JP2013119664A - 透明導電膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＺｎＯを用いた透明導電膜の抵抗率と透過率の兼ね合いが調整できるようにする。
【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、図１の（ａ）に示すように、基板１０１の上にアンドープのＺｎＯからなる第１膜１０２を形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜１０３を第１膜１０２の上に接して形成する。これらのことにより、基板１０１の上に形成されたアンドープのＺｎＯからなる第１膜１０２と、第１膜１０２の上に接して形成されてＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜１０３とを備える透明導電膜が形成できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＺｎＯを用いた透明導電膜およびその形成方法に関する。

酸化亜鉛系の透明導電膜は、既に様々な分野に広く応用されている。酸化亜鉛系の透明導電膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）に比べ特性は若干劣るが、金属亜鉛自体の原料コストがインジウムよりも低いため、大面積化が必要とされる太陽電池などで主に使われている。ただし、アンドープＺｎＯは、電気伝導性が酸素欠陥から生じるため、熱に弱く安定性があまり良くないことと、１０^-3Ωｃｍ台までしか抵抗率が到達しないという問題点がある。このため、ＺｎＯ系の透明導電膜としては、特性の安定しているＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）およびＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）が、現在盛んに用いられている（非特許文献１参照）。

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ところで、透明導電膜の特性は、抵抗率と透過率の組み合わせで決定され、抵抗率が低く、透過率が高いことが望ましい。しかし、抵抗率が低い構成では、必然的にプラズマ振動数に対応する波長が短くなるため、より短波長側まで光の吸収が生じることになり、透過率が低くなる。概して、抵抗率と透過率はトレードオフの関係にある。

透明導電膜の太陽電池への適用を考えると、太陽光のスペクトルが紫外から赤外まで分布しているので、可視域の透過率が高くなければならないことは言うまでも無く、近赤外から赤外領域の透過率も高いことが要求される。また、同時に、低い抵抗率であることも要求される。ＺｎＯを用いた透明導電膜では、１０^-4Ωｃｍ台の抵抗率が得られないので、必然的にＡＺＯやＧＺＯを使うことになる。

しかしキャリア密度が１０²⁰ｃｍ³台を超えると、伝導に寄与する電子が縮退し、近赤外領域の透過率が下がってしまう。このように、ＧａやＡｌは、ドーパントとして高いキャリア密度を生成するが、近赤外領域の透過率低下を招く。一方で、Ｂのようなドーパントとしての活性度の低い元素を用いれば、近赤外領域の透過率は高くなる（非特許文献２参照）。しかし、Ｂを添加した場合のＺｎＯは、アンドープＺｎＯと同程度の抵抗率しか得られないという問題がある。これらのことを背景に、抵抗率と透過率の兼ね合いを調整できるような透明導電膜およびその形成方法が求められている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＺｎＯを用いた透明導電膜の抵抗率と透過率の兼ね合いが調整できるようにすることを目的とする。

本発明に係る透明導電膜の形成方法は、基板の上にアンドープのＺｎＯからなる第１膜を形成する第１工程と、ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜を第１膜の上に接して形成する第２工程とを少なくとも備える。なお、第２膜を、第１膜と同じ膜厚に形成するとよい。

また、本発明に係る透明導電膜は、基板の上に形成されたアンドープのＺｎＯからなる第１膜と、第１膜の上に接して形成されてＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜とを備える。なお、第２膜は、第１膜と同じ膜厚に形成されているとよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、ＺｎＯを用いた透明導電膜の抵抗率と透過率の兼ね合いが調整できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における透明導電膜の形成方法を説明するための説明図である。 図２は、透明導電膜の形成に用いられる成膜装置の構成を示す構成図である。 図３は、透明導電膜の形成に用いられる他の成膜装置の構成を示す構成図である。 図４は、各膜厚を５０ｎｍとしたＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料，膜厚５０ｎｍとしたＺｎＯ膜のみの第２試料，膜厚１００ｎｍとしたＺｎＯのみを形成した第３試料，膜厚１００ｎｍとしたＧＺＯ膜のみを形成した第４試料のシート抵抗測定結果および計算により求めた第１試料のＧＺＯ膜シート抵抗を示す特性図である。 図５は、各膜厚を５０ｎｍとしたＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料および膜厚１００ｎｍとしたＧＺＯ膜のみを形成した第４試料の透過率測定結果を示す特性図である。 図６は、各膜厚を１００ｎｍとしたＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料，膜厚１００ｎｍとしたＺｎＯ膜のみの第２試料，膜厚２００ｎｍとしたＺｎＯのみを形成した第３試料，膜厚２００ｎｍとしたＧＺＯ膜のみを形成した第４試料のシート抵抗測定結果および計算により求めた第１試料のＧＺＯ膜シート抵抗を示す特性図である。 図７は、各膜厚を１００ｎｍとしたＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料および膜厚２００ｎｍとしたＧＺＯ膜のみを形成した第４試料の透過率測定結果を示す特性図である。 図８は、各膜厚を１５０ｎｍとしたＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料，膜厚１５０ｎｍとしたＺｎＯ膜のみの第２試料，膜厚３００ｎｍとしたＺｎＯのみを形成した第３試料，膜厚３００ｎｍとしたＧＺＯ膜のみを形成した第４試料のシート抵抗測定結果および計算により求めた第１試料のＧＺＯ膜シート抵抗を示す特性図である。 図９は、各膜厚を１５０ｎｍとしたＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料および膜厚３００ｎｍとしたＧＺＯ膜のみを形成した第４試料の透過率測定結果を示す特性図である。 図１０は、各膜厚を２００ｎｍとしたＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料，膜厚２００ｎｍとしたＺｎＯ膜のみの第２試料，膜厚４００ｎｍとしたＺｎＯのみを形成した第３試料，膜厚４００ｎｍとしたＧＺＯ膜のみを形成した第４試料のシート抵抗測定結果および計算により求めた第１試料のＧＺＯ膜シート抵抗を示す特性図である。 図１１は、各膜厚を２００ｎｍとしたＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料および膜厚４００ｎｍとしたＧＺＯ膜のみを形成した第４試料の透過率測定結果を示す特性図である。 図１２は、第１膜と第２膜との合計を２００ｎｍとし、第１膜と第２膜とにどの様な割合で膜厚を振り分けるのが最適かを考察するための条件を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における透明導電膜の形成方法を説明するための説明図である。まず第１工程Ｓ１０１で、図１の（ａ）に示すように、基板１０１の上にアンドープのＺｎＯからなる第１膜１０２を形成する。基板１０１は、例えば、ガラス基板である。また、第１膜１０２は、例えば、ＺｎＯターゲットを用いたスパッタ法により形成すればよい。

次に、第２工程Ｓ１０２で、ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜１０３を第１膜１０２の上に接して形成する。第２膜１０３は、例えば、ＺｎＯターゲットと、Ｇａ₂Ｏ₃ターゲットもしくはＡｌ₂Ｏ₃ターゲットを用いたスパッタ法により形成すればよい。

これらのことにより、基板１０１の上に形成されたアンドープのＺｎＯからなる第１膜１０２と、第１膜１０２の上に接して形成されてＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜１０３とを備える透明導電膜が形成できる。このように、積層した構造とすることで、ＺｎＯを用いた透明導電膜の抵抗率と透過率の兼ね合いが調整できるようになる。

ここで、透明導電膜は応用上、透明なガラス基板上に形成される場合が多い。アンドープのＺｎＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）などのＺｎＯ系の材料をガラス基板上に成膜する場合の一般的な問題点として、界面付近の結晶性が悪いことが知られている。このような構成では、透明導電膜が厚くなるにつれて結晶性が改善し、ｃ軸配向を示すＺｎＯ（００２）回折ピークの強度は強くなる。ＺｎＯ（００２）のピーク強度は、およそ膜厚の２乗に比例する。キャリア生成とキャリアの移動は結晶性に深く関わっており、結晶性が向上すると、キャリア密度，移動度ともに増大して低抵抗化する。従って、電気伝導の大半は、結晶性が向上する透明導電膜の上部が担っていることになる。一方で、基板との界面に近いところは、上部に結晶性の優れた膜を形成するための下積みとみなすことができる。

透過率に関しては、主に透明導電膜中のキャリア密度に依存し、膜全体として寄与する。このことから、基板に近いところにキャリア密度が低く、透過率が高いＺｎＯ膜を配し、ＺｎＯ膜の結晶性を十分に向上させ、この上に、ＡＺＯやＧＺＯなどのキャリア密度が高い結晶膜を形成すれば、課題を解決することができる。基板に近いところの第１膜となるＺｎＯ膜は、ＧＺＯからなる第２膜のための結晶テンプレートを提供する役割を果たし、光吸収が少ない分だけ、透過率は高くなる。

ＺｎＯターゲットを備えるスパッタ源と、Ａｌ₂Ｏ₃もしくはＧａ₂Ｏ₃ターゲットを備えるスパッタ源が、１台の装置に接続されているスパッタ装置を使ってこのプロセスを行うには、まずアンドープのＺｎＯ膜をスパッタしてから、ＺｎＯとＡｌ₂Ｏ₃の同時スパッタ、もしくはＺｎＯとＧａ₂Ｏ₃の同時スパッタを実行すればよい。あるいは、ＺｎＯターゲットと、ＡＺＯもしくはＧＺＯターゲットが別々の成膜室に収められている場合には、まずＺｎＯ膜をスパッタしてから、次の成膜室へ基板を搬送し、ＡＺＯ膜もしくはＧＺＯ膜をスパッタすればよい。この場合、それぞれのプロセスが干渉しないため、最適な特性のＺｎＯ、ＡＺＯ（ＧＺＯ）膜を順番に成膜することが可能である。また、これらのように、連続して第１膜および第２膜を形成することで、積層する膜の界面特性が向上し、特性のよい透明導電膜が形成できる。

次に、全体の膜厚が決まっている場合に、アンドープＺｎＯの第１膜とＡＺＯ（ＧＺＯ）の第２膜の各々にどれだけの膜厚を振り分ければ、最適な結果が得られるかを考える。まずＺｎＯの膜厚が大きく、ＡＺＯ（ＧＺＯ）の膜厚が薄い場合には、電気伝導に寄与するＡＺＯ（ＧＺＯ）の膜厚割合が少な過ぎることになり、与えられた膜厚を十分に利用していないことになる。逆にＡＺＯ（ＧＺＯ）がより厚い場合には、ＡＺＯ（ＧＺＯ）の下の方はまだ結晶性が悪いため、電気伝導への寄与が少ないにも関わらず、ＡＺＯ（ＧＺＯ）の下の部分が全体の透過率を下げてしまう。以上の考察から、ＺｎＯ第１膜およびＡＺＯ（ＧＺＯ）第２膜の膜厚を、ほぼ同じに設定することが望ましいことが分かる。

次に、上述した透明導電膜の形成方法を実施する成膜装置について説明する。図２は、透明導電膜の形成に用いられる成膜装置の構成を示す構成図である。図２では、断面を模式的に示している。この成膜装置は、ロードロック室２０１から基板Ｗを搬入し、ゲートバルブ２０２により仕切られた成膜室２０３へ基板Ｗを搬送する。成膜室２０３にはＺｎＯターゲットを備えるスパッタ源２０４、およびＧａ₂Ｏ₃ターゲットを備えるスパッタ源２０５が、基板Ｗを見込む位置に備えられている。

この成膜装置は、スパッタ成膜装置であり、スパッタ源２０４，スパッタ源２０５としては、マグネトロンスパッタやＥＣＲプラズマスパッタが考えられる。また、ロードロック室２０１および成膜室２０３は、図示しない排気機構により減圧排気される。また、成膜室２０３には、図示しないガス供給機構が設けられ、酸素ガスなどが導入可能とされている。

この成膜装置を用い、まず、スパッタ源２０４により、アルゴンプラズマによってＺｎＯターゲットだけを用い、基板ＷにＺｎＯをスパッタ成膜する。このときに酸素ガスを多く導入すると、ＺｎＯターゲットが過剰に酸化してしまい、ＧＺＯ膜の形成時に過剰な量の酸素原子が膜中に取り込まれ、ＧＺＯ膜が高抵抗化する。成膜室２０３の残留ガスに含まれるＯ₂やＨ₂Ｏは酸素の供給源となるので、外部から入れる酸素ガスの量は精密に制御することが重要となる。

次に、スパッタ源２０４に加えてスパッタ源２０５を動作させ、ＺｎＯターゲットからのスパッタとＧａ₂Ｏ₃ターゲットからのスパッタを重畳し、既に形成されているＺｎＯ膜（第１膜）の上にＧＺＯ膜（第２膜）を形成する。これにより、基板Ｗの上に形成されたアンドープのＺｎＯからなる第１膜と、この第１膜の上に接して形成されてＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜とからなる透明導電膜が形成できる。

上述した成膜の場合、Ｇａ₂Ｏ₃ターゲットに印加するパワーを変化させることで、ＧＺＯ膜中のＧａ濃度を変化させることが可能である。酸素ガスは導入しなくても、Ｇａ₂Ｏ₃ターゲット中に含まれている酸素原子がＧＺＯ膜中の酸素欠陥を終端する。

ここで注意したいのは、ＧＺＯ膜の抵抗率が最小になるＧａ濃度において、必ずしも透過率が最大にはならないということである。透過率の方を重視するか、もしくは、抵抗率を中心に考えるかで、ＧＺＯ膜中に導入すべきＧａの量は変わってくる。この最適条件は膜厚にも多少依存する。さらに、抵抗率がある程度悪くても、Ｇａ濃度が高い方が熱的安定性が良好であるという報告もあるため（非特許文献３参照）、Ｇａ濃度の設定値は、単に抵抗率と透過率だけで決まる訳ではない。

次に、他の成膜装置について説明する。図３は、透明導電膜の形成に用いられる他の成膜装置の構成を示す構成図である。図３では、断面を模式的に示している。この成膜装置は、ロードロック室３０１と、ロードロック室３０１とゲートバルブ３０２により仕切られた第１成膜室３０３を備える。また、この成膜装置は、第１成膜室３０３とゲートバルブ３０４により仕切られた第２成膜室３０５を備える。

第１成膜室３０３にはＺｎＯターゲットを備えるスパッタ源３３１が備えられている。また、第２成膜室３０５には、ＧＺＯターゲットを備えるスパッタ源３５１が備えられている。また、ロードロック室３０１，第１成膜室３０３，第２成膜室３０５は、図示しない排気機構により減圧排気される。また、第１成膜室３０３，第２成膜室３０５には、図示しないガス供給機構が設けられ、酸素ガスなどが導入可能とされている。

この成膜装置における成膜では、まず、ロードロック室３０１から基板Ｗを搬入し、ゲートバルブ３０２を介して第１スパッタ室３０３へ基板Ｗを搬送し、スパッタ源３３１を動作させて基板Ｗの上にＺｎＯ膜（第１膜）をスパッタ成膜する。このとき、十分に酸素ガスを流した方が、ＺｎＯ膜中の酸素欠陥が消えて、より透過率の高いＺｎＯ膜が得られる。

次に、基板Ｗを第２スパッタ室３０４へ移送し、スパッタ源３５１を動作させて既に形成されているＺｎＯ膜の上にＧＺＯ膜（第２膜）をスパッタ成膜する。このときも、最適な抵抗率が得られるよう、酸素ガスの流量を設定すればよい。酸素ガスを流さない方がよい場合もある。前述した成膜装置の場合と異なり、ＺｎＯターゲットとＧＺＯターゲットとは異なる領域（スパッタ室）に配置されているため、ＺｎＯ膜およびＧＺＯ膜は、各々に最適な酸素ガス流量を選択することができる。

次に、実際に作製した透明導電膜について説明する。以下では、図２を用いて説明した成膜装置を用いて試料を作製している。ＺｎＯターゲットを備えたＥＣＲスパッタ源からのスパッタとＧａ₂Ｏ₃ターゲットを備えたＲＦマグネトロンからのスパッタを同時に行い、ＧＺＯ膜を形成した場合の特性について述べる。Ｇａ₂Ｏ₃ターゲットに近い基板上の位置におけるＧａ濃度が高くなるため、１枚の５２×７６ｍｍの矩形ガラス基板を使うことにより、Ｇａ濃度を変化させた電気的特性と光学的特性が一度に得られた。ＺｎＯ第１膜の膜厚とＧＺＯ第２膜の膜厚とを等しくし、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍに設定した４条件を設定した。基板は加熱していないが、ＥＣＲプラズマが照射されることにより、成膜中の基板表面の温度は５０℃程度にまで上昇した。

また、ＧＺＯ／ＺｎＯ構造の優位性を示すために、次に示す層構造の試料を作製した。まず、基板の上に、同じ膜厚でＺｎＯ膜（第１膜）およびＧＺＯ膜（第２膜）を積層して形成した第１試料を作製した。また、基板の上に、第１試料のＺｎＯ膜と同じ膜厚でＺｎＯ膜のみを形成した第２試料を作製した。また、基板の上に、第１試料の積層膜の全膜厚と同じ膜厚でＺｎＯのみを形成した第３試料を作製した。第３試料は、積層膜における各層の膜厚に対して２倍の膜厚となっている。また、基板の上に第１試料の積層膜の全膜厚と同じ膜厚でＧＺＯ膜のみを形成した第４試料を作製した。第４試料も、積層膜における各層の膜厚に対して２倍の膜厚となっている。

これら各試料についてシート抵抗および透過率を測定した。

まず、積層膜における各層の膜厚を５０ｎｍとした場合、第１試料，第２試料，第３試料，および第４試料のシート抵抗を測定すると、図４に示す結果となる。また、図４では、第１試料と第２試料との測定結果より、第１試料ではＺｎＯ膜とＧＺＯ膜とが並列に接続されているものとして、第２膜としてのＧＺＯ膜のみのシート抵抗を計算により求めている。また、ＧＺＯ膜をＺｎＯとＧａ₂Ｏ₃の複合酸化物と見なし、横軸に、ＧＺＯ膜中のＧａ濃度をＧａ₂Ｏ₃の重量百分率（ｗｔ％）で表している。

一般に透明導電膜の結晶性は、膜厚が増加するほど改善するため、膜厚の増加に伴い、キャリア密度およびＨａｌｌ移動度は増大し、抵抗率は減少する。このため、全体の膜厚を揃えて特性を比較することが重要となる。また、作製プロセス上の観点からは、厚い膜厚の成膜にはコストがかかるので、どの程度の膜厚でどの様な特性が得られるのかが重要となる。

まず、第２試料のシート抵抗は、図４の（ａ）に示すように、約９００Ω／□と一番高い値となっている。なお、第２試料のＺｎＯ膜にＧａは含まれていないので、横軸のＧａ₂Ｏ₃濃度は、便宜上ウエハ上の場所に対応して、同じ場所のＧＺＯ膜との比較においてのみ意味を持つ。

次に、膜厚が１００ｎｍの第３試料では、図４の（ｂ）に示すように、シート抵抗は、第１試料に対して約半分になっている。また、当然ながら、最も抵抗が低いのは、図４の（ｃ）に示すように、膜厚１００ｎｍのすべてがＧＺＯの第４試料である。室温（２０〜２５℃）で成膜しているため、抵抗率はＧａ₂Ｏ₃重量が５ｗｔ％で極小になっている。

これに比べて、ＧＺＯ／ＺｎＯの第１試料の極小点は、図４の（ｄ）に示すように、Ｇａ₂Ｏ₃の重量が３ｗｔ％にシフトしている。第４試料（ｃ）と第１試料（ｄ）とを比較すると、Ｇａ₂Ｏ₃の重量が３ｗｔ％でのシート抵抗はほぼ同じである。なお、第２膜としてのＧＺＯ膜のみのシート抵抗を計算により求めると、図４の（ｅ）に示すように、Ｇａ₂Ｏ₃の重量が大きいと、シート抵抗が増加している。

一方、透過率については、図５に示すように、第１試料（実線）と第４試料（点線）とで、波長１０００ｎｍよりも短波長において同等であるが、波長１０００ｎｍから３０００ｎｍにかけては、第１試料の方が高くなっている。このため、近赤外域の透過率を重視するのであれば、第１試料、すなわち、本実施の形態における透明導電膜を選ぶ方がよい。

次に、積層膜における各層の膜厚を１００ｎｍとした場合の、第１試料，第２試料，第３試料，および第４試料のシート抵抗を測定した結果について説明する。図６の（ａ）に示すように、膜厚１００ｎｍとしたＺｎＯ膜のみの第２試料のシート抵抗が最も高い。しかし、膜厚が２倍のＺｎＯのみの第３試料では、図６の（ｂ）に示すように、図４の結果に比較して、シート抵抗は３７％に減少している。また、図６の（ｃ），（ｄ），（ｅ）に示すように、Ｇａ₂Ｏ₃重量の低いところでは、第４試料，第１試料，および計算値による第２膜としてのＧＺＯ膜のみのシート抵抗は、あまり変わらないことが明らかである。

これに対し、透過率については、図７に示すように、第１試料（実線）と第４試料（点線）とを比較すると、波長５００ｎｍ付近に関しては、第１試料の方が若干透過率が低いが、波長１０００−３０００ｎｍにかけては、第１試料の方が透過率が高く、両者の透過率は最大で５０％も異なる。なお、第４試料は、Ｇａ₂Ｏ₃の重量が３ｗｔ％の場合である。この結果からも明らかなように、太陽電池のように近赤外域の透過率が重要とされる応用先においては、第１試料、すなわち、本実施の形態における透明導電膜の方が有利である。

次に、積層膜における各層の膜厚を１５０ｎｍとした場合の、第１試料，第２試料，第３試料，および第４試料のシート抵抗を測定した結果について説明する。図８の（ａ）に示すように、膜厚１５０ｎｍとしたＺｎＯ膜のみの第２試料のシート抵抗が最も高い。これに対し、膜厚が２倍のＺｎＯのみの第３試料は、図８の（ｂ）に示すように、低いシート抵抗となっている。また、図８の（ｃ），（ｄ），（ｅ）に示すように、Ｇａ₂Ｏ₃重量の少ないところでは、第４試料，第１試料，および計算値による第２膜としてのＧＺＯ膜のみのシート抵抗は、あまり変わらない。全体的な傾向も、前述した結果と同様である。また、前述した結果に比較して、膜厚が厚くなっている分だけ、全体にシート抵抗は低下している。

また、透過率については、図９に示すように、第１試料（実線）と第４試料（点線）とを比較すると、可視域の透過率は、第１試料の方が１０％程度低い。これに対し、１０００−３０００ｎｍの領域では、第１試料の方が透過率の低下は穏やかであり、第４試料より高い透過率となる。なお、第４試料は、Ｇａ₂Ｏ₃の重量が３ｗｔ％の場合である。

次に、積層膜における各層の膜厚を２００ｎｍとした場合の、第１試料，第２試料，第３試料，および第４試料のシート抵抗を測定した結果について説明する。図１０の（ａ）および（ｅ）に示すように、全体に膜厚が厚いため、Ｇａ₂Ｏ₃の重量が１０ｗｔ％を超える高濃度では、第２膜としてのＧＺＯ膜のみのシート抵抗（計算値）が、第２試料のシート抵抗と同程度の値となる。なお、図１０の（ｂ）は第３試料、図１０の（ｃ）は第４試料、図１０の（ｄ）は第１試料の測定結果である。

また、透過率については、図１１に示すように、第１試料（実線）と第４試料（点線）とを比較すると、８００ｎｍよりも短波長域では両者の透過率は同程度であるが、８００ｎｍよりも長波長側では差が大きく、各波長において約４０％近くの違いがある。特に、膜厚が４００ｎｍとなっている第４試料の透過率は、プラズモン共鳴に対応する波長がかなり短波長側へ来ているため、波長８００ｎｍよりも長波長で急激に透過率が落ちている。これに対し、第１試料のカーブはずっと緩やかに低下している。この結果より、多少シート抵抗を犠牲にしても、透過率の方を優先するのであれば、第１試料、すなわち、本実施の形態における透明導電膜の方が、勝っていると言える。

以上の結果をもとに、全膜厚が２００ｎｍの場合について、アンドープのＺｎＯからなる第１膜と、ＧａがドープされたＺｎＯからなる第２膜とに、どの様な割合で膜厚を振り分けるのが最適かを考察する。以下の比較では、図１２の（ａ）に示すように第１膜であるＺｎＯ膜を１５０ｎｍとし、第２膜であるＧＺＯ膜を５０ｎｍとした第１条件、図１２の（ｂ）に示すように第１膜であるＺｎＯ膜および第２膜であるＧＺＯ膜の両者を１００ｎｍとした第２条件、図１２の（ｃ）に示すように第１膜であるＺｎＯ膜を５０ｎｍとし、第２膜であるＧＺＯ膜を１５０ｎｍとした第３条件を設定する。

ここで、第１層であるＺｎＯ膜からシート抵抗への寄与を無視し、第２膜であるＧＺＯ膜は、Ｇａ₂Ｏ₃濃度３ｗｔ％の場合を考えると、まず、図４に示した結果より第１条件のシート抵抗は２１０Ω／□となり、図６に示した結果より第２条件のシート抵抗は６０Ω／□となり、図８に示した結果より第３条件のシート抵抗は４５Ω／□となる。第１条件の２１０Ω／□は、明らかに抵抗値が高すぎる。

透過率に関しては、第２膜であるＧＺＯ膜の膜厚が主に効くため、第２条件については、図７の実線に示す結果が近いスペクトルとなり、第３条件については、図９の実線に示す結果が近いスペクトルとなる。第２条件と第３条件とを比較すると、図７の実線に示す結果の方が、波長全域にわたり高い透過率を示している。太陽電池用の透明導電膜においてはこの特性の利点が大きいため、第２条件の場合、すなわち、第１膜と第２膜とを同じ膜厚とした実施の形態における透明導電膜が、最適な結果を与えることがわかる。

以上に説明したように、本発明によれば、例えば、シート抵抗が僅かに高くなるが、近赤外から赤外域にわたる透過率を数１０％も高くすることができる。また、ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜は、第１膜と同様にＺｎＯ系材料であり、これらは同様なエッチング特性を有し、各々の単層の場合と同様の加工特性となる。従って、本発明における透明導電膜は、ＺｎＯ系の単層構造の透明導電膜と同様に、様々な構造を製造可能である。このように、本発明によれば、ＺｎＯを用いた透明導電膜の抵抗率と透過率の兼ね合いが、容易に調整できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。上述では、主にＧａをドープした場合について説明したが、Ａｌをドープした場合についても同様であることは言うまでもない。

１０１…基板、１０２…第１膜、１０３…第２膜。

Claims (4)

1. 基板の上にアンドープのＺｎＯからなる第１膜を形成する第１工程と、
   ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜を前記第１膜の上に接して形成する第２工程と
   を少なくとも備えることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
2. 請求項１記載の透明導電膜の形成方法において、
   前記第２膜を、前記第１膜と同じ膜厚に形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
3. 基板の上に形成されたアンドープのＺｎＯからなる第１膜と、
   前記第１膜の上に接して形成されてＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯからなる第２膜と
   を備えることを特徴とする透明導電膜。
4. 請求項３記載の透明導電膜において、
   前記第２膜は、前記第１膜と同じ膜厚に形成されていることを特徴とする透明導電膜。

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