JP4622075B2

JP4622075B2 - 透明導電性材料およびその製造方法

Info

Publication number: JP4622075B2
Application number: JP2000303230A
Authority: JP
Inventors: 淳三井田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-10-03
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-10-03
Also published as: JP2002114598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜に関し、特に、酸化亜鉛からなる透明導電膜の作製方法と前記導電膜を有する透明導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は、可視域で透明であり、かつ導電性を有する薄膜である。
透明導電膜は、太陽電池，ＬＣＤ，ＥＬディスプレイ，タッチパネルを始めとして、多くの分野で用いられている。
これらの用途に用いられている材料としては、Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＺｎＯおよびそれらの化合物が挙げられる。中でも、ＺｎＯは資源の豊富さという観点から近年、普及しつつある材料である。
【０００３】
ＺｎＯを透明導電膜とする透明導電材料の製造にあたっては、ガラス基板などの表面に、成膜工程で２００℃以上の処理温度を要する各種成膜法により行なわれている。
近年、ＬＣＤ，太陽電池などの軽量化、可撓性の付与に伴い、プラスチックのような耐熱性の低い基材上へ透明導電膜を形成する必要性に迫られてきている。
しかしながら、従来のガラスのような比較的耐熱性の高い基板上へ最適温度で作製していた透明導電膜を、そのまま耐熱性の低いプラスチック基板へ形成することは不可能である。さらに、透明導電膜の用途拡大に伴い、求められる特性も各々の用途で大きく異なり始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、プラスチックような耐熱性の低い基材上に対しても、ガラス基板上とほぼ同様に、特性の優れたＺｎＯ系透明導電膜を形成でき、さらには、そのＺｎＯ系透明導電膜の特性を制御することにより、様々な用途に対応可能とすることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、基材の片面に種結晶層を形成し、この種結晶層の上に酸化亜鉛層を形成するという２段階の成膜プロセスを採用する。
【０００６】
請求項１記載の発明は、
プラスチック材料から構成されている基材の片面にＺｎＳ層を形成し、このＺｎＳ層の上に酸化亜鉛層を設けた構成の透明導電膜を有する透明導電性材料。
【０００７】
請求項２記載の発明は、
前記透明導電膜の酸化亜鉛層が、亜鉛化合物にドーパントが添加された構成であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性材料である。
【０００８】
請求項３記載の発明は、プラスチック材料から構成されている基材の片面にＺｎＳ層を形成し、次いで、前記ＺｎＳ層の上に２００℃以下の成膜条件で酸化亜鉛層を形成する工程を含むことを特徴とする透明導電性材料の製造方法である。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の透明導電性材料の一例を示す説明図であり、基材１００の片面に種結晶層１０２を形成し、さらにこの種結晶層１０２上に、酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）１０３を形成した構成を示す説明図である。
【００１８】
本発明に使用される基材１００としては、ガラス基材や金属基材も適用しうるが、ポリカーボネート，ポリブチレンテレフタラート，ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリイミド，ポリアリレート，ポリエーテルスルホン，ポリスルホン，ポリフェニレンスルフィドなどの、耐熱性プラスチックフィルムまたは耐熱性プラスチックシートが、フレキシブル性があり好ましい。
【００１９】
種結晶層１０２としては、種結晶層を構成する亜鉛化合物が、ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅなどの、亜鉛と６Ａ族元素との化合物から形成されているか、または、亜鉛と２つ以上の６Ａ族元素との化合物、例えば、Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）で形成されていても良い。
【００２０】
種結晶層１０２の形成手段としては、スパッタリング法，真空蒸着法，イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法，ディップ法，ＣＶＤ法などの化学的方法が採用される。
種結晶層１０２を形成する厚さは、特に限定されるものではないが、数原子から０．５μｍ程度の範囲が好適である。
【００２１】
種結晶層１０２の種類，形成方法，成膜条件を制御することにより、様々な特性を有する酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）を形成することが可能となる。
例えば、堆積初期から結晶性の高いＺｎＯ層を形成する場合には、成膜速度が遅くても、出来るだけ結晶性の高くなる種結晶の成膜条件を選択する。
または、形成された種結晶層を、後工程で紫外光，レーザなどを用いて、表層のみを処理することによって、結晶性をさらに向上させても良い。
【００２２】
これらの処理によって、プラスチック材料のように、耐熱性に限度がある基材であっても、アモルファス成分の少ない良好な結晶性を有する種結晶層の形成が可能となる。
【００２３】
ＺｎＯ層１０３は、種結晶層１０２上に形成するので、結晶性の高い層を早い速度で形成することができる。
ＺｎＯ層１０３は、下地の種結晶層１０２の影響で、２００℃以下の比較的低温で成膜しても、結晶性の良好な層とすることができる。
結晶性の良好なＺｎＯ層１０３は、電気抵抗が低く、光透過性が高い特性を有する。
【００２４】
ＺｎＯ層１０３は、ＺｎＯ単体でも良いが、ドーパントとして他の元素を添加した構成でも良い。ドーパントとしては、主に３Ａ族元素のＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎなどが良好であるが、それらに限らず、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉなどのドーパントを添加しても良い。
【００２５】
ドーパントの添加量は、ドーパントの種類やＺｎＯ層の形成方法によって異なる。例えば、マグネトロンスパッタリング法を用いてＺｎＯ：Ａｌ膜を形成する場合、およそ１〜２重量％のＡｌ添加により、透明導電膜としての特性の優れたＺｎＯ：Ａｌ膜を得ることができる。
【００２６】
ＺｎＯ層の結晶成長方法としては、スパッタリング法，真空蒸着法，イオンプレーティング法，スプレー法，ディップ法，ＣＶＤ法などが挙げられ、種結晶層の形成プロセスと同じ手法でも良いし、異なる別の手法を用いても良い。
【００２７】
結晶粒径の大きなＺｎＯ層を形成する場合は、種結晶層を形成する際、種結晶層の密度を調整することによって、低密度の結晶核へＺｎＯ層が結晶成長するため、比較的低温で結晶粒径の大きなＺｎＯ層が得られる。
【００２８】
また、ＺｎＯ層表面の平坦性の高い層を形成する場合は、例えば、ウルツ鉱形の結晶構造を持つＺｎＯを種結晶として用い、その種結晶を（００１）優先配向させることによって、次の結晶成長プロセスで（００１）優先配向性の高いＺｎＯ層が得られる。
【００２９】
一方、ＺｎＯ層表面に凹凸を形成する場合は、結晶核が互いに合体しないところで種結晶の作製を止め、さらにその種結晶がランダム配向するように成膜条件を制御することによって、表面に凹凸の大きなＺｎＯ層を形成することが可能である。
【００３０】
このように、「種結晶層の形成→ＺｎＯ層の形成」という２段階のプロセスを制御することによって、様々な特徴を持つＺｎＯ層を作製することが可能であり、用途・目的に応じたこのＺｎＯ層を形成することができる。
【００３１】
例えば、ＬＣＤの透明電極として用いる場合には、面内電気抵抗を出来るだけ低減する必要があるため、結晶粒子サイズの拡大，堆積初期のアモルファス成分の低減，あるいは結晶配向性の制御が有効である。
それを実現するためには、種結晶層の作製プロセス，ＺｎＯ層の結晶成長プロセスを最適な条件で行なう必要がある。
【００３２】
また、薄膜太陽電池における光電変換層への光閉じ込め層としての役割として用いる場合には、ＺｎＯ層の表面に適当な凹凸ができるような条件とする必要がある。
【００３３】
本発明のような「種結晶層の形成→ＺｎＯ層の形成」という２段階プロセスは、種結晶層の影響をその上に成長させるＺｎＯ層が受け入れることによって成り立っている。このため、種結晶層の作製プロセスとＺｎＯ層の結晶成長プロセスとは、相互依存性が強く、場合によっては厳格な制御が必要である。
厳格な制御が必要な歯愛には、分光エリプソメトリーなどの光学手段を用い、それぞれのプロセス中において、層の表面を連続的に観察することによって的確な制御を行う。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、主旨を逸脱しない範囲で適宜に改良できる。
【００３５】
＜実施例１＞
ＭＯＣＶＤ装置に、基材（２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズで、１．０ｍｍの厚さのＣｏｒｎｉｎｇ＃７０５９ガラス）をセットし、１０−４Ｐａの真空度まで排気した。
次いで、基材を１８０℃に加熱し、Ｈ２を導入し１３．５６ＭＨｚの高周波を投入してプラズマを生成した。
次に、原料ガスである（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎを１４μｍｏｌ／ｍｉｎ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ２を６．３μｍｏｌ／ｍｉｎ導入し、装置内の圧力を２０Ｐａに調整して、膜厚５０ｎｍのＺｎＳ層を形成した。
このＺｎＳ層は、（１１１）面に優先配向した結晶性の良好な構造を有していた。
【００３６】
次に、このＺｎＳ層（種結晶層）を形成した基材を、インライン方式で別のＭＯＣＶＤ装置に移送し、この基材を１５０ ℃に加熱し、続いて原料ガスである（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎを１１μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏを２５μｍｏｌ／ｍｉｎ、さらにドーパントとしてＢ２Ｈ６を０．３５μｍｏｌ／ｍｉｎ導入し、成膜圧力を５５０Ｐａに調整し、約１．０μｍ厚のＺｎＯ層を形成した。
【００３７】
＜比較例１＞
２段階プロセスを用いない（種結晶層を形成しない）以外は、実施例１と同様に、ガラス基材上に直接ＺｎＯ層を形成した。
【００３８】
＜評価＞
実施例１と比較例１によるＺｎＯ層を比較した結果を以下に示す。
（１）電子顕微鏡による観察結果
実施例１…堆積初期からアモルファス成分の少ないＺｎＯ結晶が成長しており、ＺｎＳ層（種結晶層）上へＺｎＯ層が連続的に成長していた。
（２）電気抵抗率
実施例１…２．９ ×１０−４Ωｃｍ
比較例１…６．５ ×１０−４Ωｃｍ
（３）光線透過率
図２のグラフに示すように、実施例１の方が比較例１よりも紫外光及び近赤外光の両領域において高い光透過率を示した。
【００３９】
＜実施例２＞
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置内に基材（１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズで１００μｍの厚さのポリエーテルスルホンフィルム）をセットし、１０−５Ｐａの真空度まで排気した。
次いで、基材を１８０℃に加熱し、Ａｒガスを導入し、装置内の圧力を１２Ｐａに調整した。ターゲットにはＺｎＯを用い、ＤＣ電力を１００Ｗ投入してプラズマを生成し、膜厚１５０ｎｍのＺｎＯ層（種結晶層）を形成した。
【００４０】
次に、同じＤＣマグネトロンスパッタリング装置にて、基材温度を１６０℃に下げ、Ａｒガスを導入し、成膜圧力を０．５Ｐａに調整した。
ターゲットにはＺｎＯ：Ｇａ（Ｇａ２Ｏ３：約５．５ｗｔ％）を用い、ＤＣ電力を２００Ｗ投入、約１．５μｍ厚のＺｎＯ層を形成した。
【００４１】
＜比較例２＞
２段階プロセスを用いない（種結晶層を形成しない）以外は、実施例２と同様に、ポリエーテルスルホンフィルム基材上に直接ＺｎＯ層を形成した。
【００４２】
＜評価＞
実施例２と比較例２によるＺｎＯ層を比較した結果を以下に示す。
（１）電子顕微鏡による観察結果（図３，図４参照）
実施例２…ＺｎＯ層表面に、１００〜２００ｎｍ程度の粒が揃った凹凸が形成されており、その表面の粒径は可視光波長程度まで及んでいた。（図３）
比較例２…ＺｎＯ層表面に、５０ｎｍ以下の凹凸しか見られず、その表面の粒径も小さい。（図４）
（２）電気抵抗率
実施例１…２．５ ×１０−４Ωｃｍ
比較例１…４．８ ×１０−４Ωｃｍ
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による透明導電材料は、「種結晶層の形成→ＺｎＯ層の形成」の２段階プロセスを用いることによって得られ、ＺｎＯ層を２００℃以下の低温で形成することができるため、基材としてプラスチックフィルムなどの耐熱性の低い基材も使用することが可能となった。
これにより、汎用性が高く、可撓性のある透明導電材料が供給される。
【００４４】
また、種結晶層の状態を制御することで、ＺｎＯ層の結晶状態も制御することが可能であり、目的とする特性を有する透明導電材料の製造が容易となる。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による透明導電材料の製造方法の一例を示す説明図。
【図２】実施例１と比較例１による透明導電材料の光線透過率を示すグラフ。
【図３】実施例２による透明導電材料の表面を示す説明図。
【図４】比較例２による透明導電材料の表面を示す説明図。
【符号の説明】
１００ …基材
１０１ …種結晶層
１０２ …ＺｎＯ層

Claims

プラスチック材料から構成されている基材の片面にＺｎＳ層を形成し、このＺｎＳ層の上に酸化亜鉛層を設けた構成の透明導電膜を有する透明導電性材料。
前記透明導電膜の酸化亜鉛層が、亜鉛化合物にドーパントが添加された構成であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性材料。
プラスチック材料から構成されている基材の片面にＺｎＳ層を形成し、次いで、前記ＺｎＳ層の上に２００℃以下の成膜条件で酸化亜鉛層を形成する工程を含むことを特徴とする透明導電性材料の製造方法。