WO2007080738A1

WO2007080738A1 - 透明導電膜および透明導電膜の製造方法

Info

Publication number: WO2007080738A1
Application number: PCT/JP2006/324859
Authority: WO
Inventors: Osamu Nakagawara; Hiroyuki Seto; Yutaka Kishimoto
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2007-07-19
Also published as: EP1981036A4; US7867636B2; CN101180687A; KR20080011674A; US20080050595A1; CN101180687B; KR100949261B1; JPWO2007080738A1; JP2011171304A; JP5181677B2; EP1981036A1

Description

明細書

透明導電膜および透明導電膜の製造方法

技術分野

[0001] 本願発明は、透明導電膜およびその製造方法に関し、詳しくは、酸化亜鉛 (ZnO) を主たる成分とする透明導電膜およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに透明電極が広く用いられるようになっている。そして、透明電極の材料として、 ITO (スズ添加インジウム酸化物）が広く用いられている。

[0003] し力しながら、インジウム (In)は高価で、資源の枯渴も懸念される物質であることから、他の材料を用いた透明電極への要求が高まっている。そして、 Inを用いない透明電極として、低価格で、安定供給が可能な亜鉛 (Zn)の酸化物 (ZnO)を用いた ZnO 系透明電極の開発が進められて、る。

[0004] なお、 ZnOは、化学量論組成では絶縁体である力酸素欠損起因の余剰電子、および Znサイトへの元素置換 (ドーピング）によって導電性を付与することが可能である。そして、このような ZnOを主成分として用いた透明電極としては、現状でも、抵抗率力 10— ⁴ Ω cm台のものを作製することができるようになって、る。

[0005] し力しながら、 ZnO系透明導電膜は、実用性の面力も見ると耐湿性が不十分であるという問題点がある。すなわち、従来の ZnO系透明導電膜中には多くの酸素欠損が含まれており、湿度の高い環境下に放置すると酸素欠損への水分吸着 (再酸化）によりキャリアが減少して高抵抗ィ匕を招くという問題点がある。 ITOを用いた透明電極における耐湿性の目安の一つとしては、 85°C、 85%RH雰囲気にて 720h経過後の抵抗変化率が ± 10%とされているが、 ZnO系透明導電膜で、この要件を満たすものは得られていない。

[0006] さらに、今後用途の拡大が予測される、フレキシブル基板上に ZnO系透明導電膜を形成した場合、フレキシブル基板が水分を透過させるため、透明導電膜の表面からのみではなぐフレキシブル基板を透過した水分の影響により、透明導電膜の劣化力 Sさらに大きくなるという問題点がある。

[0007] このような問題点を解消すベぐ ZnO系透明導電膜の耐湿性を向上させるための方法が種々検討されており、その方法は、

(1) SiNノリア膜を設けて基板側からの水分透過を抑制する方法、

(2)加熱成膜などによって、 ZnOの膜質 (結晶性)を改善する方法

の二つの方法に大別される。

しカゝしながら、現在のところ実用可能な耐湿性を備えた ZnO系透明導電膜を得ることができて!/、な!/、のが実情である。

[0008] なお、 ZnOに元素をドーピングして導電性を付与することに関する技術としては、例えば、以下に示すようなものが提案されている。

[0009] (a)ZnOの分子線、または Znおよび Oの分子線を用いて ZnO膜を作製する際に、 I

A族（H)、 ΠΙΑ族（B、 Al、 Ga、 In)、または VII族（F、 Cl、 I、 Br)の!、ずれかの原子の分子線を用いて ZnO膜中に不純物をドーピングすることにより、制御性良く電気抵抗を低減化させる方法 (特許文献 1参照)。

[0010] (b)周期律表 VB族又は VIB族の元素がドープされた酸ィ匕亜鉛カゝらなる透明導電体であって、上記元素を元素原子と亜鉛原子との合計原子数に対して 0. 1〜10原子

%含有する透明導電膜を、基材上に積層した透明導電体 (特許文献 2参照)。

[0011] (c)基板上に陽電極と、陰電極と、これらの電極間に挟まれた有機層とを備え、陽電極として、 Ir, Mo, Mn, Nb, Os, Re, Ru, Rh, Cr, Fe, Pt, Ti, Wおよび Vの酸化物を 1種または 2種以上含有する材料カゝらなるものを用いた透明導電膜である有機 E

L素子 (特許文献 3参照)。

[0012] (d)II族元素若しくは VII族元素若しくは I族元素若しくは V族元素の、ずれかをドープし、またはドープしな、導電性 ZnO等の透明導電性材料を用いたトランジスタ（特許文献 4参照)。

[0013] (e)酸化亜鉛薄膜の c軸： a軸の配向性の比が 100 : 1以上であり、且つ、アルミ-ゥム、ガリウム、ホウ素など III族および VII族化合物のうち少なくとも 1種類ドーピングされた透明導電膜 (特許文献 5参照)。

[0014] (f)一般式 (ZnO) m'In O (m= 2〜20)で表わされる六方晶層状ィ匕合物の Inまたは Znの元素を、 Sn、 Y、 Ho, Pb、 Bi、 Li、 Al、 Ga、 Sb、 Si、 Cd、 Mg、 Co、 Ni、 Zr、 Hf、 Sc、 Yb、 Lu、 Fe、 Nb、 Ta、 W、 Te、 Au、 Ptおよび Geよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した六方晶層状ィ匕合物であって、平均厚さが 0. 001 ^ m〜0. 3 /ζ πι、平均アスペクト比（平均長径 Ζ平均厚さ）が 3〜： L000であるインジゥム亜鉛酸化物系六方晶層状化合物 (特許文献 6参照)。

[0015] そして、これらの ZnO系透明導電膜も、耐湿性に関し、上述のような問題点を包含している。

特許文献 1 :特開平 7- 106615号公報

特許文献 2：特開平 8— 050815号公報

特許文献 3：特開平 11—067459号公報

特許文献 4：特開 2000— 150900号公報

特許文献 5：特開 2000 - 276943号公報

特許文献 6 :国際公開第 2001Z056927号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] 本願発明は、上記課題を解決するものであり、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、し力も経済性に優れた、 ZnO系の透明導電膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0017] 上記課題を解決するために、本願発明（請求項 1)の透明導電膜は、

酸化亜鉛 (ZnO)に III族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であつて、 c軸が互いに異なる複数の方向に向、た結晶構造を有する領域を備えて、ることを特徴としている。

[0018] また、請求項 2の透明導電膜は、

酸化亜鉛 (ZnO)に III族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であつて、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上であることを特徴としている

[0019] また、請求項 3の透明導電膜は、請求項 1または 2の発明の構成において、前記透明導電膜が、前記基体にノィァス電圧を印加しながら薄膜形成することにより形成されたものであることを特徴として！/、る。

[0020] また、請求項 4の透明導電膜は、請求項 3の発明の構成において、前記薄膜形成 1S スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン法、およびアークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法によるものであることを特徴としている。

[0021] また、請求項 5の透明導電膜は、請求項 1〜4のいずれかの発明の構成において、酸化亜鉛 (ZnO)を主成分とし、 III族元素酸ィ匕物を 7〜40重量％の割合で含有するものであることを特徴として、る。

[0022] また、請求項 6の透明導電膜は、請求項 1〜5のいずれかの発明の構成において、前記透明導電膜が、 SiNx薄膜を介して、基体上に形成されていることを特徴としている。

[0023] また、請求項 7の透明導電膜は、請求項 1〜6のいずれかの発明の構成において、前記基体が、ガラス、水晶、サフアイャ、 Si、 SiC、ポリエチレンテレフタレート (PET) 、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテルスルフォン（PES)、ポリイミド、シクロォレフィン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも 1種を主たる成分とするものであることを特徴として、る。

[0024] また、請求項 8の透明導電膜は、請求項 1〜7のいずれかの発明の構成において、前記 III族元素が、 Ga、 Al、および Inからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴としている。

[0025] また、請求項 9の透明導電膜の製造方法は、

酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素とを含有する透明導電膜を製造するための透明導電膜の製造方法であって、

酸化亜鉛 (zno)と m族元素酸化物とを含有する原料を用い、 m族元素酸化物のドープ量が 7〜40重量％の範囲になるように、薄膜形成方法により基体上に成膜することにより、 c軸が互いに異なる複数の方向に向、た結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜を基体上に形成する工程を備えていること

を特徴としている。 [0026] また、請求項 10の透明導電膜の製造方法は、

酸化亜鉛 (zno)と m族元素酸化物とを含有する原料を用い、 m族元素酸化物のドープ量が 7〜40重量％の範囲になるように、薄膜形成方法により基体上に成膜することにより、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上である透明導電膜を基体上に形成する工程を備えていること

を特徴としている。

[0027] また、請求項 11の透明導電膜の製造方法は、

酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素酸ィ匕物とを含有する組成物カゝらなる焼結体ターゲットを用い、 III族元素酸化物のドープ量が 7〜40重量％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン法、およびァークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法により基体上に成膜することにより、 c軸が互、に異なる複数の方向に向!、た結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜を基体上に形成する工程を備えていること

を特徴としている。

[0028] また、請求項 12の透明導電膜の製造方法は、

酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素酸ィ匕物とを含有する組成物カゝらなる焼結体ターゲットを用い、 III族元素酸化物のドープ量が 7〜40重量％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン法、およびァークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法により基体上に成膜することにより、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上である透明導電膜を基体上に形成する工程を備えていること

を特徴としている。 [0029] また、請求項 13の透明導電膜の製造方法は、請求項 9〜12のいずれかの発明の構成において、前記薄膜形成方法により成膜することにより前記透明導電膜が形成される基体の温度と前記 III族元素酸ィ匕物のドープ量の関係を、図 4の点 a, b, cで規定される範囲内の関係とすることを特徴としている。

[0030] また、請求項 14の透明導電膜の製造方法は、請求項 11〜13のいずれかの発明の構成において、前記スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザ一アブレーシヨン法、およびアークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法により成膜するにあたって、前記基体にバイアス電圧を印カロしながら成膜を行うことを特徴としている。

[0031] また、請求項 15の透明導電膜の製造方法は、請求項 9〜14のいずれかの発明の構成において、前記薄膜形成方法による成膜を、背圧を 1 X 10— ⁴Pa以下にした真空チャンバ内で行うことを特徴としている。

[0032] また、請求項 16の透明導電膜の製造方法は、前記基体上に SiNx薄膜を形成した後、請求項 9〜15のいずれかに記載の方法により、前記 SiNx薄膜を介して前記基体上に前記透明導電膜を形成することを特徴としている。

[0033] また、請求項 17の透明導電膜の製造方法は、請求項 9〜16のいずれかの発明の構成において、前記基体が、ガラス、水晶、サフアイャ、 Si、 SiC、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテルスルフォン（PES)、ポリイミド、シクロォレフイン系ポリマーおよびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも 1種を主たる成分とするものであることを特徴としている。

[0034] また、請求項 18の透明導電膜の製造方法は、請求項 9〜17のいずれかの発明の構成において、前記 III族元素が、 Ga, Al、および Inからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴として！/、る。

発明の効果

[0035] 本願発明（請求項 1)の透明導電膜は、酸化亜鉛 (ZnO)に III族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であって、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えているので、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた ZnO系の透明導電膜を提供することが可能になる。 [0036] 本願請求項 1の発明の透明導電膜において、優れた耐水性が得られるのは、従来のように、結晶が柱状成長し、 c軸が同一方向を向いた単一配向構造を有する透明導電膜の場合、粒界 (バウンダリー）を通って、水分が内部に浸入し、耐湿性を劣化させるのに対し、本願発明の、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜にぉ、ては、膜構造の変化が水分による酸素欠損の再酸ィ匕を抑制することによるものと考えられる。

[0037] なお、本願発明の透明導電膜において、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域以外の領域においては、アモルファス領域や、アモルファスと結晶質の中間のようなヽゎゆる準結晶構造を有する領域などが存在してもよ、。

[0038] また、請求項 2の透明導電膜は、酸化亜鉛 (ZnO)に III族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であって、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上であり、 c軸が同一方向に向く度合いが低いため、酸素欠損の再酸化を抑制することが可能になり、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた ZnO 系の透明導電膜を提供することが可能になる。

なお、本願発明において、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上であることを要件としたのは、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上の ZnO 膜においては、 c軸が同一方向に向く度合いが、酸素欠損の再酸化を抑制、防止できる程度にまで十分に低くなることによる。

[0039] また、請求項 3の透明導電膜のように、請求項 1または 2の発明の構成において、透明導電膜が、基体にバイアス電圧を印加しながら薄膜形成することにより形成されたものである場合、 III族元素酸ィ匕物のドープ量を少なく抑えつつ、耐湿性を向上させることが可能になり、低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を製造することが可能になる。

[0040] また、請求項 4の透明導電膜のように、請求項 3の発明の構成において、前記薄膜形成が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレ一シヨン法、アークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法によるものである場合、さらに効率よぐ低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を製造することが可能になる。 [0041] また、請求項 5の透明導電膜のように、請求項 1〜4のいずれかの発明の構成において、酸化亜鉛 (ZnO)を主成分とし、 III族元素酸ィ匕物を 7〜40重量％の割合で含有するようにした場合、 c軸が互、に異なる複数の方向に向!、た結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜、あるいは、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5 ° 以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。

なお、 III族元素酸化物のドープ量を 7〜40重量％の範囲としたのは、ドープ量が 7 重量％未満になると、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜、または、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上である透明導電膜を効率よく形成することが困難になり、また、ドープ量が 40重量 %を超えると、実用可能な低抵抗率の透明電極を得ることが困難になることによる。

[0042] また、請求項 6の透明導電膜のように、請求項 1〜5のいずれかの発明の構成において、透明導電膜を、 SiNx薄膜を介して、基体上に形成するようにした場合、例えば、基体が榭脂材料力もなるフレキシブル基板のような、水分を通過させるものである場合にも、フレキシブル基板 (基体)を通過した水分が透明導電膜にまで達することを効率よく抑制、防止して、十分な耐湿性を確保することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。

[0043] また、本願発明においては、請求項 7のように、基体として、ガラス、水晶、サフアイャ、 Si、 SiC、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテルスルフォン（PES)、ポリイミド、シクロォレフイン系ポリマーおよびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも 1種を主たる成分とするものを用いることが可能であり、本願発明によれば、これらの材料力もなる基体上に、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた ZnO系の透明導電膜を得ることが可能になる。

[0044] また、請求項 8の透明導電膜のように、請求項 1〜7のいずれかの発明の構成において、 III族元素として、 Ga、 A1および Inからなる群より選ばれる少なくとも 1種を用いることにより、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた ZnO系の透明導電膜をより確実に得ることが可能になる。

なお、 ΠΙ族元素 (ドープ元素)の種類としては、十分な低抵抗化を実現する観点からは、 Gaを用いることが最も好ましいが、その他の III族元素である A1あるいは Inを用 Vヽた場合も、 Gaを用いた場合に準じる効果を得ることができる。

[0045] また、請求項 9の透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素酸化物とを含有する原料を用い、 III族元素酸ィ匕物のドープ量が 7〜40重量％の範囲になるように、薄膜形成方法により成膜するようにしているので、特に複雑な工程を必要とすることなぐ容易かつ確実に、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜を基体上に形成することができる。

なお、この請求項 9の発明においては、上記薄膜形成方法として、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン法、アークプラズマ蒸着法、 CVD法、ゾルゲル法などをはじめ、公知の種々の方法を用いることが可能である。

[0046] また、請求項 10の透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素酸化物とを含有する原料を用い、 III族元素酸ィ匕物のドープ量が 7〜40重量％の範囲になるように、薄膜形成方法により基体上に成膜することにより、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上である透明導電膜を形成する工程を備えているので、特に複雑な工程を必要とすることなぐ容易かつ確実に、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜を基体上に形成することができる。

また、この請求項 10の発明においても、上記薄膜形成方法として、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン法、アークプラズマ蒸着法、 CVD法、ゾルゲル法などをはじめ、公知の種々の方法を用いることが可能である。

[0047] 請求項 11の透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素とを含有する透明導電膜を製造するに際し、酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素酸化物とを含有する組成物からなる焼結体ターゲットを用い、 III族元素酸ィヒ物のドープ量が 7〜40重量％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザ一アブレーシヨン法、アークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法により基体上に成膜することにより、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜を基体上に形成する工程を備えてヽるので、上記薄膜形成方法を実施するための通常の装置と基本的に同じ構成の装置を用いて、実用レベルの耐湿性を備えた ZnO系の透明導電膜を、効率よぐしかも経済的に製造することが可能になる。

なお、予め成膜される ZnO膜における III族元素酸ィ匕物のドープ量と、ターゲット中の III族元素酸ィ匕物の割合との関係を求めておき、酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素酸ィ匕物とを所定の割合で含有する組成物力なる焼結体ターゲットを用いて上記薄膜形成方法により成膜を行うことにより、意図するドープ量の ZnO膜を確実に得ることが可會になる。

[0048] また、請求項 12の透明導電膜の製造方法は、酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素とを含有する透明導電膜を製造するに際し、酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素酸化物とを含有する組成物力なる焼結体ターゲットを用い、 III族元素酸ィ匕物のドープ量が 7〜40 重量％の範囲になるように、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン法、アークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法により基体上に成膜することにより、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上である透明導電膜を基体上に形成する工程を備えて！/ヽるので、上記薄膜形成方法を実施するための通常の装置と基本的に同じ構成の装置を用いて、実用レべルの耐湿性を備えた ZnO系の透明導電膜を、効率よぐし力も経済的に製造することが可能になる。

[0049] また、請求項 13の透明導電膜の製造方法のように、請求項 9〜 12のいずれかの発明の構成において、薄膜形成方法により成膜を行うことにより透明導電膜が形成される基体の温度と III族元素酸化物のドープ量の関係を、図 4の点 a, b, cで規定される範囲内の関係とすることにより、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜、または、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13 . 5° 以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。

すなわち、上記薄膜形成方法による成膜を行って透明導電膜を形成する際の、基体の温度を、 III族元素酸ィヒ物のドープ量に応じて、図 4の点 a, b, cで規定される範囲で制御することにより、 ZnO膜 (透明導電膜)の結晶状態を制御して、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する領域を備えた透明導電膜、または、 Z ηθ (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上である透明導電膜を効率よく形成することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることが可能になる。

なお、図 4の点 aと bを結ぶ線の傾きは、成膜条件に応じて調整する（変化させる）ことが可能であり、かつ、適宜、点 aと bを結ぶ線の傾きを調整することにより、さらに効率よく ZnO膜の結晶状態を制御して、特性の良好な透明導電膜を得ることができる。

[0050] また、請求項 14の透明導電膜の製造方法のように、請求項 11〜13のいずれかの発明の構成において、前記スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン法、アークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法により成膜するにあたって、前記基体にバイアス電圧を印カロしながら成膜を行うようにした場合、 III族元素酸ィ匕物のドープ量を少なく抑えつつ、耐湿性を向上させることが可能になり、低抵抗で耐湿性に優れた透明導電膜を確実に製造することが可能になる。

[0051] また、請求項 15の透明導電膜の製造方法のように、請求項 9〜14のいずれかの発明の構成において、薄膜形成方法による成膜を、背圧を 1 X 10— ⁴Pa以下にした真空チャンバ内で行うことにより、実用レベルの抵抗率と耐湿性とを兼ね備えた ZnO系の透明導電膜を、より確実に製造することが可能になる。

[0052] また、請求項 16の透明導電膜の製造方法のように、基体上に SiNx薄膜を形成した後、請求項 9〜15のいずれかに記載の方法により、 SiNx薄膜を介して基体上に透明導電膜を形成することにより、例えば、基体が榭脂材料カゝらなるフレキシブル基板のような、水分を通過させるものである場合にも、フレキシブル基板 (基体)を通過した水分が透明導電膜にまで達することを効率よく抑制、防止して、十分な耐湿性を確保することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。

[0053] また、本願発明の透明導電膜の製造方法においては、請求項 17のように、基体として、ガラス、水晶、サフアイャ、 Si、 SiC、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテルスルフォン（PES)、ポリイミド、シクロォレフイン系ポリマーおよびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも 1種を主たる成分とするものを用いることが可能であり、本願発明の透明導電膜の製造方法によれば、これらの材料力もなる基体上に、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた ZnO系の透明導電膜を形成することが可能になる。

[0054] また、請求項 18の透明導電膜の製造方法のように、請求項 9〜 17のいずれかの発明の構成において、 III族元素として、 Ga, Al、および Inからなる群より選ばれる少なくとも 1種を用いることにより、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れた Z ηθ系の透明導電膜を効率よく形成することができる。

なお、 ΠΙ族元素 (ドープ元素)の種類としては、十分な低抵抗化を実現する観点からは、 Gaを用いることが最も好ましい。ただし、その他の III族元素である A1あるいは I nを用いた場合も、 Gaを用いた場合に準じる効果を得ることが可能である。

なお、上述のように、 Inは高価な物質である力添加物（ドーパント）として用いられるものであることから、従来のように主成分として用いる場合に比べて、コストを大幅に低減することができる。

図面の簡単な説明

[0055] [図 1]ΖηΟ膜 (透明導電膜）における、 Ga203のドープ濃度と抵抗率などの関係を示す図である。

[図 2]従来の ZnO膜 (透明導電膜）について耐湿性試験 (85°C、 85%RH)を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。

[図 3]本願発明の ZnO膜 (透明導電膜）について、耐湿性試験 (85°C、 85%RH)を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。

[図 4]本願発明の透明導電膜を製造する場合における、 III族元素酸化物ドープ濃度と加熱温度の関係を示す図である。

[図 5]ZnO膜 (透明導電膜)への Ga Oドープ濃度と c軸配向性の関係を示す線図で

2 3

ある。

[図 6]本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルの透過電子顕

2 3

微鏡像を示す図である。

[図 7]本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 22. 8重量％のサンプルの透過電子

2 3

顕微鏡像を示す図である。 [図 8]本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルの結晶構造を

2 3

模式的に示す図である。

[図 9]本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 22. 8重量％のサンプルの結晶構造

2 3

を模式的に示す図である。

[図 10]本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルの表面状態

2 3

を示す原子間力顕微鏡写真を示すものである。

[図 11]本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 22. 8重量％のサンプルの表面状態

2 3

を示す原子間力顕微鏡写真を示すものである。

[図 12]本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルについての、

2 3

X線回折の ZnO (002)入射極点図である。

[図 13]本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 12. 6重量％のサンプルについての

2 3

、 X線回折の ZnO (002)入射極点図である。

[図 14]本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 22. 8重量％のサンプルについての

2 3

、 X線回折の ZnO (002)入射極点図である。

圆 15]ZnO膜 (透明導電膜)への Ga Oドープ濃度と ZnO (002)ロッキングカーブ半

2 3

値幅の関係を示す図である。

圆 16]本願発明の実施例 2において、フレキシブル基板 (PEN基板)上に形成した Z nO膜 (透明導電膜）について、耐湿性試験 (85°C、 85%RH)を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。

圆 17]本願発明の実施例 4において、フレキシブル基板 (PEN基板)上に形成した Z nO膜 (透明導電膜）について、耐湿性試験 (85°C、 85%RH)を行った場合の、経過時間と抵抗変化率の関係を示す図である。

圆 18]基板へのバイアス電圧と、 ZnO膜 (透明導電膜)の c軸配向性の関係を示す線図である。

[図 19](a)〜(d)は、基板に 80V〜 +40vの各バイアス電圧を印加しつつ作製した Z nO膜にっ、ての、 X線回折の ZnO (002)入射極点図である。

圆 20]本願発明の実施例 4の方法で作製した透明導電膜の透過電子顕微鏡像を示す図である。 [図 21]基板へのバイアス電圧と、抵抗率および Ga Oのドープ濃度の関係を示す図

2 3

である。

符号の説明

[0056] B 粒界

G グレイン

R 領域

発明を実施するための最良の形態

[0057] 以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

[0058] 酸化亜鉛 (ZnO)に III族元素酸化物をドーピングして基体上に成長させた本願発明の透明導電膜において、 ZnOへのドーパント（III族元素）としては、 Ga、 Al、 Inが代表的なものである。

[0059] これらの III族元素（III族元素酸化物）を ZnOにドープすると、 2価の Znサイトが 3価の陽イオンで置換されるため、余剰電子がキャリアとなって n型の導電性を示すようになる。さらにスパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーシヨン法、アークプラズマ蒸着法、 CVD法、ゾルゲル法などの成膜法を用いて酸素供給が化学量論比を下回るような条件で成長させると、形成される膜中に酸素欠損を生じ、電子がキャリアとなってやはり n型の導電性を示す。

したがって、 III族元素をドープした ZnOは、サイト置換起因によるドナータイプの不純物添加と、酸素欠損起因による電子発生の両方を、キャリアの供給源とした n型の半導体である。

[0060] また、酸化亜鉛 (ZnO)に III族元素をドーピングした導電体にぉ、て、例えば、 Ga をドーパントとした場合、ドープ量と物性の関係は文献：「南内嗣他， J. Vac. Soc. (真空）， Vol. 47, No. 10, (2004) 734.」で報告されており、図 1のように Ga O

2 3 換算で、ドープ量が 2〜4重量％のときに最も低い抵抗率となる。従って透明導電膜としての応用を考えると、トープ量を、低抵抗率の ZnO膜を得ることが可能な、この 2 〜4重量％の範囲とすることが有利になる。

なお、ドープ量を増やすと相対的に抵抗率が増大するため、ドープ量の範囲を広げたとしても、適用可能な範囲は通常、 2〜6重量％程度までである。これは、透明導電膜としての応用を考えると、なるべく抵抗率が低くなるようにすることが有利であり、わざわざドープ量を多くして抵抗率を高くする必要がないことによる。

[0061] し力しながら、ドープ量を少なくした ZnO膜は、耐湿試験で著しい劣化を伴うことが確認されている。例えば、前述の文献に基づいて、 Ga O換算濃度 2〜4重量％の∑

2 3

ηθ膜について耐湿性試験（85°C、 85%RH)を行ったところ、 200時間経過後にガラス基板上に形成された ZnO膜では約 30%、プラスチックの 1種である PEN (ポリエチレンナフタレート）を用いたフレキシブル基板上に形成された ZnO膜では約 60% の抵抗変化 (抵抗率の増大）が生じることが確認された（図 2)。このような抵抗率の劣化レベルは、実用化不可能な劣化レベルである。

[0062] また、発明者等は、 ZnO膜の耐湿試験による抵抗率の劣化 (抵抗率の増大)の原因が酸素欠損の化学的不安定さにある可能性が高いことを考慮し、

(1)真空チャンバ内に水を意図的に導入して酸素欠損を終端する方法、

(2)基板を加熱して結晶化を促進する方法

などの対策を講じてみた。しかしながら、いずれの方法でも十分な効果を得ることはできなかった。

[0063] そこで、発明者等は、さらに、実験、検討を行い、 III族元素のドーピング量を従来のドーピング量に比べて大幅に増やしたところ、 ZnO膜の耐湿試験による抵抗率の劣ィ匕 (抵抗率の増大)が著しく抑制されることを知り、さらに、実験、検討を繰り返し、本願発明を完成するに至った。

[0064] 前述のように、 ZnOのキャリア供給にはサイト置換と酸素欠損の両方が寄与して、るが、それぞれの寄与の度合いを定量的に分析することは技術的に困難である。し力しながら、定性的に見て、酸素欠損の寄与を可能な限り減らしてサイト置換の寄与の割合を支配的にすることにより、化学的不安定さを緩和することが可能であると考え、 III族元素のドーピング量を従来のドーピング量に比べて大幅に増やす、高濃度ドープを行い、得られる ZnO膜の特性を調べた。

[0065] すなわち、ノンドープ ZnOスパッタリングターゲットと、その上に配置する Ga Oペレ

2 3 ットを用意し、ノンドープ ZnOスパッタリングターゲット上に配置する Ga Oペレットの数によりドープ濃度を調整してスパッタリングを行うことにより、ガラス基板上に、 Ga O

2 力 Sドープされた ZnO膜を形成し、 Ga Oペレット数と Ga Oドープ濃度の関係を、 IC

3 2 3 2 3

P組成分析で定量評価した。

その結果、 Ga Oペレット数と、 Ga Oドープ濃度の関係は以下のような関係になる

2 3 2 3

ことが確認された。

(1) Ga Oペレット数 1個： Ga Oドープ濃度 4. 1重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(2) Ga Oペレット数 1 · 5個： Ga Oドープ濃度 6· 5重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(3) Ga Oペレット数 2個： Ga Oドープ濃度 8. 1重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(4) Ga Oペレット数 2. 5個： Ga Oドープ濃度 10. 8重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(5) Ga Oペレット数 3個： Ga Oドープ濃度 12· 6重量％、

2 3 2 3

(6) Ga Oペレット数 5個： Ga Oドープ濃度 22. 8重量％

2 3 2 3

[0066] このようにして作製した、 Gaのドープ濃度が 4. 1-22. 8重量⁰ /₀の範囲にあるサンプルについて、耐湿性試験（85°C、 85%RH)を行ったところ、図 3に示すように、 Ga

2

Oのドープ濃度が 8. 1重量％以上のサンプルの場合、 200時間後も抵抗率の大幅

3

な劣化 (抵抗変化率の大幅な増大）は認められな力つた。これに対し、ドープ濃度が本願発明の下限側の範囲である 7. 0重量％を下回る 4. 1重量％および 6. 5重量％の場合、 24時間後の抵抗変化率が約 13%、 200時間後の抵抗変化率が 20%以上になること、すなわち、抵抗率の劣化が大きくなり、実用レベルの ZnO膜を得ることができなくなることが確認された。

また、同様にして、 PEN (ポリエチレンナフタレート）を用いたフレキシブル基板上に ZnO膜を形成した場合にも、 Ga Oのドープ濃度が 7. 0重量％以上になると 200時

2 3

間後も抵抗の大幅な劣化は認められな力つたが、 Ga Oのドープ濃度が 7. 0重量％

2 3

を下回ると、抵抗変化率が大きくなり、好ましくない結果となることが確認された。

以下に、具体的な実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

実施例 1

[0067] 基体として、無アルカリガラス (コーユング 7059)力もなるガラス基板を用意した。そして、このガラス基板をイソプロピルアルコールおよび UV照射によって洗浄することにより清浄表面を得た。

[0068] また、スパッタリングターゲットとして、焼結密度が 80%以上の、直径 6インチの ZnO 焼結体ターゲットを用意した。

[0069] さらに、ドーピング用に、 Ga酸化物（Ga O )からなる直径が 10mmのペレット（Ga

2 3 2 oペレット）を用意した。

3

[0070] そして、この実施例 1では、 Ga Oペレットを上述の ZnO焼結体ターゲット上のエロ

2 3

一ジョン領域に配置し、スパッタリングを行うことにより、 Ga Oがドープされた ZnO膜

2 3

を基体上に形成した。

なお、 Ga Oのドープ量は、上述の Ga Oペレットの数を調整することにより調整し

2 3 2 3

た。

[0071] スパッタリングを行うにあたっては、ガラス基板をスパッタリング装置の真空チャンバにセッティングし、 5 X 10— ⁵Paまで真空吸引を行った後、ガラス基板 (基体)を加熱することなくスパッタリングを行った。

[0072] また、この実施例 1では、スパッタガスとして、高純度 Arガスを用い、真空チャンバ内の圧力が lPaになるまでスパッタガスを導入した。

[0073] なお、本願発明の透明導電膜の製造方法においては、基体を加熱することにより、形成される ZnO膜の結晶構造を制御することが可能である力その場合には、基体の温度と III族元素酸ィ匕物のドープ量の関係を、図 4の点 a, b, cにより規定される三角形状の領域 Rの範囲内の関係とすることが望ましい。その場合、点 aと bを結ぶ線の傾きを、成膜条件に応じて調整することにより、効率よく ZnO膜の結晶状態を制御して、より特性の良好な透明導電膜を得ることが可能になる。

[0074] そして、 RF電力 500Wの条件でスパッタリングを開始して成膜を行、、所定の膜厚を有し、 Gaが所定の割合でドープされた ZnO膜 (透明導電膜)を形成した。なお、成膜される ZnO膜の設定膜厚は 400nmとした。

そして、成膜された ZnO膜にウエットエッチングによるパターユングを行った後、膜厚が設定膜厚に対して ± 15%となっていることを触針式段差計を用いて確認した。

[0075] 上記のサンプルについて、 4探針測定で求めた抵抗率は、

(l)Ga203ペレットの数を 1個とした場合、 5. 9 X 10-4 Ω cm, (2) Ga203ペレットの数を 3個とした場合、 9. 1 X 10- 4 Q cm、

(3) Ga203ペレットの数を 5個とした場合、 4. 8 X 10-3 Ω cm

であった。

[0076] また、シート抵抗は、

(1) Ga Oペレットの数を 1個とした場合、 13 Ω Ζ口、

2 3

(2) Ga Oペレットの数を 3個とした場合、 22 Ω Ζ口、

2 3

(3) Ga Oペレットの数を 5個とした場合、 116 Ω Ζ口

2 3

であった。

[0077] また、可視領域での光透過率は、 Ga Oペレットの数を 1個、 3個、および 5個とした

2 3

場合の!/、ずれの場合も 80%以上を達成した。

[0078] また、成膜された ZnO膜の表面粗さ（Rms)は、

(1) Ga Oペレットの数を 1個とした場合、 6. 969nm (l回目）、 7. 437nm (2回目）

2 3

(2) Ga Oペレツ卜の数を 3個とした場合、 4. 062 （1回目）、 4. 834應（2回目）

2 3

(3) Ga Oペレットの数を 5個とした場合、 4. 091nm (l回目）、 4. 235nm (2回目）

2 3

であった。この結果から、ドープ濃度の上昇とともに、粒成長が抑制され、 ZnO膜の表面が平坦になって、ることがわ力る。

[0079] なお、 Ga Oペレット数と、 Ga Oドープ濃度の関係は、発明を実施するための最良

2 3 2 3

の形態の欄でも述べたように、以下のような関係となる。

(1) Ga Oペレット数 1個： Ga Oドープ濃度 4. 1重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(2) Ga Oペレット数 1· 5個： Ga Oドープ濃度 6· 5重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(3) Ga Oペレット数 2個： Ga Oドープ濃度 8. 1重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(4) Ga Oペレット数 2. 5個： Ga Oドープ濃度 10. 8重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(5) Ga Oペレット数 3個： Ga Oドープ濃度 12· 6重量％、

2 3 2 3

(6) Ga Oペレット数 5個： Ga Oドープ濃度 22. 8重量％

2 3 2 3

[0080] また、これらのサンプルについては、発明を実施するための最良の形態の欄でも述ベたように、ガラス基板上では Ga Oペレット数が 2個（すなわち、 Ga Oドープ濃度 8

2 3 2 3

. 1重量％)以上の条件の場合、 200時間後においても抵抗の大幅な劣化 (抵抗変化率の大幅な増大）は認められな力つた（図 3参照)。

ただし、 Ga Oペレット数が 1個（Ga Oドープ濃度 4. 1重量％)および 1. 5個（Ga

2 3 2 3 2

Oドープ濃度 6. 5重量％)の場合には、時間の経過とともに抵抗変化率が増大し、 2

3

4時間後の抵抗変化率が約 13%、 200時間後の抵抗変化率が 20%以上になることが確認された。

[0081] また、図 5は、上記 (1)の Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルと、上記 (5)の Ga

2 3 2

Oドープ濃度 12. 6重量％のサンプルと、上記 (6)の Ga Oドープ濃度 22. 8重量⁰ /₀

3 2 3

のサンプルの、 X線回折法による 0—2 0スキャンのチャートを示す図である。

図 5に示すように、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルでは c軸ピークが大きく

2 3

現れている力 Ga Oドープ濃度 12. 6重量％のサンプルでは、 c軸ピークが著しく小

2 3

さくなつており、さらに、 Ga Oドープ濃度 22. 8重量％のサンプルでは c軸ピークが

2 3

全く認められなくなっており、 Ga O

2 3ドープ濃度が高くなるに伴って、 c軸配向の度合

Vヽが弱まって！/、ることがわ力る。

このことからも、本願発明の ZnO膜において、耐湿性が向上するのは、 Ga Oドー

2 3 プ濃度が高くなつて c軸配向が弱まることにより、酸素欠損の再酸ィヒが抑制されることによるちのと考免られる。

[0082] また、図 6は、本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルの透

2 3

過電子顕微鏡像を示す図であり、図 7は、本願発明の範囲内の、 Ga O

2 3ドープ濃度 2

2. 8重量％のサンプルの透過電子顕微鏡像を示す図である。

また、図 8は、本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルの結

2 3

晶構造を模式的に示す図であり、図 9は、本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 2

2 3

2. 8重量％のサンプルの結晶構造を模式的に示す図である。

なお、図 8および図 9において、グレイン G内の複数の平行な線は、格子間隔を模式的に表している。

[0083] 図 6および図 8に示すように、 Ga Oドープ濃度が 4. 1重量％と低い、本願発明の

2 3

範囲外の ZnO膜の場合、基板法線方向への c軸配向が支配的であり、 c軸の向きがそろっていること、グレイン Gが柱状で、典型的な柱状成長となっていることがわかる。

[0084] これに対し、 Ga Oドープ濃度が 22. 8重量％と高い、本願発明の範囲内の、 ZnO 膜の場合には、図 7および図 9に示すように、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いていること（図 7)、グレイン Gが柱状ではないこと（図 9)がわかる。なお、粒界 Bには、アモルファスや、アモルファスと結晶質の中間のような、いわゆる準結晶構造を有する領域などが存在して、るのではな、かと推測される。

そして、本願発明の範囲内の ZnO膜の結晶構造を示す図 7および図 9は、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いている場合には、酸素欠損が再酸ィ匕されに《なり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。

[0085] また、図 10は本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルの表

2 3

面状態を示す原子間力顕微鏡写真を示すものであり、図 11は、本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 22. 8重量％のサンプルの表面状態を示す原子間力顕微鏡

2 3

写真を示すものである。

[0086] 本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルの場合、図 10に

2 3

示すように、表面に、 c軸の向きがそろった結晶による凹凸（つぶつぶ）が認められる力本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 22. 8重量％のサンプルの場合、 c軸が

2 3

互いに異なる複数の方向に向いているため、表面に結晶による凹凸や粒界が明瞭に認められず、平坦な状態になっていることがわかる。

この図 10および図 11も、 c軸が互いに異なる複数の方向に向、て、る場合には、酸素欠損が再酸化されに《なり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。

[0087] また、図 12は、本願発明の範囲外の、 Ga Oドープ濃度 4. 1重量％のサンプルに

2 3

ついての、 X線回折の ZnO (002)入射極点図であり、図 13および図 14は、本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度 12. 6重量％、および 22. 8重量％の各サンプル

2 3

につ、ての、 X線回折の ZnO (002)入射極点図である。

[0088] 図 12より、 Ga Oドープ濃度が 4. 1重量％と低い、本願発明の範囲外のサンプル

2 3

の場合、 c軸が基板法線方向にそろってヽることがゎカゝる。

[0089] これに対し、本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度が 12. 6重量％のサンプルの

2 3

場合、図 13に示すように、図 12の本願発明の範囲外のサンプルに比べて c軸の方向がそろって!/ヽる度合!/、が極めて低くなつてヽることが分かる。 [0090] さらに、図 14の本願発明の範囲内の、 Ga Oドープ濃度が 22. 8重量⁰ /₀のサンプ

2 3

ルの場合、本願発明の範囲外の図 12のサンプルに比べて c軸の方向がそろっている度合、が極めて低くなつて、ることが分かる。

したがって、この図 12,図 13、および図 14も、 c軸が互いに異なる複数の方向に向いている場合には、酸素欠損が再酸化されにくくなり、耐湿性が向上するという本願発明の考え方を裏付けるものであるということができる。

[0091] また、図 15は、 Ga Oドープ濃度と ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅の関係を示

2 3

す図である。

図 15に示すように、 Ga Oドープ濃度が 7重量％以上になると、 ZnO (002)ロッキ

2 3

ングカーブ半値幅が 13. 5° 以上になることがわかる。このように、ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上になると、 ZnO膜の c軸配向の度合いが弱くなり、耐湿性が向上する。

[0092] この実施例 1により、汎用性のあるガラス基板上に、実用可能な耐湿性を備えた透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。

[0093] また、 III族元素 (ドープ元素)の種類としては、十分な低抵抗化を実現する観点からは、 Gaを用いることが最も好ましいが、その他の III族元素である A1あるいは Inを用いた場合も、 Gaを用いた場合に準じる効果を得ることが可能である。

[0094] また、 III族元素である Gaと、 A1および Inの少なくとも一方の、少なくとも 2種類の III 族元素をドープした場合にも同様の効果を得ることが可能である。

さらに、 III族元素である Ga以外に、 III族元素以外の他のドーパントを共に添加した場合も本願発明の基本的な効果を得ることが可能である。

実施例 2

[0095] 上記の実施例 1では、透明導電膜が形成される基体がガラス基板である場合について説明したが、この実施例 2では、透明導電膜が形成される基体として、 PEN (ポリエチレンナフタレート）力もなる基板 (フレキシブル基板)を用い、上記実施例 1の場合と同様の方法で、基板の前処理を行った。

[0096] それから、上記実施例 1の場合と同様に、スパッタリングターゲットとして、焼結密度力 ¾0%以上の、直径 6インチの ZnO焼結体ターゲットを用意した。 [0097] さらに、上記実施例 1の場合と同様に、 Ga酸ィ匕物（Ga O )からなる直径が 10mm

2 3

のドーピング用のペレット（Ga Oペレット）を用意した。

2 3

[0098] また、この実施例 2でも、 Ga Oのドープ量は、上述の Ga Oペレットの数を調整す

2 3 2 3

ること〖こより調整した。

[0099] そして、上記実施例 1の場合と同じスパッタリング装置を用い、同じ方法、同じ条件でスパッタリングを行、、 Gaがドープされた ZnO膜 (透明導電膜)を PEN基板 (フレキシブル基板)上に成膜した。

[0100] そして、成膜された ZnO膜にウエットエッチングによるパターユングを行った後、触針式段差計を用いて設定膜厚になってヽることを確認した。

[0101] 上記のサンプルについて、 4探針測定で求めた抵抗率は、

(1) Ga203ペレットの数を 1個とした場合、 6. 7 X 10-4 Ω cm,

(2) Ga203ペレットの数を 3個とした場合、 8. 1 X 10- 4 Q cm、

(3) Ga203ペレットの数を 5個とした場合、 3. 4 X 10- 3 Ω cm

であった。

[0102] また、シート抵抗は、

(1) Ga Oペレットの Ω

2 3 数を 1個とした場合、 15 Ζ口、

(2) Ga Oペレットの数を

2 3 3個とした場合、 20ΩΖ口、

(3) Ga Oペレットの数を 5個とした場合、 77 Ω Ζ口

2 3

であった。

[0103] また、可視領域での光透過率は、 Ga Oペレットの数を 1個、 3個、および 5個とした

2 3

場合の!/、ずれの場合も 80%以上を達成した。

[0104] さらに、 ICP組成分析で定量評価した結果、実施例 2の場合にも、 Ga Oペレット数

2 3 と、 Ga Oドープ濃度の関係は、以下のような関係になることが確認された。

2 3

(1) Ga Oペレット数 1個の場合、 Ga Oドープ濃度 5. 5重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(2) Ga Oペレット数 3個の場合、 Ga Oドープ濃度 14. 8重量⁰ /₀、

2 3 2 3

(3) Ga Oペレット数 5個の場合、 Ga Oドープ濃度 28. 5重量⁰ /₀

2 3 2 3

[0105] さらに、この実施例 2で作製したサンプルについて、高温高湿の耐湿性試験を行つたところ、図 16に示すように、 Ga Oペレット数が 1個で、 Ga Oドープ濃度が 5. 5重量％の場合には、時間の経過とともに抵抗が著しく増大した力 Ga Oペレット数が 3

2 3

個で、 Ga Oドープ濃度が 14. 8重量％の場合には、 200時間経過後の抵抗の変化

2 3

率 (増大率）が 8. 8%となり、 Ga Oペレット数が 5個で、 Ga Oドープ濃度が 28. 5重

2 3 2 3

量％の場合には、 200時間経過後の抵抗の変化率 (増大率）が 7. 8%となっており、 Ga Oペレット数 1個（Ga Oドープ濃度 5. 5重量⁰ /₀)の場合に比べて著しく耐湿性

2 3 2 3

が向上することが確認された。

[0106] この実施例 2により、本願発明の方法により製造される ZnO系の透明導電膜は、 PE Nからなるフレキシブル基板を用いた、、わゆるフレキシブルデバイスにも応用することが可能であることが確認された。

実施例 3

[0107] 上記実施例 2において用いた、 PEN (ポリエチレンナフタレート）力もなる基板 (フレキシブル基板）に代えて、 PET (ポリエチレンテレフタレート）カゝらなる基板 (フレキシブル基板)を用い、上記実施例 2の場合と同じ方法および条件でスパッタリングを行い、 Gaがドープされた ZnO膜 (透明導電膜)を形成した。

[0108] そして、得られた ZnO膜 (透明導電膜)について、同様の条件で特性を測定したところ、上記実施例 2の場合と同様の特性を有する ZnO膜 (透明導電膜)が得られることが確認された。

これにより、汎用性のある PET (ポリエチレンテレフタレート）力もなる基板 (フレキシブル基板)上にも、実用可能な透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。

実施例 4

[0109] 基体として、無アルカリガラス (コーユング 1737)力もなるガラス基板を用意した。そして、このガラス基板 (基体）をイソプロピルアルコールおよび UV照射によって洗浄することにより清浄表面を得た。

また、スパッタリングターゲットとして、焼結密度が 80%以上の、直径 4インチの ZnO 焼結体ターゲットを用意した。

[0110] さらに、ドーピング用に、 Ga酸化物（Ga O )からなる直径が 10mmのペレット（Ga

2 3 2 oペレット）を用意した。 [0111] そして、この実施例 4では、 Ga Oペレットを上述の ZnO焼結体ターゲット上のエロ

2 3

を基体上に形成した。

2 3 2 3

た。

[0112] スパッタリングを行うにあたっては、ガラス基板をスパッタリング装置の真空チャンバにセッティングし、 5 X 10—⁵Paまで真空吸引を行った後、ガラス基板を加熱することなく、基体にバイアス電圧 - 80Vを印加してスパッタリングを行った。

[0113] また、この実施例 4では、スパッタガスとして、高純度 Arガスを用い、真空チャンバ内の圧力が lPaになるまでスパッタガスを導入した。

[0114] そして、 RF電力 250Wの条件でスパッタリングを開始して成膜を行い、所定の膜厚を有し、 Gaが所定の割合でドープされた ZnO膜 (透明導電膜)を形成した。なお、成膜される ZnO膜の設定膜厚は 400nmとした。

[0115] 成膜された ZnO膜の Gaのドープ濃度は 4. 5重量％であり、抵抗率は 8. 3χ10"⁴ Ω cmで toつた ο

また、この ZnO膜について、 85°C、 85%RHの耐湿試験を実施したところ、図 17に示すように 1000時間経過後の抵抗変化率は + 10%と良好な結果が得られた。なお、図 17には、ガラス基板 (基体)へのバイアス電圧を 80Vとした場合の抵抗変化率のデータとともに、ガラス基板へのバイアス電圧を一 40V、 0V、 +40Vとして作製したサンプル (透明導電膜）につ、て測定した抵抗変化率のデータを併せて示してヽる。

[0116] 上述のように、ガラス基板 (基体）にバイアス電圧 80Vを印加してスパッタリングを行うことにより成膜した ZnO膜は、耐湿性が著しく向上し、 1000時間経過後の抵抗変化率は + 10%と良好であることが確認された。この原因を探るため、ガラス基板（基体)へのバイアス電圧を変化させて透明導電膜を作製し、構造解析を行った。図 18は、基体へのバイアス電圧を、それぞれ— 80V、 0V、 + 40Vとして作製したサンプルについての、 X線回折法による 0—2 0スキャンのチャートを示す図である。

[0117] 図 18に示すように、プラスノィァス電圧を印加した場合およびバイアス電圧を印加していない場合に比べて、マイナスノィァス電圧を印加した場合には、 c軸ピークが弱くなる傾向が認められ、 80Vのバイアス電圧を印加すると、 c軸ピークがほぼ消失することが確認された。

[0118] また、図 19(a), (b), (c), (d)は、基体へのバイアス電圧を、 80V、一 40V、 OV、 + 40Vとして作製した透明導電膜にっヽての、 X線回折の ZnO (002)入射極点図である。図 19(a)に示すように、ガラス基板へのバイアス電圧を一 80Vとして作製した透明導電膜においては、 c軸の乱れが生じていることが明瞭に確認された。

[0119] また、図 20は、ガラス基板へのバイアス電圧を一 80Vとして作製した透明導電膜の透過電子顕微鏡像を示す図である。図 20より、 80Vのバイアス電圧を印加した Zn O膜の場合、 c軸が傾いて成長しており、高濃度ドープ膜と同様の結晶構造をもって成長していることがわ力る。

[0120] 上記実施例 1〜3のように、 III族元素（Ga)を高濃度でドープさせた場合に耐水性が向上するのは、 III族元素（Ga)の高濃度ドープによる c軸柱状構造の乱れが、 H O

2 拡散の活性ィ匕エネルギーを増大させるというメカニズムに基づくものと推定したが、ガラス基板にバイアス電圧を印加しつつスパッタリングした場合に ZnO膜の耐水性が向上するのは、 Ar+イオンによるボンバード効果や、 Ar+イオンの膜中への取り込みにより、 c軸柱状成長が抑制されたことによるものと考えられる。

なお、表 1は、 ZnO膜中の Ar含有量を WDX (波長分散型 X線元素分析）により分祈した結果を示している。

[0121] [表 1] バイアス含有量 (重量％)

電圧

(V) O S i A r C a Z n Ga S b B a

-80 25.8 2.9 0.6 0.6 64.3 3.4 0.4 2.0

-80 24.6 2.5 0.8 0.5 66.4 3.1 0.3 1.8

-40 24.3 1.9 0.2 0.4 68.3 2.9 0.5 1.6

0 23.4 1.7 0.2 0.4 69.0 3.7 0.3 1.3

+40 23.9 1.9 0.2 0.5 68.4 3.3 0.3 1.5

[0122] 表 1に示すように、負バイアス電圧の絶対値が大きくなるにともなって、 Arの取り込み量が増えて、ることがわかる。

[0123] また、図 21は、ガラス基板へのバイアス電圧と、抵抗率および Ga Oのドープ濃度

2 3

の関係を示す図である。

図 21より、ガラス基板へのバイアス電圧の印加は、抵抗率にほとんど影響しないことがわかる。したがって、ガラス基板にノィァス電圧を印加しつつ成膜を行うことにより、低抵抗化と高耐湿化の両方を実現することが可能になる。

[0124] なお、この実施例 4の、ガラス基板にバイアス電圧を印力！]しつつ透明導電膜を成膜する方法の場合にも、ドープ元素の種類としては、低抵抗ィ匕を図る観点からは Gaが最も好ましいが、 III族元素である Al、あるいは Inを用いた場合にも同様の効果が見込まれる。また、 Gaにさらに A1あるいは Inをカ卩えた場合にも同様の効果が見込まれる

[0125] また、実施例 4では、基体に負のバイアス電圧を印カロしながら薄膜形成を行うことにより、耐湿性の良好な透明導電膜を得ることができた力基体に印加するバイアス電圧の正負や、バイアス電圧の値 (絶対値)などは、 m族元素の種類やドープ濃度などの条件に応じて、最適な条件を設定することが望ましぐ場合によっては、上記実施例 4の場合とは異なる値 (絶対値)の、正のバイアス電圧を印カロしながら薄膜形成を行うことが望ましい場合もありうる。

実施例 5

[0126] 上記実施例 4にお、て用いた、無アルカリガラス力なる基板 (基体）に代えて、 PE T (ポリエチレンテレフタレート)力もなる基板 (フレキシブル基板)を用い、上記実施例 4の場合と同じ方法および条件で、このフレキシブル基板にノィァス電圧を印加しつつ、スパッタリングを行い、 Gaがドープされた ZnO膜 (透明導電膜)を形成した。

[0127] そして、得られた ZnO膜 (透明導電膜)について、同様の条件で特性を測定したところ、上記実施例 4の場合と同様の特性を有する ZnO膜 (透明導電膜)が得られることが確認された。

[0128] なお、上記実施例 1〜5では、ガラス基板、 PEN基板、および PET基板に ZnO膜（透明導電膜)を形成したが、ガラス、水晶、サフアイャ、 Siなどの単結晶基板にも形成することが可能であり、その場合にも上述のガラス基板上に形成した場合と同様の効果を得ることが可能である。

[0129] また、上記実施例 1〜5では、基体上に直接に ZnO膜 (透明導電膜)を形成するようにした場合にっ、て説明した力フレキシブル基板のように水分を透過させる基板上に ZnO膜 (透明導電膜)を形成する場合には、 SiNx薄膜を介して、基体上に ZnO膜 (透明導電膜)を形成することにより、透明導電膜の耐湿性をさらに向上させることが可能になり、耐湿試験における 1000時間経過後の抵抗変化率を 0にすることも可能である。

[0130] 本願発明はさらにその他の点においても上記の各実施例に限定されるものではなぐ透明導電膜が形成される基体の形状や構成材料の種類、 m族元素の種類やドープ量、透明導電膜の具体的な成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

産業上の利用可能性

上述のように、本願発明によれば、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、し力も経済性に優れた、 ZnO系の透明導電膜を効率よくし力も確実に製造することが可能になる。

したがって、本願発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池の透明電極など、種々の用途に広く適用することが可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化亜鉛 (ZnO)に III族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であつて、 c軸が互いに異なる複数の方向に向、た結晶構造を有する領域を備えて、ることを特徴とする透明導電膜。

[2] 酸化亜鉛 (ZnO)に III族元素をドーピングして基体上に成長させた透明導電膜であつて、 ZnO (002)ロッキングカーブ半値幅が 13. 5° 以上であることを特徴とする透明導電膜。

[3] 前記透明導電膜が、前記基体にバイアス電圧を印カロしながら薄膜形成することにより形成されたものであることを特徴とする請求項 1または 2記載の透明導電膜。

[4] 前記薄膜形成が、スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザ一アブレーシヨン法、およびアークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法によるものであることを特徴とする請求項 3記載の透明導電膜。

[5] 酸化亜鉛 (ZnO)を主成分とし、 III族元素酸ィ匕物を 7〜40重量％の割合で含有するものであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の透明導電膜。

[6] 前記透明導電膜が、 SiNx薄膜を介して、基体上に形成されて!ヽることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の透明導電膜。

[7] 前記基体が、ガラス、水晶、サフアイャ、 Si、 SiC、ポリエチレンテレフタレート (PET )、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテルスルフォン（PES)、ポリイミド、シクロォレフイン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも 1種を主たる成分とするものであることを特徴とする、請求項 1〜6のいずれかに記載の透明導電膜。

[8] 前記 III族元素が、 Ga, Al、および Inからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 1〜7のいずれかに記載の透明導電膜。

[9] 酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素とを含有する透明導電膜を製造するための透明導電膜の製造方法であって、

を特徴とする透明導電膜の製造方法。

[10] 酸化亜鉛 (ZnO)と m族元素とを含有する透明導電膜を製造するための透明導電膜の製造方法であって、

を特徴とする透明導電膜の製造方法。

[11] 酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素とを含有する透明導電膜を製造するための透明導電膜の製造方法であって、

を特徴とする透明導電膜の製造方法。

[12] 酸化亜鉛 (ZnO)と III族元素とを含有する透明導電膜を製造するための透明導電膜の製造方法であって、

を特徴とする透明導電膜の製造方法。

[13] 前記薄膜形成方法により成膜することにより前記透明導電膜が形成される基体の温度と前記 III族元素酸化物のドープ量の関係を、図 4の点 a, b, cで規定される範囲内の関係とすることを特徴とする、請求項 9〜12のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

[14] 前記スパッタリング法、蒸着法、蒸着イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびアークプラズマ蒸着法力なる群より選ばれる 1種の方法により成膜するにあたって、前記基体にバイアス電圧を印カロしながら成膜を行うことを特徴とする請求項 11〜13のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

[15] 前記薄膜形成方法による成膜を、背圧を 1 X 10— ⁴Pa以下にした真空チャンバ内で行うことを特徴とする、請求項 9〜14のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

[16] 前記基体上に SiNx薄膜を形成した後、請求項 9〜15のいずれかに記載の方法により、前記 SiNx薄膜を介して前記基体上に前記透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。

[17] 前記基体が、ガラス、水晶、サフアイャ、 Si、 SiC、ポリエチレンテレフタレート (PET )、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテルスルフォン（PES)、ポリイミド、シクロォレフイン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも 1種を主たる成分とするものであることを特徴とする、請求項 9〜16のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

[18] 前記 III族元素が、 Ga, Al、および Inからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 9〜17のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。