KR101041655B1 - 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실용 가능한 내습성과, 투명 도전막으로서 필요한 특성을 구비하고, 또한 경제성이 우수한 ZnO계의 투명 도전막 및 그 제조방법을 제공한다.
ZnO를 주된 성분으로 하는 투명 도전막(ZnO막)에서 ZnO막이 입상 결정구조를 갖는 영역을 구비한 구성으로 한다.
ZnO막에 Ⅲ족 원소를 도핑한다. 또한 Ⅲ족 원소의 도핑량을 산화물 질량환산으로 0.8~11.5중량%로 한다. 또한 Ⅲ족 원소를 Ga, Al 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 한다.
ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭을 10.5° 이하로 한다.
기판상에 ZnO막이 성막되는 동안 기판을 정지시켜 둔다.
타겟에 DC펄스전력을 공급하면서 산화아연막의 성막을 행한다.
ZnO막, 입상 결정구조, 도핑, DC펄스전력

Description

투명 도전막 및 투명 도전막의 제조방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 투명 도전막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 산화아연(ZnO)을 주된 성분으로 하는 투명 도전막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 플랫 패널 디스플레이(flat panel display)나 태양전지 등에 투명 전극이 널리 이용되고 있다. 그리고 투명 전극의 재료로서 ITO(주석 첨가 인듐산화물; Indium Tin Oxide)가 널리 이용되고 있다.
그러나 인듐(In)은 고가이며 자원고갈도 염려되는 물질이므로 다른 재료를 사용한 투명 전극에의 요구가 높아지고 있다. 그리고 In을 사용하지 않은 투명 전극으로서 저가이며 안정공급이 가능한 아연(Zn)의 산화물(ZnO)을 사용한 ZnO계 투명 전극의 개발이 진행되어 있다.
또한, ZnO는 화학량론 조성으로는 절연체이나, 산소결손에 기인한 잉여 전자, 및 Zn사이트에의 원소치환(도핑; doping)에 의해 도전성을 부여하는 것이 가능하다. 그리고 이러한 ZnO를 주성분으로서 사용한 투명 전극으로서는, 현재 저항률 ρ가 10-4Ω㎝대인 것을 제작할 수 있게 되었다.
그러나 ZnO계 투명 도전막은 실용성의 면에서 보면 내습성이 불충분하다는 문제점이 있다. 즉, 종래의 ZnO계 투명 도전막 중에는 많은 산소결손이 포함되어 있어, 습도가 높은 환경하에 방치하면 산소결손에의 수분흡착(재(再)산화)에 의해 캐리어(carrier)가 감소되어 고(高)저항화를 초래한다는 문제점이 있다. ITO를 사용한 투명 전극에 있어서의 내습성의 기준 중 하나로서는, 85℃, 85%RH 분위기에서 720h 경과 후의 저항변화율이 ±10%로 되어 있으나, ZnO계 투명 도전막에서 이 요건을 만족시키는 것은 얻어지고 있지 않다.
또한, 앞으로 용도확대가 예측되는 플렉시블 기판상에 ZnO계 투명 도전막을 형성한 경우, 플렉시블 기판이 수분을 투과시키기 때문에 투명 도전막의 표면에서만이 아니라 플렉시블 기판을 투과한 수분의 영향에 의해, 투명 도전막의 열화가 더욱 커진다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 ZnO계 투명 도전막의 내습성을 향상시키기 위한 방법이 여러 가지 검토되어 있으며, 그 방법은,
(1) SiN배리어막을 형성하여 기판측으로부터의 수분투과를 억제하는 방법,
(2) 가열 성막 등에 의해 ZnO의 막질(결정성)을 개선하는 방법
의 두 가지 방법으로 크게 구별된다.
그러나 지금 현재 실용 가능한 내습성을 구비한 ZnO계 투명 도전막을 얻을 수 없는 것이 실정이다.
또한, ZnO에 원소를 도핑하여 도전성을 부여하는 것에 관한 기술로서는, 예를 들어, 하기에 나타내는 것이 제안되어 있다.
(a) ZnO의 분자선, 또는 Zn 및 O의 분자선을 이용하여 ZnO막을 제작할 때에, ⅠA족(H), ⅢA족(B, Al, Ga, In), 또는 Ⅶ족(F, Cl, I, Br) 중 어느 한 원자의 분자선을 이용하여 ZnO막 중에 불순물을 도핑함으로써, 제어성 좋게 전기저항을 저감화시키는 방법(특허문헌 1 참조).
(b) 주기율표 VB족 또는 VIB족의 원소가 도핑된 산화아연으로 이루어지는 투명 도전체로서, 상기 원소를 원소원자와 아연원자의 합계 원자수에 대하여, 0.1~10원자% 함유하는 투명 도전막을 기재상에 적층한 투명 도전체(특허문헌 2 참조).
(c) 기판상에 양전극과, 음전극과, 이들 전극간에 끼인 유기 층을 구비하고, 양전극으로서, Ir, Mo, Mn, Nb, Os, Re, Ru, Rh, Cr, Fe, Pt, Ti, W 및 V의 산화물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 재료로 이루어지는 것을 사용한 투명 도전막인 유기 EL 소자(특허문헌 3 참조).
(d) Ⅱ족 원소 또는 Ⅶ족 원소 또는 Ⅰ족 원소 또는 Ⅴ족 원소 중 어느 하나를 도핑하고, 또는 도핑하지 않은 도전성 ZnO 등의 투명 도전성 재료를 사용한 트랜지스터(특허문헌 4 참조).
(e) 산화아연 박막의 c축:a축의 배향성의 비가 100:1 이상이고, 또한 알루미늄, 갈륨, 붕소 등 Ⅲ족 및 Ⅶ족 화합물 중 적어도 1종류 도핑된 투명 도전막(특허문헌 5 참조).
(f) 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=2~20)으로 표시되는 육방정 층상 화합물의 In 또는 Zn의 원소를 Sn, Y, Ho, Pb, Bi, Li, Al, Ga, Sb, Si, Cd, Mg, Co, Ni, Zr, Hf, Sc, Yb, Lu, Fe, Nb, Ta, W, Te, Au, Pt 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환한 육방정 층상 화합물로서, 평균 두께가 0.001μm-0.3μm, 평균 애스펙트 비(평균 장경(長徑)/평균 두께)가 3~1000인 인듐아연산화물계 육방정 층상 화합물(특허문헌 6 참조).
또한, 스퍼터링(sputtering)함으로써 발생한 아연입자를 산화하여 이루어지는 산화아연을 퇴적시킴으로써 형성된 주상(柱狀)의 결정구조를 갖는 ZnO막도 알려져 있다(특허문헌 7 참조). 이 특허문헌 7의 ZnO막은 그 도 8 및 도 9에 주상의 결정구조를 갖는 것이 나타나 있다. 한편, ZnO막이 통상의 경우에, 주상 결정구조가 되어버리는 것은, ZnO의 육방정의 결정에 있어서, (002)면이 에너지적으로 상당히 안정적이고, 이 (002)면에 우선적으로 결정이 성장하기 때문이라고 생각된다.
그러나 이들 종래의 ZnO계 투명 도전막도, 내습성에 관해서, 상술과 같은 문제점을 포함하고 있다.
이러한 상황하에서, 본원의 출원인은 ZnO의 결정구조가 내습성에 크게 영향을 주는 것을 발견했다. 그리고 산화아연(ZnO)에 Ⅲ족 원소 산화물을 고농도 도핑해서 기판상에 성장시킨 투명 도전막으로서, 본건 특허출원에 따른 발명과는, 그 구성을 달리하는 투명 도전막, 즉, 불순물이 고농도 도핑되고 c축이 서로 다른 복수의 방향을 향한 결정구조를 갖는 내습성이 우수한 투명 도전막 및 그 제조방법을 제안하고 있다(특허문헌 8 참조).
특허문헌 1 : 일본국 공개특허 평7-106615호 공보
특허문헌 2 : 일본국 공개특허 평8-050815호 공보
특허문헌 3 : 일본국 공개특허 평11-067459호 공보
특허문헌 4 : 일본국 공개특허 2000-150900호 공보
특허문헌 5 : 일본국 공개특허 2000-276943호 공보
특허문헌 6 : 국제공개 제2001/056927호 팜플렛
특허문헌 7 : 일본국 공개특허 2006-5115호 공보
특허문헌 8 : 국제공개 제2007/080738호 팜플렛
본 발명은 상기와 같은 상황하에서 이루어진 것으로서, 불순물을 고농도 도핑하는 방법과는 다른 방법으로 얻어지는, 실용 가능한 내습성과 투명 도전막으로서 필요한 특성을 구비하고, 게다가 경제성이 우수한 ZnO계의 투명 도전막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 발명자 등은, Ⅲ족 원소를 함유하는 타겟을 사용하여, 조건을 변화시켜서 다양한 성막을 행하고, 종래의, 통상의 주상 결정구조와는 다른 입상 결정구조를 갖는 ZnO막이 내습성이 우수한 것을 알고 이러한 지견을 토대로, 또한 실험, 검토를 행하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명(청구항 1)의 투명 도전막은,
산화아연(ZnO)막을 기판상에 성장시킨 투명 도전막으로서 상기 산화아연막이 입상 결정구조를 갖는 영역을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 투명 도전막에 있어서는 청구항 2와 같이, 상기 산화아연막에 Ⅲ족 원소를 도핑시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명 도전막에 있어서는 청구항 3과 같이, 상기 Ⅲ족 원소의 도핑량을 산화물 질량환산으로 0.8~11.5중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명 도전막에 있어서는 청구항 4와 같이, ZnO (002) 로킹 커브(rocking curve)의 반치폭(半値幅)이 10.5℃ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명 도전막에 있어서는 청구항 5와 같이, 상기 기판이 유리, 수정, 사파이어, Si, SiC, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 시클로올레핀계 폴리머, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주된 성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명 도전막에 있어서는, 청구항 6과 같이, 상기 Ⅲ족 원소가 Ga, Al, 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 투명 도전막과 같이 입상 결정구조를 갖는 산화아연막으로 이루어지는 투명 도전막을 기판상에 성장시킴으로써, 내습성이 우수하고, 저항률의 경시적인 열화가 거의 없는 투명 도전막을 얻는 것이 가능해진다. 예를 들면, 유리 기판상에 입상 결정을 성장시킨 ZnO막을 형성함으로써, 예를 들면, Al의 도핑 농도가 3.0중량%로 저농도인 경우에도 200시간 경과 후의 저항률의 변화가 거의 확인되지 않는, 내습성이 양호하고 특성이 안정된 투명 도전막을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 청구항 2와 같이 산화아연막에 Ⅲ족 원소를 도핑시킴으로써 실용레벨의 내습성을 구비하고, 또한 경제성도 우수한 ZnO계 투명 도전막을 보다 확실히 제공할 수 있게 된다.
또한, 청구항 3과 같이 Ⅲ족 원소의 도핑량을 산화물 질량환산으로 0.8~11.5중량%로 함으로써, 저항률이 낮고, 또한 내습성이 우수하며, 저항률의 경시적인 변화가 적은 실용 가능한 투명 도전막을 확실히 얻는 것이 가능해져, 본 발명의 실효성을 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, Ⅲ족 원소의 도핑 농도를 낮게 제어하여, ZnO 특유의 C축 주상 성장을 억제하고, 입상 결정을 성장시킨 도전막을 형성함으로써 저항률이 낮고 또한 내습성이 우수하며 저항률의 경시적인 변화가 적은 실용 가능한 투명 도전막을 확실히 얻는 것이 가능해진다.
한편, Ⅲ족 원소의 도핑량이 산화물 질량환산으로 0.8중량%를 밑돌 경우, 및 11.5중량%를 넘은 경우, 어느 경우에서도 저항률이 증대하는 경향이 있으므로, Ⅲ족 원소의 도핑량은 산화물 질량환산으로 0.8~11.5중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한 청구항 4와 같이 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭이 10.5° 이하가 되도록 한 경우, 결정입자 내부의 결정배향성이 좋기 때문에 저항률을 낮게 억제할 수 있다.
또한 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭은 Ⅲ족 원소의 도핑량과도 관련이 있으며, Ⅲ족 원소의 도핑량이 산화물 질량환산으로 11.5중량%를 넘으면 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭이 10.5°를 넘게 되는 동시에 저항률이 증대하는 경향이 있기 때문에 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭이 10.5°를 넘지 않도록 Ⅲ족 원소의 도핑량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한 청구항 5와 같이, 본 발명의 투명 도전막에 있어서는, 기판으로서 유리, 수정, 사파이어, Si, SiC, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 시클로올레핀계 폴리머, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주된 성분으로 하는 것을 사용함으로써 기판상에 형성된 실용레벨의 내습성을 구비하고, 또한 경제성도 우수한 ZnO계의 투명 도전막을 얻는 것이 가능해진다.
또한 청구항 6과 같이, Ⅲ족 원소로서 Ga, Al, 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써 실용레벨의 내습성을 구비하고 또한 경제성도 우수한 ZnO계의 투명 도전막을 보다 확실히 얻는 것이 가능해진다.
한편 Ⅲ족 원소(도핑 원소)의 종류로서는 충분한 저(低)저항화를 실현하는 관점에서는 Al, Ga를 사용하는 것이 가장 바람직하나, 기타 Ⅲ족 원소인 In을 사용한 경우에도 Al, Ga를 사용한 경우에 준하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예(실시예 1)에서 투명 도전막으로서의 ZnO막을 성막하는 것에 사용한 오프액시스(off-axis)형의 스퍼터링 장치의 개략 구성을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 ZnO막(투명 도전막)의 결정구조(입상 결정이 성장한 구조)를 나타내는 SEM상이다.
도 3은 비교예에 따른 ZnO막(투명 도전막)의 결정구조(주상 결정이 성장한 구조)를 나타내는 SEM상이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예에 따른 ZnO막의 저항률의 경시적 변화를 나타내는 선도이다.
도 5는 Ⅲ족 원소의 도핑량과 ZnO막의 저항률의 관계를 나타내는 선도이다.
도 6은 Ⅲ족 원소의 도핑량과 ZnO막의 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭(FWHM)의 관계를 나타내는 선도이다.
<부호의 설명>
1 성막 챔버(chamber)
2 홀더(holder, 기판 홀더)
3 타겟(target)
4 셔터(shutter)
이하에 본 발명을 적용한 투명 도전막 및 그 제조방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 오프액시스형의 스퍼터링 장치를 사용하여 산화아연(ZnO)막으로 이루어지는 투명 도전막을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
도 1은, 오프액시스형의 스퍼터링 장치의 개략 구성을 나타낸다.
이 오프액시스형의 스퍼터링 장치는 성막 챔버(1)와, 성막 챔버(1) 내에 배치되어, 그 표면에 ZnO막이 형성되는 기판(도시하지 않음)을 유지하는 홀더(기판 홀더)(2)와 성막 챔버(1) 내에 배치된 타겟(3)과, 상기 홀더(2)로 유지되는 기판과 타겟(2)간에 배치되는 셔터(4)를 구비하고 있다. 또한 성막 챔버(1)는 진공흡인을 행할 수 있도록 구성되어 있는 동시에 타겟(3)에는 DC펄스전력이 공급되도록 구성되어 있다.
또한, 이 오프액시스형의 스퍼터링 장치는 고에너지 입자가 날아올 확률이 높은 타겟 수직방향의 공간의 외측에, 막의 성장면을 갖는 기판을 배치하여 성막을 행할 수 있게 구성되어 있고, 성막되는 막의 조성을 제어하여 타겟 조성과의 차이가 적은 조성의 막을 형성하는 것이 가능한 스퍼터링 장치이다.
타겟(3)으로서는 소결 밀도가 80% 이상이고, 평면 치수가 315㎜×118㎜, 두께가 5mm인 것을 사용한다.
기판으로서는 유리, 수정, 사파이어, Si, SiC, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 시클로올레핀계 폴리머, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주된 성분으로 하는 것을 사용한다. 어느 기판을 사용하는 경우에도 성막 전에 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 UV조사(照射)에 의해 세정하여 표면을 청정하게 한다.
기판을 상기 오프액시스형의 스퍼터링 장치의 성막 챔버(1) 내에 세팅하고, 5.5×10-5Pa까지 진공흡인한다.
진공흡인 후 스퍼터링 가스로서 고순도 Ar가스를 일정한 압력이 될 때까지 성막 챔버(1) 내에 도입한다.
스퍼터링은 타겟(3)에 DC펄스전력을 일정한 펄스 폭, 일정한 주기로 공급함으로써 행한다.
스퍼터링의 설정 막 두께는 400nm로 한다. 성막 후에 습식에칭으로 패터닝을 한 후, 얻어진 ZnO막의 막 두께를 촉침식 단차계(stylus step meter)를 사용하여 실측하여 설정 막 두께대로의 것이 얻어졌는지를 확인한다. 또한, 얻어진 ZnO막의 조성을 분석하여 타겟 조성과 동일한지를 확인한다. 한편, 후술하는 실시예, 비교예를 통하여 막 두께는 거의 설정 막 두께와 동일하고, 막 조성도 타겟 조성으로부터의 차이는 오차 레벨이었다.
스퍼터링할 때에 변경 가능한 주된 조건은 타겟의 조성(Ⅲ족 원소의 종류 및 도핑량), 기판의 종류, 챔버 내의 압력, 기판의 회전속도, DC펄스전력, 펄스 폭, 펄스 주기이다.
(실시예 1)
실시예 1에 따른 입상의 결정구조를 갖는 Al 도핑 ZnO(AZO)막의 단면 SEM상을 도 2에 나타낸다. 이 ZnO막은 이하의 성막 조건에 의해 얻어졌다.
타겟: A12O3를 3.0중량% 함유하는 ZnO혼합소결체
기판의 종류: 무 알칼리 유리(코닝 1737)
챔버 내 압력: 0.1Pa
기판의 회전: 무
DC펄스전력: 2000W
펄스 폭: 2μs
펄스 주기: 100kHz
한편, 도시하지 않지만 타겟으로서 Ga2O3를 5.7중량% 함유하는 ZnO혼합소결체를 사용하여 얻어진 Ga 도핑 ZnO(GZO)막도 마찬가지로 입상의 결정구조를 갖는 것이 확인되고 있다.
이에 반해, 이들 성막 조건의 일부를 변경한 경우, 예를 들면 기판을 속도 10rpm으로 회전시킨 경우는 종래대로의 주상의 결정구조를 갖는 ZnO막이 얻어졌다. 비교예의 주상의 결정구조를 갖는 Al 도핑 ZnO(AZO)막의 단면 SEM상을 도 3에 나타낸다. 또한, 도시하지 않지만, Ga 도핑 ZnO(GZO)막의 경우에도 마찬가지로 주상의 결정구조를 갖는 것이 확인되고 있다.
이와 같이 제조 조건을 약간 변경함으로 인해, 얻어지는 ZnO막의 결정구조가 다른 것을 알 수 있었다. 그러나 어떠한 메커니즘에 의해 매우 안정적인 (002)면에서의 결정성장이 중단되어 입상의 결정구조가 되는지는 현시점에서는 충분히 명확하지 않은 것이 실정이다.
[ZnO막의 저항률]
실시예 및 비교예의 ZnO막의 저항률을 4탐침(4探針) 측정법으로 측정했다.
(1) 실시예 1에 따른 ZnO막의 저항률
상술과 같이 성막한 ZnO막의 저항률은 이하에 나타내는 것과 같은 값이 되는 것이 확인되었다.
Al 도핑 ZnO(AZO)막의 저항률: 9.9×10-4Ωcm
Ga 도핑 ZnO(GZO)막의 저항률: 7.1×10-4Ωcm
(2) 비교예의 ZnO막의 저항률
또한, 상술과 같이 성막한 비교예의 ZnO막의 저항률은 이하에 나타내는 것과 같은 값이 되는 것이 확인되었다.
Al 도핑 ZnO(AZO)막의 저항률: 9.3×10-4Ωcm
Ga 도핑 ZnO(GZO)막의 저항률: 7.9×10-4Ωcm
[시트 저항]
또한, 실시예 및 비교예의 ZnO막의 시트 저항을 측정했다.
(1) 실시예 1에 따른 ZnO막의 시트 저항
상술과 같이 해서 성막한 실시예 1의 ZnO막의 시트 저항은 이하에 나타내는 것과 같은 값이 되는 것이 확인되었다.
Al 도핑 ZnO(AZO)막의 시트 저항: 27Ω/□
Ga 도핑 ZnO(GZO)막의 시트 저항: 19Ω/□
(2) 비교예의 ZnO막의 시트 저항
상술과 같이 성막한 비교예의 ZnO막의 시트 저항은 이하에 나타내는 것과 같은 값이 되는 것이 확인되었다.
Al 도핑 ZnO(AZO)막의 시트 저항: 23Ω/□
Ga 도핑 ZnO(GZO)막의 시트 저항: 19Ω/□
[가시영역에서의 광 투과율]
실시예 및 비교예의 ZnO막의 가시영역에서의 광 투과율을 조사했다. 그 결과 어느 ZnO막에 대해서도 가시영역에서의 광 투과율은 80% 이상인 것이 확인되었다.
[저항률의 경시적 변화에 대하여]
실시예 1에 따른 ZnO막, 즉,
(a) 입상 결정 영역을 포함하는 Al 도핑 ZnO(AZO)막
(b) 입상 결정 영역을 포함하는 Ga 도핑 ZnO(GZO)막
및, 비교예의 ZnO막, 즉
(c) 주상 결정 영역을 포함하는 Al 도핑 ZnO(AZO)막
(d) 주상 결정 영역을 포함하는 Ga 도핑 ZnO(GZO)막
에 대하여, 85℃, 85％RH 환경하에서의 각각의 저항률의 경시적 변화를 조사했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4에 나타내는 것과 같이 상기 (a) 및 (b)의 입상 결정 영역을 포함하는 Al 도핑 ZnO(AZO)막 및 Ga 도핑 ZnO(GZO)막의 경우, 저항률의 경시적 변화는 적지만, (c), (d)의 주상 결정 영역을 포함하는 Al 도핑 ZnO(AZO)막 및 Ga 도핑 ZnO(GZO)막의 경우, 저항률의 경시적 변화가 큰 것이 확인되었다.
(실시예 2)
Al2O3 및 Ga2O3의 비율을 변화시킨 복수 종류의 타겟을 준비하여, 상기 실시 예 1의 경우와 동일한 조건으로, Ⅲ족 원소의 도핑량을 산화물 질량환산으로 3.0중량%, 5.7중량%, 10.0중량%, 및 15.0중량%로 변화시켜서 ZnO막을 성막했다.
그리고 얻어진 ZnO막에 대해서 Ⅲ족 원소의 도핑량과 ZnO막의 저항률의 관계를 조사했다. 도 5에 Ⅲ족 원소가 Al인 경우의 데이터를 나타낸다.
투명 도전막으로서의 ZnO막의 실용적인 저항률은 1.2×10-3Ω㎝ 이하인 것이 일반적으로 알려져 있으나, 도 5에 나타내는 것과 같이 Ⅲ족 원소의 도핑량을 0.8~11.5중량%의 범위로 했을 경우 저항률이 1.2×10-3Ω㎝ 이하로 되는 것이 확인되었다.
따라서, Ⅲ족 원소의 도핑량은 산화물 질량환산으로 0.8~11.5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
한편, 도 5는 Ⅲ족 원소가 Al인 경우의 데이터를 나타내고 있으나, 이 실시예 2에서는 Ⅲ족 원소가 Al인 경우와 Ga인 경우에 있어서 도핑량과 ZnO막의 저항률의 관계에 현저한 차이는 없는 것이 확인되고 있다.
한편, 도시하지 않으나 실시예 2의 ZnO막은 실시예 1의 ZnO막과는 Ⅲ족 원소의 도핑량이 다르지만 도핑량이 제로인 경우도 포함하여 입상의 결정구조를 갖는 것이 확인되고 있다.
(실시예 3)
실시예 2의 경우와 마찬가지로 Al2O3 및 Ga2O3의 비율을 변화시킨 복수 종류의 타겟을 준비하여, 상기 실시예 1의 경우와 동일한 조건으로, Ⅲ족 원소의 도핑 량을 산화물 질량환산으로 3.0중량%, 5.7중량%, 10.0중량%, 및 15.0중량%로 변화시켜서 ZnO막을 성막했다.
그리고 얻어진 ZnO막에 대해서 Ⅲ족 원소의 도핑량과 ZnO막의 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭(FWHM)의 관계를 조사했다. 도 6에 Ⅲ족 원소가 Al인 경우의 데이터를 나타낸다.
상술한 실시예 2로부터 ZnO막에 대해서 투명 도전막으로서 바람직한 저항률을 실현하기 위한 Ⅲ족 원소의 도핑량이 산화물 질량환산으로 0.8~11.5중량%의 범위인 것이 확인되었으나 이 때의 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭(FWHM)은 이 실시예 3(도 6)으로부터 10.5° 이하인 것이 확인되었다.
즉, 이 실시예 3에 의해 투명 도전막으로서의 ZnO막에 있어서 실용적인 저항률인 1.2×10-3Ω㎝ 이하의 저항률을 실현하기 위해서는 ZnO막의 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭(FWHM)을 10.5° 이하로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
한편 도 6은 Ⅲ족 원소가 Al인 경우의 데이터를 나타내고 있으나 이 실시예 3에서는 Ⅲ족 원소가 Al인 경우와 Ga인 경우에 있어서 도핑량과 ZnO막의 ZnO (002) 로킹 커브의 반치폭(FWHM)의 관계에 현저한 차이는 없는 것이 확인되고 있다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 사용한 무 알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판 대신에 PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트)으로 이루어지는 기판(플렉시블 기판)을 사용하여, 상기 실시예 1~3의 경우와 동일한 방법 및 조건으로 이 플렉시블 기판에 Al 또는 Ga가 도핑된 ZnO막(투명 도전막)을 형성했다.
그리고 얻어진 ZnO막(투명 도전막)에 대해서 동일한 조건으로 특성을 측정한 결과, 상기 실시예 1~3의 경우와 동일한 특성을 갖는 ZnO막(투명 도전막)이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한 도시하지 않으나, 실시예 4의 ZnO막도 입상의 결정구조를 갖는 것이 확인되고 있다.
이로 인해 범용성이 있는 PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트)으로 이루어지는 기판(플렉시블 기판)상에도 실용 가능한 투명 도전막을 형성하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 사용한, 무 알칼리 유리로 이루어지는 유리 기판 대신에 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어지는 기판(플렉시블 기판)을 사용하여, 상기 실시예 1~3의 경우와 동일한 방법 및 조건으로 이 플렉시블 기판에 Al 또는 Ga가 도핑된 ZnO막(투명 도전막)을 형성했다.
그리고 얻어진 ZnO막(투명 도전막)에 대해서 동일한 조건으로 특성을 측정한 결과, 상기 실시예 1~3의 경우와 동일한 특성을 갖는 ZnO막(투명 도전막)이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한 도시하지 않으나, 실시예 5의 ZnO막도 입상의 결정구조를 갖는 것이 확인되고 있다.
이로 인해 범용성이 있는 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어지는 기 판(플렉시블 기판)상에도 실용 가능한 투명 도전막을 형성하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
또한 상기 실시예 1~5에서는 유리 기판, PEN 기판, 및 PET 기판에 ZnO막(투명 도전막)을 형성했으나, 본 발명의 ZnO막(투명 도전막)은 수정, 사파이어, Si 등의 단결정 기판이나, SiC, 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 시클로올레핀계 폴리머, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 기판에도 형성하는 것이 가능하고, 그 경우에도 상술한 유리 기판상에 형성한 경우와 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.
또한 상기 실시에 1~5에서 나타낸 성막 조건은 입상 결정을 효율 좋게 성장시키는 것이 가능한 조건의 바람직한 예 중 몇 개를 든 것이다. 챔버 내 압력 등의 여러 조건 중 Ⅲ족 원소의 도핑량과 기판의 종류는 입상 결정을 성장시키기 위한 지배적인 조건이 아닌 것을 알 수 있었다. 그러나 실시예 1~5를 통하여 고정된 조건 중 어느 조건이 지배적인지는 알아낼 수 없으며, 입상 결정을 성장시키기 위해서는 복수의 조건으로 이루어지는 전체적인 조건을 최적의 것으로 하는 것이 필요하다고 생각된다. 반대로 실시예 1~5와 다른 조건이더라도 전체적인 조건이 최적의 것으로 되어 있다면, 입상 결정이 성장하는 경우가 있을 것으로 추측된다.
본 발명은 또 다른 점에서도 상기 각 실시예에 한정되는 것이 아니며, ZnO막(투명 도전막)이 형성되는 기판의 형상이나 구성재료의 종류, Ⅲ족 원소의 종류나 도핑량, ZnO 도전막의 구체적인 성막 조건 등에 관하여, 발명의 범위 내에서 각종의 응용, 변형을 가하는 것이 가능하다.
상술과 같이 본 발명에 의하면 실용 가능한 내습성과, 투명 도전막으로서 필요한 특성을 구비하고, 게다가 경제성이 우수한 ZnO계의 투명 도전막을 효율적으로, 또한 확실히 제조하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명은 플랫 패널 디스플레이나 태양전지의 투명 전극 등 각종 용도에 널리 적용하는 것이 가능하다.

Claims (6)

  1. 산화아연(ZnO)막을 기판상에 성장시킨 투명 도전막으로서, 상기 산화아연막이 입상(粒狀) 결정구조를 갖는 영역을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연막에 Ⅲ족 원소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Ⅲ족 원소의 도핑량이 산화물 질량환산으로 0.8~11.5중량%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    ZnO (002) 로킹 커브(rocking curve)의 반치폭(半値幅)이 10.5° 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 유리, 수정, 사파이어, Si, SiC, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 시클로올레핀계 폴리머, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주된 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 Ⅲ족 원소가 Ga, Al, 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
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