半幅
は、１．９°（２θ）であった。

【００３６】［実施例２］真空槽の背圧を１．０×１０
^-7Ｔｏｒｒとした。背圧は水分圧と等しいと考えること
ができるので、水分圧は１．０×１０^-7Ｔｏｒｒであ
る。水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるように
酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全
圧を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒとした。酸素分圧はマスフ
ローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より計
算で求め２．０×１０^-5Ｔｏｒｒであった。このとき
の、不活性ガスに対する水分圧の比は、３．３×１０^-5
であった。

【００３７】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに
１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上
へ、７．５ｗｔ％ＺｎＯ添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成
膜した。

【００３８】当該膜の、成膜直後の比抵抗は３．０Ｅ−
４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８７％であった。ま
た、Ｘ線回折チャート上の３１．３°（２θ）の回折線
の半値半幅は、１．９°（２θ）であった。

【００３９】この膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下とした１３０℃の恒温層中で４時間熱処理を行っ
た。その結果、比抵抗は２．９Ｅ−４Ω・ｃｍとなり、
全光線透過率は８７％となった。熱処理後の抵抗値と熱
処理前の抵抗値の比は０．９７であった。また、Ｘ線回
折チャート上の３１．３°（２θ）の回折線の半値半幅
は、１．９°（２θ）であった。

【００４０】［実施例３］真空槽の背圧を１．０×１０
^-7Ｔｏｒｒとした。背圧は水分圧と等しいと考えること
ができるので、水分圧は１．０×１０^-7Ｔｏｒｒであ
る。水分圧に対する酸素分圧の比が３５０となるように
酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全
圧を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒとした。酸素分圧はマスフ
ローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より計
算で求め３．５×１０^-5Ｔｏｒｒであった。このとき
の、不活性ガスに対する水分圧の比は、３．３×１０^-5
であった。

【００４１】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに
１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上
へ、１０ｗｔ％ＺｎＯ添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜
した。

【００４２】当該膜の、成膜直後の比抵抗は３．３Ｅ−
４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８７％であった。ま
た、Ｘ線回折チャート上の３１．５°（２θ）の回折線
の半値半幅は、２°（２θ）であった。

【００４３】この膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下とした１３０℃の恒温層中で４時間熱処理を行っ
た。その結果、比抵抗は３．１Ｅ−４Ω・ｃｍとなり、
全光線透過率は８７％となった。熱処理後の抵抗値と熱
処理前の抵抗値の比は０．９４であった。また、Ｘ線回
折チャート上の３１．４°（２θ）の回折線の半値半幅
は、１．９°（２θ）であった。

【００４４】［実施例４］真空槽の背圧を１．０×１０
^-7Ｔｏｒｒとした。背圧は水分圧と等しいと考えること
ができるので、水分圧は１．０×１０^-7Ｔｏｒｒであ
る。水分圧に対する酸素分圧の比が１６０となるように
酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全
圧を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒとした。酸素分圧はマスフ
ローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より計
算で求め１．６×１０^-5Ｔｏｒｒであった。このとき
の、不活性ガスに対する水分圧の比は、３．３×１０^-5
であった。

【００４５】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに
１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により基板温度２０℃の両面に有機層をコーティ
ングしたポリカーボネイト基板上へ、７．５ｗｔ％Ｚｎ
Ｏ添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜した。

【００４６】当該膜の、成膜直後の比抵抗は３．０Ｅ−
４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８７％であった。ま
た、Ｘ線回折チャート上の３１．４°（２θ）の回折線
の半値半幅は、１．９°（２θ）であった。

【００４７】この膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下とした１３０℃の恒温層中で４時間熱処理を行っ
た。その結果、比抵抗は２．８Ｅ−４Ω・ｃｍとなり、
全光線透過率は８８％となった。熱処理後の抵抗値と熱
処理前の抵抗値の比は０．９３であった。また、Ｘ線回
折チャート上の３１．４°（２θ）の回折線の半値半幅
は、２°（２θ）であった。

【００４８】［比較例１］真空槽の背圧を１．０×１０
^-7Ｔｏｒｒとした。背圧は水分圧と等しいと考えること
ができるので、水分圧は１．０×１０^-7Ｔｏｒｒであ
る。水分圧に対する酸素分圧の比が１１０となるように
酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全
圧を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒとした。酸素分圧はマスフ
ローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より計
算で求め１．１×１０^-5Ｔｏｒｒであった。このとき
の、不活性ガスに対する水分圧の比は、３．３×１０^-5
であった。

【００４９】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに
１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上
へ、２．５ｗｔ％ＺｎＯ添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成
膜した。

【００５０】当該膜の、成膜直後の比抵抗は３．８Ｅ−
４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８６％であった。ま
た、Ｘ線回折チャート上の３０°（２θ）の回折線の半
値半幅は、０．３°（２θ）であった。

【００５１】この膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下とした１３０℃の恒温層中で４時間熱処理を行っ
た。その結果、比抵抗は２．９Ｅ−３Ω・ｃｍとなり、
全光線透過率は８４％となった。熱処理後の抵抗値と熱
処理前の抵抗値の比は７．６であった。また、Ｘ線回折
チャートには二本の回折線が発生しており３０．３°
（２θ）の回折線の半値半幅は、０．２°（２θ）であ
った。そして３０．５°（２θ）の回折線の半値半幅は
０．５°であった。

【００５２】ＺｎＯ濃度が少ないと、酸化インジウムの
特徴が全面に押出され、熱処理を加えたときに、格子間
に存在する酸素が格子点に移動し、酸素欠損が著しく減
少し比抵抗が増大しているものと考えられる。また、回
折線は二本のガウス関数でフィッティングできたもの
の、結晶質と非晶質という分離ではなく、二種類の異な
る結晶部によって膜が構成されていることを反映してい
る。

【００５３】［比較例２］真空槽の背圧を１．０×１０
^-7Ｔｏｒｒとした。背圧は水分圧と等しいと考えること
ができるので、水分圧は１．０×１０^-7Ｔｏｒｒであ
る。水分圧に対する酸素分圧の比が１２００となるよう
に酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し
全圧を３．０×１０^-3Ｔｏｒｒとした。酸素分圧はマス
フローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より
計算で求め１．２×１０^-4Ｔｏｒｒであった。このとき
の、不活性ガスに対する水分圧の比は、３．３×１０^-5
であった。

【００５４】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに
１Ｗ／ｃｍ２の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上
へ、１０ｗｔ％ＺｎＯ添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜
した。

【００５５】当該膜の、成膜直後の比抵抗は８．５Ｅ−
４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８９％であった。ま
た、Ｘ線回折チャート上の３１°（２θ）の回折線の半
値半幅は、２°（２θ）であった。

【００５６】この膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下とした１３０℃の恒温層中で４時間熱処理を行っ
た。その結果、比抵抗は１．０Ｅ−３Ω・ｃｍとなり、
全光線透過率は８９％となった。熱処理後の抵抗値と熱
処理前の抵抗値の比は１．２であった。また、Ｘ線回折
チャート上の回折線は二本のガウス関数でフィッティン
グができ、３１．１°（２θ）の回折線の半値半幅は、
２°（２θ）であった。そして、３０．２°（２θ）の
回折線の半値幅は０．４°（２θ）であった。

【００５７】熱処理に対する比抵抗の変化はほとんどな
かったが、比抵抗が大きくなっている。

【００５８】［比較例３］真空槽の背圧を２．０×１０
^-5Ｔｏｒｒとした。背圧は水分圧と等しいと考えること
ができるので、水分圧は２．０×１０^-5Ｔｏｒｒであ
る。水分圧に対する酸素分圧の比が１．２となるように
酸素を導入し、さらに不活性ガスとしてＡｒを導入し全
圧を２．０×１０^-3Ｔｏｒｒとした。酸素分圧はマスフ
ローコントローラーにおける酸素流量と全ガス圧より計
算で求め２．４×１０^-5Ｔｏｒｒであった。このとき
の、不活性ガスに対する水分圧の比は、１．０×１０^-2
であった。

【００５９】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに
１Ｗ／ｃｍ²の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法により基板温度２０℃のポリカーボネイト基板上
へ、１０ｗｔ％ＺｎＯ添加のＩｎ₂Ｏ₃を１３０ｎｍ成膜
した。

【００６０】当該膜の、成膜直後の比抵抗は１．１Ｅ−
３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８３％であった。ま
た、Ｘ線回折チャート上の３２．１°（２θ）の回折線
の半値半幅は、３°（２θ）であった。

【００６１】この膜をポリカーボネイトのガラス転移温
度以下とした１３０℃の恒温層中で４時間熱処理を行っ
た。その結果、比抵抗は１．１Ｅ−２Ω・ｃｍとなり、
全光線透過率は８４％となった。熱処理後の抵抗値と熱
処理前の抵抗値の比は１０．０であった。また、Ｘ線回
折チャート上の３２．９°（２θ）の回折線の半値半幅
は、３．８°（２θ）であった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】このように、背圧の制御に伴う水分圧と酸
素分圧の適切な制御により、当該基体である高分子基板
のガラス転移温度を超えない温度にて実施する熱処理に
よる抵抗変化が少なく且つ低比抵抗な透明導電積層体が
得られるようになった。さらに、全光線透過率も向上
し、透明導電積層体としての機能を非常に高くすること
ができた。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による透明
導電積層体は、高分子透明基板上に低温プロセスにて形
成した膜であるが、他に類を見ないような低比抵抗且つ
高透過率の透明導電積層体を与えるものである。特に高
分子基板上に熱安定で低抵抗な透明導電膜を与えるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K029 AA11 BA45 BA50 BB07 BC09 CA05 CA06 DC05 EA03 EA05 GA01 5G323 BA02 BB05 BC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分とするターゲッ
トを用いて、スパッタリング法により、高分子基板上
に、酸化インジウムを主体とし酸化亜鉛を４〜２５重量
％含む透明導電膜を形成する透明導電積層体の製造方法
であって、水分圧に対する酸素分圧の比が１０〜１００
０の範囲であり、不活性ガスに対する水分圧の比が１．
３×１０^-5〜２．５×１０^-4の範囲であり、且つ８０℃
未満の温度に保持した雰囲気中で、高分子基板上に透明
導電膜を形成することを特徴とする透明導電積層体の製
造方法。
【請求項２】透明導電膜を形成する雰囲気中の圧力を
１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下とした後、不活性ガス及び酸素
を該雰囲気中に導入して透明導電膜を形成することを特
徴とする請求項１記載の透明導電積層体の製造方法。
【請求項３】高分子基板上に透明導電膜を形成した
後、さらに該高分子基板のガラス転移温度を超えない温
度にて熱処理を施すことを特徴とする請求項１または２
記載の透明導電積層体の製造方法。
【請求項４】Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分とするターゲッ
トを用いて、スパッタリング法により、高分子基板上
に、酸化インジウムを主体とし酸化亜鉛を４〜２５重量
％含む透明導電膜が形成された透明導電積層体であっ
て、該透明導電膜が、Ｘ線回折チャート上の３０〜３３
°（２θ）に現れる、回折線の半値半幅が０．７５〜
２．７５°（２θ）であることを特徴とする透明導電積
層体。