JPH08111123A - 透明導電膜とその製造方法およびスパッタリングターゲット - Google Patents
透明導電膜とその製造方法およびスパッタリングターゲットInfo
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- JPH08111123A JPH08111123A JP20815895A JP20815895A JPH08111123A JP H08111123 A JPH08111123 A JP H08111123A JP 20815895 A JP20815895 A JP 20815895A JP 20815895 A JP20815895 A JP 20815895A JP H08111123 A JPH08111123 A JP H08111123A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】真空中に残留する水分を制御することなく、成
膜時における膜特性が安定であり、優れた耐湿性を有す
る酸化亜鉛系の透明導電膜を製造可能とする。 【解決手段】ガリウムとケイ素とを含有する酸化亜鉛系
の透明導電膜であって、ケイ素をＳｉＯ2 換算で０．０
１〜１．５モル％含むことを特徴とする透明導電膜とそ
の製造方法およびスパッタリングターゲット。
膜時における膜特性が安定であり、優れた耐湿性を有す
る酸化亜鉛系の透明導電膜を製造可能とする。 【解決手段】ガリウムとケイ素とを含有する酸化亜鉛系
の透明導電膜であって、ケイ素をＳｉＯ2 換算で０．０
１〜１．５モル％含むことを特徴とする透明導電膜とそ
の製造方法およびスパッタリングターゲット。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電膜とその
製造方法、透明導電膜を形成する際に用いるスパッタリ
ングターゲットに関する。
製造方法、透明導電膜を形成する際に用いるスパッタリ
ングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化インジウムにスズをドープし
たＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide系）は、透明性かつ導電性
の酸化物としてよく知られており、太陽電池や液晶ディ
スプレイ等に用いられる透明導電膜として、広く用いら
れいる。
たＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide系）は、透明性かつ導電性
の酸化物としてよく知られており、太陽電池や液晶ディ
スプレイ等に用いられる透明導電膜として、広く用いら
れいる。
【０００３】一方、最近、酸化亜鉛をベースとした透明
導電膜が、ＩＴＯと同程度の透明性、導電性を有する透
明導電膜として知られるようになり、高価なＩＴＯと比
較して、酸化亜鉛系のターゲットが安価であることか
ら、工業的実用化が期待されている。
導電膜が、ＩＴＯと同程度の透明性、導電性を有する透
明導電膜として知られるようになり、高価なＩＴＯと比
較して、酸化亜鉛系のターゲットが安価であることか
ら、工業的実用化が期待されている。
【０００４】酸化亜鉛へのドーパントとしてはアルミニ
ウムが最もよく知られているが、安定的に低抵抗な膜を
形成するには至っておらず、特公平３−７２０１１号公
報に提案されているように他のドーパントの検討もなさ
れている。
ウムが最もよく知られているが、安定的に低抵抗な膜を
形成するには至っておらず、特公平３−７２０１１号公
報に提案されているように他のドーパントの検討もなさ
れている。
【０００５】スパッタリング法などの真空装置を用いて
形成する際、大気解放されている装置の成膜槽（チャン
バー）を、成膜する前に大気から排気して成膜時の圧力
以下の高真空にする。このとき、大気中の水分（水蒸
気）や大気解放時に成膜槽の壁に吸着した水分（真空時
には、再脱離する）は、完全には真空ポンプで排気され
ず、真空中で残留している。この残留水分量は、解放時
の大気の湿度、成膜槽の壁の汚れ、真空ポンプの調子な
ど制御が困難な要因に影響されるので、残留水分量を一
定に制御して保つのは事実上困難である。従来、酸化亜
鉛系の透明導電膜を形成する際、酸化亜鉛は水和性が強
く、前述の残留水分と作用し、形成された膜の電気的特
性等が変化してしまうという問題があった。
形成する際、大気解放されている装置の成膜槽（チャン
バー）を、成膜する前に大気から排気して成膜時の圧力
以下の高真空にする。このとき、大気中の水分（水蒸
気）や大気解放時に成膜槽の壁に吸着した水分（真空時
には、再脱離する）は、完全には真空ポンプで排気され
ず、真空中で残留している。この残留水分量は、解放時
の大気の湿度、成膜槽の壁の汚れ、真空ポンプの調子な
ど制御が困難な要因に影響されるので、残留水分量を一
定に制御して保つのは事実上困難である。従来、酸化亜
鉛系の透明導電膜を形成する際、酸化亜鉛は水和性が強
く、前述の残留水分と作用し、形成された膜の電気的特
性等が変化してしまうという問題があった。
【０００６】したがって、真空中に残留する水分を制御
することなしに、特性の安定した酸化亜鉛系の透明導電
膜の製造方法が望まれていた。
することなしに、特性の安定した酸化亜鉛系の透明導電
膜の製造方法が望まれていた。
【０００７】また、形成された酸化亜鉛系の透明導電膜
についても、湿度の高いところでの使用に対して、耐湿
性が必ずしも充分とはいえず、改善が望まれていた。
についても、湿度の高いところでの使用に対して、耐湿
性が必ずしも充分とはいえず、改善が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐湿性に優
れた酸化亜鉛系の透明導電膜の提供を目的とする。本発
明は、また、前記酸化亜鉛系の透明導電膜の製造を可能
とするスパッタリングターゲットの提供を目的とする。
本発明は、また、真空中に残留する水分を制御すること
なく、成膜時における膜特性が安定である酸化亜鉛系の
透明導電膜の製造方法の提供を目的とする。
れた酸化亜鉛系の透明導電膜の提供を目的とする。本発
明は、また、前記酸化亜鉛系の透明導電膜の製造を可能
とするスパッタリングターゲットの提供を目的とする。
本発明は、また、真空中に残留する水分を制御すること
なく、成膜時における膜特性が安定である酸化亜鉛系の
透明導電膜の製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガリウムとケ
イ素とを含有する酸化亜鉛系の透明導電膜であって、ケ
イ素の含有割合がＳｉＯ2 換算で０．０１〜１．５モル
％であることを特徴とする透明導電膜を提供する。
イ素とを含有する酸化亜鉛系の透明導電膜であって、ケ
イ素の含有割合がＳｉＯ2 換算で０．０１〜１．５モル
％であることを特徴とする透明導電膜を提供する。
【００１０】ケイ素の含有量がＳｉＯ2 換算で０．０１
モル％より少ない場合は、水分の影響を受けやすく、膜
の比抵抗が変化してしまう。
モル％より少ない場合は、水分の影響を受けやすく、膜
の比抵抗が変化してしまう。
【００１１】ケイ素の含有量がＳｉＯ2 換算で０．０１
モル％以上であることで比抵抗が下がる。一方、１．５
モル％を超えると、膜の比抵抗が高くなるとともに、膜
の比抵抗が変化しやすくなる。
モル％以上であることで比抵抗が下がる。一方、１．５
モル％を超えると、膜の比抵抗が高くなるとともに、膜
の比抵抗が変化しやすくなる。
【００１２】膜中におけるガリウムの含有割合は、Ｇａ
2 Ｏ3 換算で０．２〜８．０モル％であることが好まし
い。０．２モル％より少ない場合、または８．０モル％
より多い場合は、膜の比抵抗が高くなるので好ましくな
い。膜の比抵抗は、実用的な観点から１０-2Ωｃｍ以下
であることが好ましい。
2 Ｏ3 換算で０．２〜８．０モル％であることが好まし
い。０．２モル％より少ない場合、または８．０モル％
より多い場合は、膜の比抵抗が高くなるので好ましくな
い。膜の比抵抗は、実用的な観点から１０-2Ωｃｍ以下
であることが好ましい。
【００１３】本発明の透明導電膜の製造方法としては、
特に限定されず、スパッタリング法が好ましく用いられ
る。
特に限定されず、スパッタリング法が好ましく用いられ
る。
【００１４】本発明は、また、酸化亜鉛を主成分とする
酸化物系スパッタリングターゲットにおいて、ガリウム
を含み、かつ、ケイ素をＳｉＯ2 換算で０．０１〜１．
５モル％含むことを特徴とするスパッタリングターゲッ
トを提供する。
酸化物系スパッタリングターゲットにおいて、ガリウム
を含み、かつ、ケイ素をＳｉＯ2 換算で０．０１〜１．
５モル％含むことを特徴とするスパッタリングターゲッ
トを提供する。
【００１５】ケイ素の含有割合がＳｉＯ2 換算で０．０
１モル％より少ない場合、成膜時において、膜特性、特
に比抵抗が真空中に残留する水分に影響されやすくな
る。また、１．５モル％を超えると、成膜される膜の比
抵抗が高くなり、さらに、スパッタリング時の放電が不
安定になる。
１モル％より少ない場合、成膜時において、膜特性、特
に比抵抗が真空中に残留する水分に影響されやすくな
る。また、１．５モル％を超えると、成膜される膜の比
抵抗が高くなり、さらに、スパッタリング時の放電が不
安定になる。
【００１６】したがって、本発明のスパッタリングター
ゲットにおいては、ケイ素をＳｉＯ2 換算で０．０１〜
１．５モル％含むことが必要である。
ゲットにおいては、ケイ素をＳｉＯ2 換算で０．０１〜
１．５モル％含むことが必要である。
【００１７】本発明のスパッタリングターゲットにおい
て、ガリウムの含有割合は、Ｇａ2O3 換算で０．２〜
８．０モル％であることが好ましい。０．２モル％より
少ない場合、または８．０モル％より多い場合は、ター
ゲットおよび該ターゲットを用いて成膜される膜の比抵
抗が高くなるので好ましくない。
て、ガリウムの含有割合は、Ｇａ2O3 換算で０．２〜
８．０モル％であることが好ましい。０．２モル％より
少ない場合、または８．０モル％より多い場合は、ター
ゲットおよび該ターゲットを用いて成膜される膜の比抵
抗が高くなるので好ましくない。
【００１８】この場合、直流スパッタリングにおいて、
安定的なスパッタリングの放電を行ううえでは、スパッ
タリングターゲットの比抵抗は１０-2Ωｃｍ以下である
ことが好ましい。
安定的なスパッタリングの放電を行ううえでは、スパッ
タリングターゲットの比抵抗は１０-2Ωｃｍ以下である
ことが好ましい。
【００１９】ガリウムは、酸化物状態または固溶状態で
存在していることが好ましい。ここで、酸化物状態と
は、１）三酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）の状態、また
は、２）酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または酸化ケイ素
（ＳｉＯ2 ）と、Ｇａ2 Ｏ3 との複合酸化物の状態、を
意味している。固溶状態とは、ＺｎＯおよび／またはＳ
ｉＯ2 にガリウムが固溶した状態を意味している。
存在していることが好ましい。ここで、酸化物状態と
は、１）三酸化ガリウム（Ｇａ2 Ｏ3 ）の状態、また
は、２）酸化亜鉛（ＺｎＯ）および／または酸化ケイ素
（ＳｉＯ2 ）と、Ｇａ2 Ｏ3 との複合酸化物の状態、を
意味している。固溶状態とは、ＺｎＯおよび／またはＳ
ｉＯ2 にガリウムが固溶した状態を意味している。
【００２０】大部分はＺｎＧａ2 Ｏ4 複合酸化物の状態
またはＺｎＯへ固溶した状態で存在していると考えられ
る。
またはＺｎＯへ固溶した状態で存在していると考えられ
る。
【００２１】ケイ素は、酸化物状態または固溶状態で存
在していることが好ましい。ここで、酸化物状態とは、
１）ＳｉＯ2 の状態、または、２）ＺｎＯおよび／また
はＧａ2 Ｏ3 と、ＳｉＯ2 との複合酸化物の状態、を意
味している。固溶状態とは、ＺｎＯおよび／またはＧａ
2 Ｏ3 にケイ素が固溶した状態を意味している。
在していることが好ましい。ここで、酸化物状態とは、
１）ＳｉＯ2 の状態、または、２）ＺｎＯおよび／また
はＧａ2 Ｏ3 と、ＳｉＯ2 との複合酸化物の状態、を意
味している。固溶状態とは、ＺｎＯおよび／またはＧａ
2 Ｏ3 にケイ素が固溶した状態を意味している。
【００２２】前記ガリウムおよびケイ素は、酸化物状態
または固溶状態で存在することが、透明膜を作製しやす
い点で好ましい。ただし、支障がない程度であれば、酸
化物状態および固溶状態以外の状態、たとえば、金属、
炭化物、窒化物等の状態で含まれていてもよい。
または固溶状態で存在することが、透明膜を作製しやす
い点で好ましい。ただし、支障がない程度であれば、酸
化物状態および固溶状態以外の状態、たとえば、金属、
炭化物、窒化物等の状態で含まれていてもよい。
【００２３】スパッタリングターゲット中のケイ素が酸
化物状態で存在する場合、その酸化物の結晶粒子の最大
粒径は、２００μｍ以下であることが好ましい。粒径が
２００μｍより大きいケイ素の酸化物粒子が存在する
と、スパッタリングの放電が不安定となる。
化物状態で存在する場合、その酸化物の結晶粒子の最大
粒径は、２００μｍ以下であることが好ましい。粒径が
２００μｍより大きいケイ素の酸化物粒子が存在する
と、スパッタリングの放電が不安定となる。
【００２４】本発明のターゲットには他の成分が本発明
の目的、効果を損なわない範囲において含まれていても
支障ないが可及的に少量にとどめることが望ましい。
の目的、効果を損なわない範囲において含まれていても
支障ないが可及的に少量にとどめることが望ましい。
【００２５】本発明のターゲットは、たとえばホットプ
レス法、常圧焼結法などの一般にセラミックスを作製す
る方法で作製できる。緻密で低抵抗のターゲットを作製
できる点から、ホットプレス法で作製する方が好まし
い。
レス法、常圧焼結法などの一般にセラミックスを作製す
る方法で作製できる。緻密で低抵抗のターゲットを作製
できる点から、ホットプレス法で作製する方が好まし
い。
【００２６】本発明のターゲットは、真空または不活性
ガス雰囲気中で、最高温度１０００℃〜１２００℃の温
度条件で、０．５〜３時間ホットプレスして作製でき
る。
ガス雰囲気中で、最高温度１０００℃〜１２００℃の温
度条件で、０．５〜３時間ホットプレスして作製でき
る。
【００２７】本発明のターゲットは、高い導電性を有し
ていることから、大面積の成膜が可能で、成膜速度が速
い直流スパッタリングに充分対応できる他、高周波スパ
ッタリング等いずれのスパッタリング法にも対応でき
る。
ていることから、大面積の成膜が可能で、成膜速度が速
い直流スパッタリングに充分対応できる他、高周波スパ
ッタリング等いずれのスパッタリング法にも対応でき
る。
【００２８】本発明は、スパッタリング法により基体上
に酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を製造する方法に
おいて、前記したスパッタリングターゲットを用いるこ
とを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
に酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を製造する方法に
おいて、前記したスパッタリングターゲットを用いるこ
とを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
【００２９】本発明において用いられる基体としては、
ガラス、セラミックス、プラスチック、金属などが挙げ
られる。
ガラス、セラミックス、プラスチック、金属などが挙げ
られる。
【００３０】本発明の透明導電膜の製造方法におけるス
パッタリングにおいては、スパッタリング時の雰囲気と
なるガスがアルゴンガス１００％において、最も比抵抗
が低く、かつ、光学吸収のない膜が得られる。
パッタリングにおいては、スパッタリング時の雰囲気と
なるガスがアルゴンガス１００％において、最も比抵抗
が低く、かつ、光学吸収のない膜が得られる。
【００３１】したがって、従来スパッタリング時にアル
ゴンガスに加えて適量の酸素導入が必要なＩＴＯの場合
と比較して、スパッタガス中の酸素濃度の条件出し作業
の煩雑さ、および、酸素濃度の不均一さに起因する膜抵
抗の不均一分布の発生、がないため有利である。
ゴンガスに加えて適量の酸素導入が必要なＩＴＯの場合
と比較して、スパッタガス中の酸素濃度の条件出し作業
の煩雑さ、および、酸素濃度の不均一さに起因する膜抵
抗の不均一分布の発生、がないため有利である。
【００３２】スパッタリングは、たとえば、次のような
条件で実施できる。スパッタリング時の雰囲気となる導
入ガスとしては前述の通りアルゴンガス１００％が好ま
しい。圧力としては、１×１０-4〜５×１０-2Ｔｏｒｒ
が放電が安定している点で好ましい。投入電力としては
電力密度換算で０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2 が好ましい。こ
こで、電力密度とは（投入電力）／（ターゲット面積）
とする。０．１Ｗ／ｃｍ2 より低いと成膜速度が遅くな
り、実用上問題がある。さらに、膜の比抵抗も高くなり
好ましくない。また、１０Ｗ／ｃｍ2 より高いとターゲ
ットのオーバーヒートによりターゲットが破損する。基
体温度としては室温（無加熱）〜４００℃の条件が好ま
しい。４００℃より高いと膜組成がターゲット組成と大
きくずれ、膜の比抵抗が高くなるので好ましくない。
条件で実施できる。スパッタリング時の雰囲気となる導
入ガスとしては前述の通りアルゴンガス１００％が好ま
しい。圧力としては、１×１０-4〜５×１０-2Ｔｏｒｒ
が放電が安定している点で好ましい。投入電力としては
電力密度換算で０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2 が好ましい。こ
こで、電力密度とは（投入電力）／（ターゲット面積）
とする。０．１Ｗ／ｃｍ2 より低いと成膜速度が遅くな
り、実用上問題がある。さらに、膜の比抵抗も高くなり
好ましくない。また、１０Ｗ／ｃｍ2 より高いとターゲ
ットのオーバーヒートによりターゲットが破損する。基
体温度としては室温（無加熱）〜４００℃の条件が好ま
しい。４００℃より高いと膜組成がターゲット組成と大
きくずれ、膜の比抵抗が高くなるので好ましくない。
【００３３】また、本発明では基体温度が２００℃以下
でも、結晶性が高く熱的に安定な膜が得られるので、２
００℃以下の基体温度で結晶性が低くなるＩＴＯと比較
して有利である。
でも、結晶性が高く熱的に安定な膜が得られるので、２
００℃以下の基体温度で結晶性が低くなるＩＴＯと比較
して有利である。
【００３４】得られる膜の組成は、ターゲットの組成と
基本的にはほぼ一致するが、成膜時のスパッタリング条
件等により膜の組成とターゲットの組成とがわずかにず
れることもある。
基本的にはほぼ一致するが、成膜時のスパッタリング条
件等により膜の組成とターゲットの組成とがわずかにず
れることもある。
【００３５】本発明の透明導電膜は、透明発熱体や表示
パネル用透明電極などの積層体に好ましく用いられる。
パネル用透明電極などの積層体に好ましく用いられる。
【００３６】すなわち、基体上に本発明の透明導電膜を
形成した透明発熱体（以下、単に透明発熱体という）
や、基体上に本発明の透明導電膜を形成した表示パネル
用透明電極（以下、単に表示パネル用透明電極という）
などとして利用できる。
形成した透明発熱体（以下、単に透明発熱体という）
や、基体上に本発明の透明導電膜を形成した表示パネル
用透明電極（以下、単に表示パネル用透明電極という）
などとして利用できる。
【００３７】透明導電膜の膜厚は、１０ｎｍ〜５μｍの
範囲、特には、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。
範囲、特には、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあるこ
とが好ましい。
【００３８】膜厚が５μｍを超えると成膜時間が長くな
り、コスト増加を招く。膜厚が１０ｎｍより薄いと比抵
抗が高くなる。
り、コスト増加を招く。膜厚が１０ｎｍより薄いと比抵
抗が高くなる。
【００３９】透明発熱体や表示パネル用透明電極におい
て、基体と透明導電膜との間にアンダーコート膜、およ
び／または、透明導電膜上にオーバーコート膜を設け、
光の干渉現象や膜の吸収を利用して透過・反射色調や可
視光線反射率の調整や熱線反射性の付与を行うことがで
きる。
て、基体と透明導電膜との間にアンダーコート膜、およ
び／または、透明導電膜上にオーバーコート膜を設け、
光の干渉現象や膜の吸収を利用して透過・反射色調や可
視光線反射率の調整や熱線反射性の付与を行うことがで
きる。
【００４０】前記アンダーコート膜やオーバーコート膜
は、その他の目的に応じて適宜選択され用いられる。
は、その他の目的に応じて適宜選択され用いられる。
【００４１】すなわち、１）透明導電膜をコートした製
品の機械的耐久性を上げ、取り扱い性を向上させる目
的、たとえば、表示パネル用透明電極であれば、セル化
工程での取り扱い性を向上させる目的で用いられる。
品の機械的耐久性を上げ、取り扱い性を向上させる目
的、たとえば、表示パネル用透明電極であれば、セル化
工程での取り扱い性を向上させる目的で用いられる。
【００４２】また、２）大気中や基体からの水分、また
は基体であるガラスの成分のアルカリが、長期間の使用
の間に透明導電膜に侵入してくることを抑制し、電気抵
抗の安定性を向上させるための化学的安定性を付与する
目的、３）樹脂膜を介し他の基体とともに合わせ構造に
する際に、該樹脂膜との接着性を調整する目的、４）複
層構造にする際に用いるスペーサや、他の部品等との接
着性を調整する目的、５）透明導電膜を形成した後に、
電極形成、ガラス基体の強化や曲げ処理などをする場
合、高温を要する工程に耐えるための耐熱性を付与した
り、高温下での使用に対する信頼性を高めたりする目
的、などの種々の目的に応じて前記アンダーコート膜や
オーバーコート膜が設けられる。
は基体であるガラスの成分のアルカリが、長期間の使用
の間に透明導電膜に侵入してくることを抑制し、電気抵
抗の安定性を向上させるための化学的安定性を付与する
目的、３）樹脂膜を介し他の基体とともに合わせ構造に
する際に、該樹脂膜との接着性を調整する目的、４）複
層構造にする際に用いるスペーサや、他の部品等との接
着性を調整する目的、５）透明導電膜を形成した後に、
電極形成、ガラス基体の強化や曲げ処理などをする場
合、高温を要する工程に耐えるための耐熱性を付与した
り、高温下での使用に対する信頼性を高めたりする目
的、などの種々の目的に応じて前記アンダーコート膜や
オーバーコート膜が設けられる。
【００４３】アンダーコート膜の少なくとも１層の膜材
料、および／または、オーバーコート膜の少なくとも１
層の膜材料は、金属Ｍの酸化物、窒化物もしくは酸窒化
物であって、金属Ｍは、ケイ素、スズ、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、タンタル、クロム、ニオブ、ホウ
素、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属であることが好ましい。
料、および／または、オーバーコート膜の少なくとも１
層の膜材料は、金属Ｍの酸化物、窒化物もしくは酸窒化
物であって、金属Ｍは、ケイ素、スズ、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、タンタル、クロム、ニオブ、ホウ
素、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属であることが好ましい。
【００４４】特に、ジルコニウムとケイ素との複合酸化
物、複合窒化物もしくは複合酸窒化物、または、ケイ素
の窒化物もしくは酸窒化物であることが、前記化学的安
定性の向上に対して特に高い効果を有するので好まし
い。
物、複合窒化物もしくは複合酸窒化物、または、ケイ素
の窒化物もしくは酸窒化物であることが、前記化学的安
定性の向上に対して特に高い効果を有するので好まし
い。
【００４５】オーバーコート膜やアンダーコート膜は、
前述の機械的安定性および化学的安定性を付与する意味
において、その組織は、表面が滑らかで物質移動のパス
となる粒界がほとんどない組織、たとえば、非晶質であ
ることが好ましい。この点において、前述のジルコニウ
ムとケイ素の割合は、ジルコニウムとケイ素の合量に対
してケイ素が２０原子％以上であることが好ましい。２
０原子％より少ないと膜が結晶質になり、表面の凹凸や
粒界を生じやすくする。
前述の機械的安定性および化学的安定性を付与する意味
において、その組織は、表面が滑らかで物質移動のパス
となる粒界がほとんどない組織、たとえば、非晶質であ
ることが好ましい。この点において、前述のジルコニウ
ムとケイ素の割合は、ジルコニウムとケイ素の合量に対
してケイ素が２０原子％以上であることが好ましい。２
０原子％より少ないと膜が結晶質になり、表面の凹凸や
粒界を生じやすくする。
【００４６】オーバーコート膜やアンダーコート膜の膜
厚は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍよ
り薄いと薄すぎて十分な機能を果たさない。１００ｎｍ
より厚いと成膜に時間がかかるうえ、材料の費用もかか
るのでコストが高くなり、実用的でなくなる。
厚は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍよ
り薄いと薄すぎて十分な機能を果たさない。１００ｎｍ
より厚いと成膜に時間がかかるうえ、材料の費用もかか
るのでコストが高くなり、実用的でなくなる。
【００４７】また、本発明において、オーバーコート膜
とアンダーコート膜とは、両方または一方が適宜選択さ
れるが、一方を選択する場合は、オーバーコート膜の方
がより効果的に作用する。
とアンダーコート膜とは、両方または一方が適宜選択さ
れるが、一方を選択する場合は、オーバーコート膜の方
がより効果的に作用する。
【００４８】また、熱線反射機能を付与する点では、オ
ーバーコート膜やアンダーコート膜の材料が、チタン、
ジルコニウム、クロム、タンタル、ニオブ、ハフニウム
などの窒化物であることが好ましい。この場合の膜厚
は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。
ーバーコート膜やアンダーコート膜の材料が、チタン、
ジルコニウム、クロム、タンタル、ニオブ、ハフニウム
などの窒化物であることが好ましい。この場合の膜厚
は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００４９】透明発熱体については、透明電導膜形成後
に強化処理したり、透明電導膜上に樹脂膜を積層したり
することができる。
に強化処理したり、透明電導膜上に樹脂膜を積層したり
することができる。
【００５０】また、透明発熱体については、少なくとも
２箇所以上の、通電のための電極取出し部を設け、電極
取出し部に直流、交流、ないしは直流と交流が重畳され
た電圧を、連続してまたはパルス状に印加し、そのジュ
ール熱により加熱する。この場合、必要に応じて、通電
加熱時の温度制御、異常発熱、透明発熱体の割れなどの
異常検出を目的とした、検出手段を設けることができ
る。
２箇所以上の、通電のための電極取出し部を設け、電極
取出し部に直流、交流、ないしは直流と交流が重畳され
た電圧を、連続してまたはパルス状に印加し、そのジュ
ール熱により加熱する。この場合、必要に応じて、通電
加熱時の温度制御、異常発熱、透明発熱体の割れなどの
異常検出を目的とした、検出手段を設けることができ
る。
【００５１】図１に本発明の透明発熱体の断面構成図
を、図２に本発明の透明導電膜を用いた電熱ガラスの平
面図を示す。図において、１はオーバーコート層、２は
透明導電膜層、３はアンダーコート層、４は基体、５は
上辺バスバー、６は透明導電膜コート部分、７は下辺バ
スバー、８は基体を表す。
を、図２に本発明の透明導電膜を用いた電熱ガラスの平
面図を示す。図において、１はオーバーコート層、２は
透明導電膜層、３はアンダーコート層、４は基体、５は
上辺バスバー、６は透明導電膜コート部分、７は下辺バ
スバー、８は基体を表す。
【００５２】本発明の透明導電膜は、その屈折率が１．
６〜２．０であり、従来のＩＴＯの屈折率（２．０〜
２．１）より低く、基体のガラスやプラスチックの屈折
率１．３〜１．７との屈折率の差が小さい。したがっ
て、前記の表示パネル用透明電極に用いた場合には、未
表示部分の反射率が屈折率の差により相対的に高くな
り、本来消えている箇所に電極のパターンが見えてしま
い、表示が読みにくくなる状態、いわゆる骨見えと呼ば
れる状態、が解消される利点を有する。
６〜２．０であり、従来のＩＴＯの屈折率（２．０〜
２．１）より低く、基体のガラスやプラスチックの屈折
率１．３〜１．７との屈折率の差が小さい。したがっ
て、前記の表示パネル用透明電極に用いた場合には、未
表示部分の反射率が屈折率の差により相対的に高くな
り、本来消えている箇所に電極のパターンが見えてしま
い、表示が読みにくくなる状態、いわゆる骨見えと呼ば
れる状態、が解消される利点を有する。
【００５３】なお、表示パネルとは、液晶表示素子（Ｌ
ＣＤ）およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）な
どを意味している。
ＣＤ）およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）な
どを意味している。
【００５４】
【作用】本発明において、酸化ケイ素は、膜に取り込ま
れた水分と強く結合し、導電性の阻害要因となる水素イ
オン（プロトン）の生成を抑制し無害化するように働
く。また、酸化ケイ素は膜を緻密化するので吸着サイト
を減らせる。したがって、成膜時において、真空中に残
留した水分の影響を実質的に小さくする。
れた水分と強く結合し、導電性の阻害要因となる水素イ
オン（プロトン）の生成を抑制し無害化するように働
く。また、酸化ケイ素は膜を緻密化するので吸着サイト
を減らせる。したがって、成膜時において、真空中に残
留した水分の影響を実質的に小さくする。
【００５５】また、成膜された膜の中には水分が少な
く、つまり構造的に欠陥となるような水素原子または水
素イオン等の不純物が少なく、理想的な構造を持つ膜が
形成される。したがって、膜自身、水分子のアタックに
対して強い構造となっており、高い耐湿性を有すると考
えられる。
く、つまり構造的に欠陥となるような水素原子または水
素イオン等の不純物が少なく、理想的な構造を持つ膜が
形成される。したがって、膜自身、水分子のアタックに
対して強い構造となっており、高い耐湿性を有すると考
えられる。
【００５６】
［例１〜９（実施例）、例１０〜１４（比較例）］Ｚｎ
Ｏ粉末（平均粒径１μｍ）、Ｇａ2 Ｏ3 粉末（平均粒径
１μｍ）およびＳｉＯ2 粉末（平均粒径１０μｍ）を表
１の例１〜１４に示す組成になるように、ボールミルで
混合し、１４種類のＧａ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−ＳｉＯ2 混合
粉末を調製した。
Ｏ粉末（平均粒径１μｍ）、Ｇａ2 Ｏ3 粉末（平均粒径
１μｍ）およびＳｉＯ2 粉末（平均粒径１０μｍ）を表
１の例１〜１４に示す組成になるように、ボールミルで
混合し、１４種類のＧａ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−ＳｉＯ2 混合
粉末を調製した。
【００５７】これら１４種類の粉末をそれぞれカーボン
製のホットプレス用型に充填し、アルゴン雰囲気中１１
００℃で１時間保持の条件でホットプレスした。このと
きのホットプレス圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 とした。得
られた１４種類の焼結体中のケイ素の酸化物の結晶粒子
の最大粒径は、いずれも１００μｍ程度であった。
製のホットプレス用型に充填し、アルゴン雰囲気中１１
００℃で１時間保持の条件でホットプレスした。このと
きのホットプレス圧力は１００ｋｇ／ｃｍ2 とした。得
られた１４種類の焼結体中のケイ素の酸化物の結晶粒子
の最大粒径は、いずれも１００μｍ程度であった。
【００５８】得られた１４種類の焼結体について密度お
よび体積比抵抗を測定した。なお、体積比抵抗は、４端
子法により測定した。その結果を表１に示す。
よび体積比抵抗を測定した。なお、体積比抵抗は、４端
子法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】次に、これら１４種類の焼結体から直径３
インチ、厚さ５ｍｍの寸法に切り出し、１４種類のター
ゲットを作製した。
インチ、厚さ５ｍｍの寸法に切り出し、１４種類のター
ゲットを作製した。
【００６０】これら１４種類のターゲットを用い、マグ
ネトロンＤＣスパッタリング装置を使用して、Ｇａ2 Ｏ
3 −ＺｎＯ−ＳｉＯ2 系膜の成膜を、投入電力：ＤＣ５
０Ｗ、圧力：５×１０-3Ｔｏｒｒ、基体温度：無加熱、
の条件で行った。基体には、ソーダライムガラスを用い
た。膜厚はおよそ１００ｎｍとなるようにした。
ネトロンＤＣスパッタリング装置を使用して、Ｇａ2 Ｏ
3 −ＺｎＯ−ＳｉＯ2 系膜の成膜を、投入電力：ＤＣ５
０Ｗ、圧力：５×１０-3Ｔｏｒｒ、基体温度：無加熱、
の条件で行った。基体には、ソーダライムガラスを用い
た。膜厚はおよそ１００ｎｍとなるようにした。
【００６１】成膜時において真空中に残留する水分の影
響を見るため、各ターゲットにおいて、成膜前に行う排
気時間を２通りとした。すなわち、水分がまだ多く含ま
れる３０分と、ほとんど真空中に残留水分がない充分に
真空に排気した１２時間の２通り場合について、真空中
の水分の影響を調べた。
響を見るため、各ターゲットにおいて、成膜前に行う排
気時間を２通りとした。すなわち、水分がまだ多く含ま
れる３０分と、ほとんど真空中に残留水分がない充分に
真空に排気した１２時間の２通り場合について、真空中
の水分の影響を調べた。
【００６２】例１４の組成のターゲットを用いた場合、
成膜は何とか可能であったが排気時間に関係なく放電は
不安定であった。その他については、成膜中、放電は安
定しており、まったく問題はなかった。
成膜は何とか可能であったが排気時間に関係なく放電は
不安定であった。その他については、成膜中、放電は安
定しており、まったく問題はなかった。
【００６３】成膜後、膜の組成をＩＣＰ法を用いて測定
した。また、膜厚、シート抵抗の測定結果から膜の比抵
抗を計算した。膜の組成および膜の比抵抗を表２に示
す。
した。また、膜厚、シート抵抗の測定結果から膜の比抵
抗を計算した。膜の組成および膜の比抵抗を表２に示
す。
【００６４】表２から、本発明のターゲットを用いた場
合では、排気時間の差によって膜の比抵抗は変化しな
い、すなわち、真空中の水分に影響されずに低抵抗の透
明道電膜を成膜できることがわかる。一方、比較例にお
いては、１２時間排気した真空中に水分の少ない状態で
成膜した場合は、本発明のターゲットを用いた場合と同
等の性能を示すが、３０分排気の水分の多い状態で成膜
した場合は、水分の影響を受け、膜の比抵抗は高くなっ
ていることがわかる。
合では、排気時間の差によって膜の比抵抗は変化しな
い、すなわち、真空中の水分に影響されずに低抵抗の透
明道電膜を成膜できることがわかる。一方、比較例にお
いては、１２時間排気した真空中に水分の少ない状態で
成膜した場合は、本発明のターゲットを用いた場合と同
等の性能を示すが、３０分排気の水分の多い状態で成膜
した場合は、水分の影響を受け、膜の比抵抗は高くなっ
ていることがわかる。
【００６５】また、上記のように成膜した膜の耐湿性を
評価した。耐湿性は、温度８０℃、相対湿度９０％の恒
温恒湿槽に５００時間放置後の膜の比抵抗により評価し
た。結果を表２に併せて示す。本発明のターゲットを用
いて成膜した膜は、比抵抗に変化がなく、高い耐湿性を
有する。比較例では、膜の比抵抗に上昇が見られる。
評価した。耐湿性は、温度８０℃、相対湿度９０％の恒
温恒湿槽に５００時間放置後の膜の比抵抗により評価し
た。結果を表２に併せて示す。本発明のターゲットを用
いて成膜した膜は、比抵抗に変化がなく、高い耐湿性を
有する。比較例では、膜の比抵抗に上昇が見られる。
【００６６】本発明の透明導電膜を透明発熱体に用いた
例を例１５〜１７に、また、表示パネル用透明電極に用
いた例を例１８〜２０に示す。
例を例１５〜１７に、また、表示パネル用透明電極に用
いた例を例１８〜２０に示す。
【００６７】［例１５］直径６インチとした以外は例５
と同様にして本発明のターゲットを作製し、成膜槽内に
設置した。一方、ジルコニウム−シリコン合金（組成は
原子比でＺｒ／Ｓｉ＝１／２）ターゲットも同じ成膜槽
内に設置した。
と同様にして本発明のターゲットを作製し、成膜槽内に
設置した。一方、ジルコニウム−シリコン合金（組成は
原子比でＺｒ／Ｓｉ＝１／２）ターゲットも同じ成膜槽
内に設置した。
【００６８】ガラス基体に、ジルコニウム−シリコン合
金ターゲットを用い、アルゴン２５％−窒素７５％の雰
囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、投入電力１ｋＷ、基体
は無加熱、という条件で、反応スパッタリングにより、
膜厚３ｎｍのジルコニウムとケイ素の複合窒化物膜（Ｚ
ｒＳｉx Ｎy 膜）を形成し、次に、本発明のターゲット
を用い、アルゴン雰囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、投
入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件で、スパッタ
リングにより、膜厚１２０ｎｍの本発明の透明導電膜を
形成し、次に、再度前記ＺｒＳｉx Ｎy 膜形成時の条件
と同条件で膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｎy 膜を形成し
た。
金ターゲットを用い、アルゴン２５％−窒素７５％の雰
囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、投入電力１ｋＷ、基体
は無加熱、という条件で、反応スパッタリングにより、
膜厚３ｎｍのジルコニウムとケイ素の複合窒化物膜（Ｚ
ｒＳｉx Ｎy 膜）を形成し、次に、本発明のターゲット
を用い、アルゴン雰囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、投
入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件で、スパッタ
リングにより、膜厚１２０ｎｍの本発明の透明導電膜を
形成し、次に、再度前記ＺｒＳｉx Ｎy 膜形成時の条件
と同条件で膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｎy 膜を形成し
た。
【００６９】結果として、真空を破らずに、ガラス基体
側から、膜厚３ｎｍのＺｒＳｉx Ｎy 膜、膜厚１２０ｎ
ｍの本発明の透明導電膜、膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｎ
y 膜を形成した。 これにスクリーン印刷法により電極
および電極取出し部を印刷して３００℃で焼き付けた
後、電極取出し部にリード線を半田付けした。
側から、膜厚３ｎｍのＺｒＳｉx Ｎy 膜、膜厚１２０ｎ
ｍの本発明の透明導電膜、膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｎ
y 膜を形成した。 これにスクリーン印刷法により電極
および電極取出し部を印刷して３００℃で焼き付けた
後、電極取出し部にリード線を半田付けした。
【００７０】その後、同一寸法のガラスとスペーサを挟
んでシーラントで封着して複層ガラスとした電熱ガラス
を得た。
んでシーラントで封着して複層ガラスとした電熱ガラス
を得た。
【００７１】作製した電熱ガラスの可視光透過率は８３
％と高い透明性を有していた。色調はニュートラルであ
った。シーラントを貫通して外部へ取り出したリード線
で、バスバー電極間の抵抗を測定したところ１０８Ωで
あった。バスバー間に電圧３２．２Ｖを印加して通電試
験したところ、６週間経過後も、抵抗値、外観とも変化
を示さず、一定であった。
％と高い透明性を有していた。色調はニュートラルであ
った。シーラントを貫通して外部へ取り出したリード線
で、バスバー電極間の抵抗を測定したところ１０８Ωで
あった。バスバー間に電圧３２．２Ｖを印加して通電試
験したところ、６週間経過後も、抵抗値、外観とも変化
を示さず、一定であった。
【００７２】［例１６］例１５のＺｒＳｉx Ｎy 膜を形
成した代わりに、ジルコニウム−シリコン合金ターゲッ
トを用い、アルゴン７０％−酸素３０％の雰囲気、圧力
３×１０-3Ｔｏｒｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、
という条件で、反応スパッタリングにより、ジルコニウ
ムとケイ素の複合酸化物膜（ＺｒＳｉx Ｏy 膜）を形成
した以外は、例１５と同様にして、ガラス基体上に成膜
した。
成した代わりに、ジルコニウム−シリコン合金ターゲッ
トを用い、アルゴン７０％−酸素３０％の雰囲気、圧力
３×１０-3Ｔｏｒｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、
という条件で、反応スパッタリングにより、ジルコニウ
ムとケイ素の複合酸化物膜（ＺｒＳｉx Ｏy 膜）を形成
した以外は、例１５と同様にして、ガラス基体上に成膜
した。
【００７３】結果として、真空を破らずに、ガラス基体
側から、膜厚３ｎｍのＺｒＳｉx Ｏy 膜、膜厚１２０ｎ
ｍの本発明の透明導電膜、膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｏ
y 膜を形成した。
側から、膜厚３ｎｍのＺｒＳｉx Ｏy 膜、膜厚１２０ｎ
ｍの本発明の透明導電膜、膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｏ
y 膜を形成した。
【００７４】以下は、例１５と同様にして電熱ガラスを
得た。作製した電熱ガラスの可視光透過率は８４％と高
い透明性を有していた。色調はニュートラルであった。
シーラントを貫通して外部へ取り出したリード線で、バ
スバー電極間の抵抗を測定したところ１０８Ωであっ
た。バスバー間に電圧３２．２Ｖを印加して通電試験し
たところ、６週間経過後も、抵抗値、外観とも変化を示
さず、一定であった。
得た。作製した電熱ガラスの可視光透過率は８４％と高
い透明性を有していた。色調はニュートラルであった。
シーラントを貫通して外部へ取り出したリード線で、バ
スバー電極間の抵抗を測定したところ１０８Ωであっ
た。バスバー間に電圧３２．２Ｖを印加して通電試験し
たところ、６週間経過後も、抵抗値、外観とも変化を示
さず、一定であった。
【００７５】［例１７］例１５のＺｒＳｉx Ｎy 膜を形
成した代わりに、シリコンターゲットを用い、アルゴン
２５％−窒素７５％の雰囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件で、反
応スパッタリングにより、ケイ素の窒化物膜（ＳｉＮx
膜）を形成した以外は、例１５と同様にして、ガラス基
体上に成膜した。
成した代わりに、シリコンターゲットを用い、アルゴン
２５％−窒素７５％の雰囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件で、反
応スパッタリングにより、ケイ素の窒化物膜（ＳｉＮx
膜）を形成した以外は、例１５と同様にして、ガラス基
体上に成膜した。
【００７６】結果として、真空を破らずに、ガラス基体
側から、膜厚３ｎｍのＳｉＮx 膜、膜厚１２０ｎｍの本
発明の透明導電膜、膜厚１０ｎｍのＳｉＮx 膜を形成し
た。
側から、膜厚３ｎｍのＳｉＮx 膜、膜厚１２０ｎｍの本
発明の透明導電膜、膜厚１０ｎｍのＳｉＮx 膜を形成し
た。
【００７７】以下は、例１５と同様にして電熱ガラスを
得た。作製した電熱ガラスの可視光透過率は８３％と高
い透明性を有していた。色調はニュートラルであった。
シーラントを貫通して外部へ取り出したリード線で、バ
スバー電極間の抵抗を測定したところ１０８Ωであっ
た。バスバー間に電圧３２．２Ｖを印加して通電試験し
たところ、６週間経過後も、抵抗値、外観とも変化を示
さず、一定であった。
得た。作製した電熱ガラスの可視光透過率は８３％と高
い透明性を有していた。色調はニュートラルであった。
シーラントを貫通して外部へ取り出したリード線で、バ
スバー電極間の抵抗を測定したところ１０８Ωであっ
た。バスバー間に電圧３２．２Ｖを印加して通電試験し
たところ、６週間経過後も、抵抗値、外観とも変化を示
さず、一定であった。
【００７８】［例１８］直径６インチとした以外は例５
と同様にして本発明のターゲットを作製し、成膜槽内に
設置した。ＰＣ（ポリカーボネート）基体上に、本発明
のターゲットを用い、アルゴン雰囲気、圧力３×１０-3
Ｔｏｒｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件
で、スパッタリングにより、膜厚３００ｎｍの透明導電
膜を形成した。この透明導電膜の屈折率は１．７であっ
た。
と同様にして本発明のターゲットを作製し、成膜槽内に
設置した。ＰＣ（ポリカーボネート）基体上に、本発明
のターゲットを用い、アルゴン雰囲気、圧力３×１０-3
Ｔｏｒｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件
で、スパッタリングにより、膜厚３００ｎｍの透明導電
膜を形成した。この透明導電膜の屈折率は１．７であっ
た。
【００７９】成膜後、弱酸性エッチング溶液により、所
定の電極形状にパターニングした。この電極付きＰＣ基
体を用い、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。
定の電極形状にパターニングした。この電極付きＰＣ基
体を用い、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。
【００８０】作製した素子を黙視検査した結果、いわゆ
る骨見えは観察されなかった。
る骨見えは観察されなかった。
【００８１】［例１９］本発明の透明導電膜形成前に、
ジルコニウム−シリコン合金ターゲットを用い、アルゴ
ン２５％−窒素７５％の雰囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件で、反
応スパッタリングにより、膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｎ
y 膜を形成した以外は、例１８と同様にして、電極付き
ＰＣ基体を得た。
ジルコニウム−シリコン合金ターゲットを用い、アルゴ
ン２５％−窒素７５％の雰囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件で、反
応スパッタリングにより、膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｎ
y 膜を形成した以外は、例１８と同様にして、電極付き
ＰＣ基体を得た。
【００８２】結果として、真空を破らずに、ＰＣ基体側
から、膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｎy 膜、膜厚３００ｎ
ｍの本発明の透明導電膜を形成した。透明導電膜の屈折
率は１．７であった。
から、膜厚１０ｎｍのＺｒＳｉx Ｎy 膜、膜厚３００ｎ
ｍの本発明の透明導電膜を形成した。透明導電膜の屈折
率は１．７であった。
【００８３】この電極付きＰＣ基体を用い、例１８と同
様に、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。作製した素子を
黙視検査した結果、いわゆる骨見えは観察されなかっ
た。また、温度８０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒
湿槽に５００時間保持した前後での１ｋＨｚでの容量周
波数特性、すなわち比誘電率ε’の変化を測定した。そ
の結果、恒温恒湿槽保持前の比誘電率ε’は６．５であ
り、５００時間保持後は７．０であり、ほとんど変化な
かった。
様に、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。作製した素子を
黙視検査した結果、いわゆる骨見えは観察されなかっ
た。また、温度８０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒
湿槽に５００時間保持した前後での１ｋＨｚでの容量周
波数特性、すなわち比誘電率ε’の変化を測定した。そ
の結果、恒温恒湿槽保持前の比誘電率ε’は６．５であ
り、５００時間保持後は７．０であり、ほとんど変化な
かった。
【００８４】［例２０］例１９のＺｒＳｉx Ｎy 膜を形
成した代わりに、シリコンターゲットを用い、アルゴン
２５％−窒素７５％の雰囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件で、反
応スパッタリングにより、ＳｉＮx 膜を形成した以外
は、例１９と同様にして、ＰＣ基体上に成膜した。
成した代わりに、シリコンターゲットを用い、アルゴン
２５％−窒素７５％の雰囲気、圧力３×１０-3Ｔｏｒ
ｒ、投入電力１ｋＷ、基体は無加熱、という条件で、反
応スパッタリングにより、ＳｉＮx 膜を形成した以外
は、例１９と同様にして、ＰＣ基体上に成膜した。
【００８５】結果として、真空を破らずに、ＰＣ基体側
から、膜厚１０ｎｍのＳｉＮx 膜、膜厚３００ｎｍの本
発明の透明導電膜を形成した。透明導電膜の屈折率は
１．７であった。
から、膜厚１０ｎｍのＳｉＮx 膜、膜厚３００ｎｍの本
発明の透明導電膜を形成した。透明導電膜の屈折率は
１．７であった。
【００８６】この電極付きＰＣ基体を用い、例１８と同
様に、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。作製した素子を
黙視検査した結果、いわゆる骨見えは観察されなかっ
た。また、温度８０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒
湿槽に５００時間保持した前後での１ｋＨｚでの容量周
波数特性、すなわち比誘電率ε’の変化を測定した。そ
の結果、恒温恒湿槽保持前の比誘電率ε’は６．５であ
り、５００時間保持後は７．０であり、ほとんど変化な
かった。
様に、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。作製した素子を
黙視検査した結果、いわゆる骨見えは観察されなかっ
た。また、温度８０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒
湿槽に５００時間保持した前後での１ｋＨｚでの容量周
波数特性、すなわち比誘電率ε’の変化を測定した。そ
の結果、恒温恒湿槽保持前の比誘電率ε’は６．５であ
り、５００時間保持後は７．０であり、ほとんど変化な
かった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【発明の効果】本発明のターゲットを用いることによ
り、真空中に残留する水分を制御することなく、成膜時
における膜特性が安定である酸化亜鉛系の透明導電膜が
製造できる。また、本発明の透明導電膜は、優れた耐湿
性を有する。
り、真空中に残留する水分を制御することなく、成膜時
における膜特性が安定である酸化亜鉛系の透明導電膜が
製造できる。また、本発明の透明導電膜は、優れた耐湿
性を有する。
【００９０】本発明の透明発熱体は、薄い銀層等の金属
薄層を用いた透明発熱体用の膜系と比べて、通電に対す
る長期信頼性や環境からのアタックに対する安定性など
において優れる。
薄層を用いた透明発熱体用の膜系と比べて、通電に対す
る長期信頼性や環境からのアタックに対する安定性など
において優れる。
【００９１】また、本発明の透明導電膜は、大面積基体
に均一な膜厚・膜質分布で成膜が可能な直流スパッタ法
で成膜ができるため、たとえば１ｍ巾以上の大面積が必
要な、たとえば自動車のフロントガラスの防曇用途など
への応用ができ、また小サイズの基体を並べて複数枚同
時に成膜できるので、生産効率の点でも優れる。
に均一な膜厚・膜質分布で成膜が可能な直流スパッタ法
で成膜ができるため、たとえば１ｍ巾以上の大面積が必
要な、たとえば自動車のフロントガラスの防曇用途など
への応用ができ、また小サイズの基体を並べて複数枚同
時に成膜できるので、生産効率の点でも優れる。
【００９２】さらに、本発明の透明導電膜は、耐湿性、
高透明性、低抵抗、大気中耐熱性、低コストの各要素を
備えるので、１）自動車用の防曇防氷ウインドシールド
や冷凍冷蔵ショーケースなどの電熱ガラスの透明発熱
体、２）液晶表示素子やプラズマディスプレイパネルな
どの表示パネルの透明電極、３）太陽電池および受光素
子の透明電極、４）建築用および自動車用の熱線反射
膜、選択透過膜、および電磁波遮蔽膜、または５）フォ
トマスクや建築用などの帯電防止膜、などに好適に用い
られる。
高透明性、低抵抗、大気中耐熱性、低コストの各要素を
備えるので、１）自動車用の防曇防氷ウインドシールド
や冷凍冷蔵ショーケースなどの電熱ガラスの透明発熱
体、２）液晶表示素子やプラズマディスプレイパネルな
どの表示パネルの透明電極、３）太陽電池および受光素
子の透明電極、４）建築用および自動車用の熱線反射
膜、選択透過膜、および電磁波遮蔽膜、または５）フォ
トマスクや建築用などの帯電防止膜、などに好適に用い
られる。
【図１】本発明の透明発熱体の断面構成図
【図２】本発明の透明導電膜を用いた電熱ガラスの平面
図
図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｓ (72)発明者 海老沢 純一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 林 泰夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 日下田 雅男 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 相川 勝明 神奈川県愛甲郡愛川町角田字小沢上原426 番１ 旭硝子株式会社相模事業所内 (72)発明者 林 篤 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】ガリウムとケイ素とを含有する酸化亜鉛系
の透明導電膜であって、ケイ素の含有割合がＳｉＯ2 換
算で０．０１〜１．５モル％であることを特徴とする透
明導電膜。 - 【請求項２】ガリウムの含有割合が、Ｇａ2 Ｏ3 換算で
０．２〜８．０モル％であることを特徴とする請求項１
の透明導電膜。 - 【請求項３】酸化亜鉛を主成分とする酸化物系スパッタ
リングターゲットにおいて、ガリウムを含み、かつ、ケ
イ素をＳｉＯ2 換算で０．０１〜１．５モル％含むこと
を特徴とするスパッタリングターゲット。 - 【請求項４】ガリウムの含有割合がＧａ2 Ｏ3 換算で
０．２〜８．０モル％であることを特徴とする請求項３
のスパッタリングターゲット。 - 【請求項５】スパッタリングターゲットの比抵抗が１０
-2Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項３または４
のスパッタリングターゲット。 - 【請求項６】スパッタリング法により基体上に酸化亜鉛
を主成分とする透明導電膜を製造する方法において、請
求項３、４または５のスパッタリングターゲットを用い
ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項７】基体上に透明導電膜が形成された積層体に
おいて、透明導電膜が、請求項１または２の透明導電膜
であることを特徴とする積層体。 - 【請求項８】基体と透明導電膜との間にアンダーコート
膜、および／または、透明導電膜上にオーバーコート膜
を有することを特徴とする請求項７の積層体。 - 【請求項９】アンダーコート膜の少なくとも１層の膜材
料、および／または、オーバーコート膜の少なくとも１
層の膜材料は、金属Ｍの酸化物、窒化物もしくは酸窒化
物であって、金属Ｍは、ケイ素、スズ、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、タンタル、クロム、ニオブ、ホウ
素、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる少
なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項８の
積層体。 - 【請求項１０】金属Ｍの酸化物、窒化物もしくは酸窒化
物は、ジルコニウムとケイ素との複合酸化物、複合窒化
物もしくは複合酸窒化物、または、ケイ素の窒化物もし
くは酸窒化物であることを特徴とする請求項９の積層
体。
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