JP2012144384A - 導電性酸化亜鉛膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低コスト・低環境負荷で大面積化・量産化を実現することのできる導電性ＺｎＯ膜の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】クエン酸の存在下、液相析出法によって酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶を基板上に析出させる。クエン酸がＺｎＯの(0001)面の表面に吸着することによって、析出反応において結晶のc軸方向の異方性成長が抑制され、基板表面に緻密な結晶膜が形成される。その後、形成されたＺｎＯ結晶膜に対して紫外線を照射することによって、膜内に取り込まれた有機酸を光分解する。その結果、有機酸にトラップされていたキャリアが結晶膜内に放出され、ＺｎＯ結晶膜に好適な導電性が付与される。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性酸化亜鉛膜の製造方法に関し、より詳細には、液相析出法による導電性酸化亜鉛膜の製造方法に関する。

近年、透明電極の材料として、希少元素を含むスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の代わりに、材料コストの低い酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することが検討されている。ＺｎＯは、典型的な不定比化合物であり、酸素欠損もしくは格子間亜鉛によりｎ型の導電性を示し、ドーパントとしてＡｌやＧａ等のIV族元素をドープすることにより、導電性が向上することが知られている。これまで、スパッタリング法やイオンプレーディング法を用いて、比抵抗が10^-4Ω・ｃｍオーダーの導電性ＺｎＯ膜が作製されている。特開２０００−２７３６１７号公報（特許文献１）は、スパッタリング法やイオンプレーディング法によってＺｎＯの透明導電膜を成膜する方法を開示する。しかしながら、スパッタリング法などの気相法による成膜は、大規模な真空装置を要する高エネルギープロセスであるため製造コストが過大となる上に、大面積化や量産化に向かないといった問題がある。

この点につき、ゾル−ゲル法などの湿式プロセスを用いて、前駆体溶液からＺｎＯ膜を成膜することも検討されているが、湿式プロセスは、結晶化のための焼成工程が必須となるため、依然として、エネルギーコストの問題が残り、また、ガラス転移点の低いプラスチック基板などに適用することができないといった問題がある。

特開２０００−２７３６１７号公報

本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、低コスト・低環境負荷で大面積化・量産化を実現することのできる導電性ＺｎＯ膜の新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、導電性ＺｎＯ膜の製造方法において、低コスト・低環境負荷で大面積化・量産化を実現することのできる構成につき鋭意検討した結果、真空設備や焼成工程を必要とせずに大面積化・量産化を容易に実現することのできる液相析出法をＺｎＯ膜の成膜に適用する着想を得た。この着想に基づいて実験を重ねる過程で、本発明者らは、ＺｎＯ結晶が水溶液中で剣山状に成長してしまい、基板上に緻密な結晶膜が形成されないという問題に直面した。この点につき、本発明者らは、有機酸を析出反応系に添加することによって、膜形状が好適に制御されることを見出した。さらに、本発明者らは、結晶膜内に成膜過程で取り込まれた有機酸をＺｎＯの光触媒活性を利用して除去することによって、多くのキャリアがＺｎＯ膜中に生成されることを見出し、本発明に至ったのである。

すなわち、本発明によれば、導電性の酸化亜鉛膜を製造する方法であって、有機酸の存在下、液相析出法によって酸化亜鉛膜を基板に析出させる析出工程と、前記基板に紫外線を照射して前記酸化亜鉛膜から前記有機酸を除去する工程とを含む製造方法が提供される。本発明においては、前記有機酸をカルボン酸とすることができ、クエン酸、マレイン酸、ジメルカプトコハク酸、フェノールフタレイン、eosin-Yからなる群から選択されるカルボン酸とすることができる。また、本発明においては、前記析出工程をスピンスプレー法によって行うことができ、前記基板を前記析出工程の温度条件よりも低い融点・ガラス転移点を有する材料とすることができる。

上述したように、本発明によれば、低コスト・低環境負荷に加え、大面積化・量産化を実現することのできる導電性ＺｎＯ膜の新規な製造方法が提供される。本発明によれば、簡易な装置を用いた省エネルギー・低環境負荷のプロセスによって、基板材料を選ばない大面積の導電性ＺｎＯ結晶膜を大量生産することが可能になる。

本発明の導電性酸化亜鉛膜の製造工程を示すフローチャート。 本実施例において使用したスピンスプレー装置を示す図。 本実施例の酸化亜鉛膜の電子顕微鏡写真。 本実施例の酸化亜鉛膜のＸＲＤ測定を行った結果を示す図。 本実施例の酸化亜鉛膜の比抵抗（Ω・cm）と紫外線の照射時間（min）の関係を示す図。 本実施例の酸化亜鉛膜について光透過率からバンドギャップを求めるための図。

以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。

本発明の導電性酸化亜鉛膜の製造方法において、その成膜工程は、液相析出法（ＬＰＤ：Liquid Phase Deposition ）によって行われる。ＬＰＤ法は、水溶液から金属酸化物の結晶を析出させる方法である。ＬＰＤ法によれば、水溶液中において金属酸化物の合成反応を生じさせ、金属酸化物の結晶を直接基板上に析出させることによって、基板表面に均一な金属酸化物の結晶薄膜を形成することができる。ＬＰＤ法によれば、100℃以下の比較的低い温度条件で金属酸化物の結晶薄膜を形成することができるので、ゾル−ゲル法などのように結晶化のための焼成工程を用いる必要がない。

以下、本発明の導電性酸化亜鉛膜の製造方法について図１に示すフローチャートに基づいて説明する。

（工程１）
亜鉛塩を純水に溶解して亜鉛塩水溶液（亜鉛イオン水溶液）を調整する。本発明における亜鉛塩としては、硝酸亜鉛[Zn(NO₃)₂]、硫酸亜鉛[ZnSO₄]、塩化亜鉛[ZnCl₂]などを挙げることができる。たとえば、亜鉛塩として硝酸亜鉛[Zn(NO₃)₂]を用いた場合、硝酸亜鉛水溶液においては、下記式（１）に示すように、亜鉛が二価のイオンとして電離する。

（工程２）
アンモニア水（水酸化アンモニウム水溶液）を調整する。アンモニア水は、下記式（２）に示す平衡状態をとる。

ここで、本発明は、析出反応系にＺｎＯ結晶の配向性を制御するための物質を添加することを特徴とする。以下、この点について説明する。

通常、水溶液中におけるＺｎＯの結晶面の成長速度は、(0001)面のそれが最も速いため、そのままではc軸方向に異方性成長した結晶がニードル状に乱立した剣山構造が基板上に形成され、均一な膜構造が得られない。この現象に対して、本発明者らは、ＺｎＯの(0001)面の表面に吸着する物質を析出反応系に加え、c軸方向の異方性成長を抑制することによって緻密な結晶膜が得られると考えた。この着想に基づき鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、カルボキシル基(COOH)を有する有機酸がＺｎＯ結晶の配向性を制御するための添加物質として有用であることを発見した。

本発明においては、そのような有機酸として、クエン酸を挙げることができ、その他、ジカルボン酸であるマレイン酸やジメルカプトコハク酸、モノカルボン酸であるフェノールフタレインやeosin-Yなどを挙げることができる。なお、これらの有機酸は、その有機酸塩を亜鉛塩水溶液またはアンモニア水に溶解することによって添加することができる。図１のフローチャートは、アンモニア水に有機酸を添加した例を示している。

（工程３）
工程１で調整した亜鉛塩水溶液と工程２で調整した有機酸含有アンモニア水とを混合して析出反応液とする。析出反応液は、下記式（３）に示す平衡状態をとってZn(NH₃)₄ ²⁺の過飽和状態となる。

（工程４）
次に、上述した析出反応液を基板に接触させた状態で加熱して適切な成膜温度（５０℃〜１００℃）にまで昇温する。すると、析出反応系の過飽和状態が加熱によって変化し、上記式（４）に示すようにＺｎＯが基板の表面に直接析出する。

本発明においては、上記式（４）に示す結晶化反応が有機酸の存在下で進行するため、ＺｎＯ結晶のc軸方向の異方性成長が抑制される結果、基板表面に緻密に連続したＺｎＯの結晶膜が形成される。以上、説明したように、ＬＰＤ法を利用した本発明の方法は、焼成工程を用いる必要がないため、ガラス基板やシリコン基板のみならず、プラスチック基板にも適用することができる。

なお、本発明においては、工程３乃至工程４をスピンスプレー法によって行うことができる。具体的には、基板をヒータ付きターンテーブルの上に配置し、基板を加熱して適切な成膜温度に維持した状態でターンテーブルを回転させながら、上述した亜鉛塩水溶液と有機酸含有アンモニア水を別々のノズルから加温された基板に吹き付けることによって、基板上にＺｎＯ結晶を直接析出させることができる。なお、工程３乃至工程４を実行する方法は、スピンスプレー法に限定されるものではなく、基板を加熱する機構と、両溶液を当該加熱された基板上にて混合する機構と、反応により生じた不要生成物ならびに反応に寄与しないまま不要となった供給された液を基板から除去する機構を備えるものであれば良い。さらに、本発明においては、亜鉛塩水溶液、アンモニア水および有機酸を予め混合して析出反応液を調整しておき、当該析出反応液に基板を浸漬した状態で反応系を加熱することによって基板上にＺｎＯ結晶を析出させることもできる。

（工程５）
工程４においては、基板上にＺｎＯ結晶膜が形成される際、膜内に有機酸が取り込まれる。その結果、結晶膜内に有機酸に由来する欠陥が生じ、その欠陥がキャリアを生成する。しかし、生成されたキャリアは有機酸にそのままトラップされるため、工程３が終了した時点のＺｎＯ結晶膜は、ほとんど導電性を示さない。よって、工程５においては、ＺｎＯの光触媒活性を利用して結晶膜内に取り込まれた有機酸を除去する。すなわち、ＺｎＯ結晶膜に対して紫外線を照射することによって、膜内の有機酸を光分解する。その結果、有機酸にトラップされていたキャリアが結晶膜内に放出され、ＺｎＯ結晶膜に好適な導電性が付与される。なお、使用する紫外線は、結晶膜内の全体にわたって到達して有機酸をくまなく分解することができるように、透過率などを考慮して適切な波長光を選択することが好ましい。

以上、説明したように、本発明によれば、簡易な装置を用いた省エネルギー・低環境負荷のプロセスによって、基板材料を選ばない大面積の導電性ＺｎＯ結晶膜を大量生産することが可能になる。本発明によって製造された導電性ＺｎＯ結晶膜は、従来のＩＴＯ電極に代わる新たな透明電極に応用することができる。

以上、本発明について実施形態をもって説明してきたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、導電性を向上させるべく成膜工程においてＡｌやＧａ等のIV族元素をドープすることもできる。その他、当業者が推考しうる実施態様の範囲内において、本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

以下、本発明の導電性酸化亜鉛膜の製造方法について、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。

（ＬＰＤ法によるＺｎＯ結晶膜の作製）
亜鉛塩水溶液として、10 mM硝酸亜鉛(Zn(NO₃)₂)水溶液を調製した。これとは別に、28％アンモニア水(NH₃)にクエン酸三ナトリウムを添加してクエン酸含有アンモニア水を調整した（アンモニア濃度：0.89 M）。なお、本実験においては、クエン酸の濃度が異なる４種類のクエン酸含有アンモニア水（クエン酸濃度／無添加、0.5 mM、2.0 mM、10 mM）を用意した。

図２は、本実施例において使用したスピンスプレー装置１００を示す。スピンスプレー装置１００においては、ヒータ付きターンテーブル１０の上方に２つのスプレーノズル１２，１４が配置されており、上述した手順で調整した硝酸亜鉛水溶液１６およびクエン酸含有アンモニア水１８を、それぞれ、スプレーノズル１２および１４を介して別々にターンテーブル１０上に噴射するように構成した。

ソーダライムガラス製の基板２０をターンテーブル１０の上に固定した後、基板２０を90℃まで加温した状態でターンテーブル１０を120rpmで回転させながらスプレーノズル１２，１４から蒸留水を噴射して基板２０の表面を洗浄した。その後、スプレーノズル１２，１４をそれぞれ硝酸亜鉛水溶液１６およびクエン酸含有アンモニア水１８に接続して、基板２０の温度（90℃）および回転数（120rpm）を保持した状態で、基板２０に対して両液を各ノズルから10分間噴射して成膜を行った。その後、再び、スプレーノズル１２，１４を蒸留水に接続して基板２０を洗浄し、基板２０の温度を室温まで冷却した後、酸化亜鉛膜が形成された基板２０を取り出して自然乾燥した。

図３（ａ）は、クエン酸を存在させないでＬＰＤを行った場合の基板２０の表面に形成された酸化亜鉛膜の電子顕微鏡写真を示す。クエン酸を添加しなかった場合には、図３（ａ）に示されるように、c軸方向に異方性成長したニードル状の結晶が乱立する構造が確認された。

一方、図３（ｂ）は、クエン酸の存在下（クエン酸濃度：10 mM）でＬＰＤを行った場合の酸化亜鉛膜の電子顕微鏡写真を示す。クエン酸の存在下でＬＰＤを行った系では、結晶のc軸方向の成長が抑制され、膜面内に結晶の緻密な連続体が確認された。

図４は、クエン酸の濃度の異なる３種類のクエン酸含有アンモニア水（0.5 mM、2.0 mM、10 mM）を使用した場合の酸化亜鉛膜のそれぞれについてＸＲＤ測定を行った結果を示す。図４が示す結果によれば、クエン酸の濃度が増加するにつれ、ＺｎＯ結晶のc軸が傾いて結晶配向が(0002)→(1011)→(1010)と変化しており、最終的に基板と平行に近い状態になっているものと推察される。

（ＺｎＯ結晶膜に対する導電性の付与）
次に、クエン酸濃度の異なるクエン酸含有アンモニア水（0.5 mM、2.0 mM、10 mM）を使用して作製した３種類の酸化亜鉛膜のそれぞれに対して、ブラックライトを使用して３００〜４００ｎｍのブロードな波長の紫外線を照射した。なお、照射時間については、複数の時間条件（0min,30min,90min,180min,360min）を設けた。その後、それぞれの酸化亜鉛膜について室温で二端子抵抗測定を行った。図５は、３種類の酸化亜鉛膜のそれぞれについて、紫外線の照射時間（min）と比抵抗（Ω・cm）の関係を示した図である。

図５に示されるように、紫外線を照射する前は、いずれの酸化亜鉛膜の比抵抗値もほぼ10 Ω・cmと高い値を示していたが、紫外線を30分程度照射した後は、いずれの比抵抗値も急激に減少し、6時間照射後には、比抵抗値は1.5〜3.4×10^-2 Ω・cm程度にまで減少した。その後、紫外線照射をやめた後も下がった比抵抗値が維持されることを確認し、本実施例の酸化亜鉛膜に本質的な導電性が付与されたことを確認した。

図６は、クエン酸濃度（10 mM）のクエン酸含有アンモニア水を使用して作製した酸化亜鉛膜について、光透過率からバンドギャップを求めるための図を示す。図６に示すように、紫外線を照射しない（0min）の場合の光学バンドギャップは、3.37eVであり、通常のバルク酸化亜鉛のそれと同等であったが、紫外線が照射されるにつれて光学バンドギャップは徐々に増加し、照射時間（360min）における光学バンドギャップは3.49eVにまで増加した。このことから、紫外線照射に伴って酸化亜鉛結晶の吸収端が短波長側へシフトすることが示された。

この結果は、紫外線照射に伴って酸化亜鉛膜内のキャリア濃度が増加したことを示唆している。また、紫外線を6時間照射した酸化亜鉛膜について、Hall測定により求めたキャリア濃度は、1.8〜3.4×10²⁰ cm^-3であり、移動度は、1〜1.5 cm²/V・sであった。移動度については、従来の気相法によって作製された多結晶酸化亜鉛膜に比べて低いものの、キャリア濃度については、ノンドープの酸化亜鉛としては非常に高い値を示していることがわかった。

１０…ターンテーブル
１２,１４…スプレーノズル
１６…硝酸亜鉛水溶液
１８…クエン酸含有アンモニア水
２０…基板
１００ スピンスプレー装置

Claims (7)

1. 導電性の酸化亜鉛膜を製造する方法であって、
   有機酸の存在下、液相析出法によって酸化亜鉛膜を基板に析出させる析出工程と、
   前記基板に紫外線を照射して前記酸化亜鉛膜から前記有機酸を除去する工程と、
   を含む製造方法。
2. 前記有機酸は、カルボン酸である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記カルボン酸は、クエン酸、マレイン酸、ジメルカプトコハク酸、フェノールフタレイン、eosin-Yからなる群から選択される、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記析出工程は、スピンスプレー法によって行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記基板は、前記析出工程の温度条件よりも低いガラス転移点を有する材料によって形成される、１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 有機酸の存在下、液相析出法によって酸化亜鉛膜を基板に析出させる析出工程と、
   前記基板に紫外線を照射して前記酸化亜鉛の結晶膜内から前記有機酸を除去する工程とから製造されうる導電性酸化亜鉛膜。
7. 請求項６に記載の導電性酸化亜鉛膜を備える透明電極。