JPH07106615A - 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 - Google Patents
透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法Info
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- JPH07106615A JPH07106615A JP5246666A JP24666693A JPH07106615A JP H07106615 A JPH07106615 A JP H07106615A JP 5246666 A JP5246666 A JP 5246666A JP 24666693 A JP24666693 A JP 24666693A JP H07106615 A JPH07106615 A JP H07106615A
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶欠陥の少ないＺｎＯ膜への不純物ドーピ
ングに基づく低抵抗化ＺｎＯ透明導電膜およびそれを用
いた光電変換半導体装置の製造方法を提供する。 【構成】 ＺｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子
線を用いてＺｎＯ膜を作製する際に、IA族（Ｈ）、IIIA
族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVIIA族（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｉ、Ｂｒ）のいずれかの原子の分子線を用いてＺｎ
Ｏ膜中に不純物をドーピングすることにより、制御性良
く電気抵抗を低減化させる。
ングに基づく低抵抗化ＺｎＯ透明導電膜およびそれを用
いた光電変換半導体装置の製造方法を提供する。 【構成】 ＺｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子
線を用いてＺｎＯ膜を作製する際に、IA族（Ｈ）、IIIA
族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVIIA族（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｉ、Ｂｒ）のいずれかの原子の分子線を用いてＺｎ
Ｏ膜中に不純物をドーピングすることにより、制御性良
く電気抵抗を低減化させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高効率太陽電池あるい
は表示装置等に利用される伝導率の制御性の良い透明導
電膜の製造方法およびその応用に関する。
は表示装置等に利用される伝導率の制御性の良い透明導
電膜の製造方法およびその応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ネサ膜（ＳｎＯ2）やＩＴＯ膜な
どが透明導電膜として知られている。ＺｎＯ膜を透明導
電膜として用いる動きは最近さかんとなった。ＺｎＯ膜
は、ネサ膜やＩＴＯ膜に比べると安価であるが、透明導
電膜としての歴史が浅く、ネサ膜やＩＴＯ膜に比べると
必ずしも高性能であるとは言えない。現在、ＺｎＯ膜の
高性能化を実現することが要求されている。この高性能
化の基盤となる結晶欠陥の少ないＺｎＯ膜の作製法と、
結晶欠陥と不純物ドーピングによる伝導についての関連
に対する知見も十分であるとは言えない状態である。
どが透明導電膜として知られている。ＺｎＯ膜を透明導
電膜として用いる動きは最近さかんとなった。ＺｎＯ膜
は、ネサ膜やＩＴＯ膜に比べると安価であるが、透明導
電膜としての歴史が浅く、ネサ膜やＩＴＯ膜に比べると
必ずしも高性能であるとは言えない。現在、ＺｎＯ膜の
高性能化を実現することが要求されている。この高性能
化の基盤となる結晶欠陥の少ないＺｎＯ膜の作製法と、
結晶欠陥と不純物ドーピングによる伝導についての関連
に対する知見も十分であるとは言えない状態である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常、ＺｎＯは非化学
量論比組成となり、Ｚｎ過剰でｎ型伝導を示すと言われ
ている。しかし、例えばよく用いられるスパッタ法によ
り作製したＺｎＯ膜は、基板温度を３００℃以上にしな
い限り１０ー8／Ωｃｍ程度の導電率となり高抵抗とな
る。この機構についての明瞭な説明はまだないが、この
事実は過剰Ｚｎの存在の有無や自己補償効果について詳
しく調べられなければならないことを示している。とは
いえ、これまでにスパッタガスをＡｒだけにしたり、Ａ
ｒにＨを加えたり、またＺｎＯ結晶中で母体となるIIB
族Ｚｎ原子をIIIA族原子で置き換えたり、ＺｎＯ結晶中
で母体となるＯ原子をＦ原子で置き換えたりすると、電
気抵抗が減少することは知られている。いずれにしても
従来の高周波スパッタ成膜法によるＺｎＯ膜は、結晶欠
陥に基ずく電気伝導を有するものであり、その導電率
は、薄膜作製時のスパッタガス組成や基板温度で決ま
り、制御性の良いものではなかった。
量論比組成となり、Ｚｎ過剰でｎ型伝導を示すと言われ
ている。しかし、例えばよく用いられるスパッタ法によ
り作製したＺｎＯ膜は、基板温度を３００℃以上にしな
い限り１０ー8／Ωｃｍ程度の導電率となり高抵抗とな
る。この機構についての明瞭な説明はまだないが、この
事実は過剰Ｚｎの存在の有無や自己補償効果について詳
しく調べられなければならないことを示している。とは
いえ、これまでにスパッタガスをＡｒだけにしたり、Ａ
ｒにＨを加えたり、またＺｎＯ結晶中で母体となるIIB
族Ｚｎ原子をIIIA族原子で置き換えたり、ＺｎＯ結晶中
で母体となるＯ原子をＦ原子で置き換えたりすると、電
気抵抗が減少することは知られている。いずれにしても
従来の高周波スパッタ成膜法によるＺｎＯ膜は、結晶欠
陥に基ずく電気伝導を有するものであり、その導電率
は、薄膜作製時のスパッタガス組成や基板温度で決ま
り、制御性の良いものではなかった。
【０００４】従って、本発明は、結晶欠陥の少ないＺｎ
Ｏ膜の作製法と制御性のよい不純物ドーピングに基づく
低抵抗化透明導電膜の製造方法を提供することを目的と
する。本発明は、またこの透明導電膜を利用した光電変
換半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
Ｏ膜の作製法と制御性のよい不純物ドーピングに基づく
低抵抗化透明導電膜の製造方法を提供することを目的と
する。本発明は、またこの透明導電膜を利用した光電変
換半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＺｎＯを与え
るのに必要な分子または原子の分子線、すなわち少なく
ともＺｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子線と、
不純物としてのIA族（Ｈ）、IIIA族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ）、またはVIIA族（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）のいずれ
かの原子の分子線とを膜を形成しようとする基体上へ照
射することにより、前記不純物原子のドープされたＺｎ
Ｏからなる透明導電膜を形成することを特徴とする透明
導電膜の製造方法である。
るのに必要な分子または原子の分子線、すなわち少なく
ともＺｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子線と、
不純物としてのIA族（Ｈ）、IIIA族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ）、またはVIIA族（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）のいずれ
かの原子の分子線とを膜を形成しようとする基体上へ照
射することにより、前記不純物原子のドープされたＺｎ
Ｏからなる透明導電膜を形成することを特徴とする透明
導電膜の製造方法である。
【０００６】ここにおいて、前記Ｏ、Ｚｎおよび不純物
原子の分子線の一部をそれぞれイオン化することは、膜
形成時の基体温度を下げるのに有効である。また、Ｚｎ
Ｏ膜を形成する際ＺｎＯの分子線の他にＯの分子線を併
用することは、得られるＺｎＯ膜がＯ不足になるのを防
止するのに有効である。
原子の分子線の一部をそれぞれイオン化することは、膜
形成時の基体温度を下げるのに有効である。また、Ｚｎ
Ｏ膜を形成する際ＺｎＯの分子線の他にＯの分子線を併
用することは、得られるＺｎＯ膜がＯ不足になるのを防
止するのに有効である。
【０００７】本発明の光電変換半導体装置の製造方法
は、ヘテロ接合またはホモ接合を形成する半導体膜を基
体とし、この基体上に前記の方法によりＺｎＯ膜を形成
する工程を有する。また、本発明の光電変換半導体装置
の製造方法は、透明基体上に前記の方法によりＺｎＯ膜
を形成する工程、および前記ＺｎＯ膜上にヘテロ接合ま
たはホモ接合を形成する半導体膜を形成する工程を有す
る。
は、ヘテロ接合またはホモ接合を形成する半導体膜を基
体とし、この基体上に前記の方法によりＺｎＯ膜を形成
する工程を有する。また、本発明の光電変換半導体装置
の製造方法は、透明基体上に前記の方法によりＺｎＯ膜
を形成する工程、および前記ＺｎＯ膜上にヘテロ接合ま
たはホモ接合を形成する半導体膜を形成する工程を有す
る。
【０００８】
【作用】本発明は、基本的に分子線を用いてＺｎＯを成
膜するので、結晶欠陥の少ないＺｎＯ膜を得ることがで
きるとともに、不純物原子の分子線を併用してＺｎＯ膜
中の任意の位置に分布させる不純物ドーピングにより、
制御性良く電気抵抗を低減化させることができるのであ
る。
膜するので、結晶欠陥の少ないＺｎＯ膜を得ることがで
きるとともに、不純物原子の分子線を併用してＺｎＯ膜
中の任意の位置に分布させる不純物ドーピングにより、
制御性良く電気抵抗を低減化させることができるのであ
る。
【０００９】前述のように、スパッタ法により作製した
ＺｎＯ膜膜中には過剰Ｚｎが存在するとも言われている
が、この高抵抗化の機構についての明瞭な説明はまだな
い。しかし、この事実には、結晶欠陥の効果が顕著に現
れているものと解釈でき、他の製膜法により結晶欠陥の
少ないＺｎＯ膜を作製できれば、後に述べる不純物ドー
ピングにより制御性の良い透明導電膜が再現性良く作製
できることになる。これまでにＺｎＯ結晶中で母体とな
るIIB族Ｚｎ原子をIIIA族原子で置き換えると電気抵抗
が減少することが知られており、結晶欠陥による自己補
償効果を上回るだけの不純物ドーピングをすることがで
きれば、通常これは数原子％程度になるが、作製したＺ
ｎＯ膜に電荷担体をドーピングできることになる。同様
に、VI族Ｏ原子をVIIA族原子で置換することにより、Ｚ
ｎＯ膜に電荷担体をドーピングすることもできる。この
ＺｎまたはＯ原子のIIIA族原子またはVIIA族原子による
置換は、それぞれ伝導帯を構成するＺｎ−Ｏ結合におけ
るｓｐシグマ反結合軌道に電子を注入し、またはＺｎ−
Ｏ結合におけるｓｐシグマ結合軌道にホールを注入する
という意味を持っている。IA族（Ｈ）原子のドーピング
は、その質量、イオン半径の違いから、IIIA族またはVI
IA族原子のドーピングとは異なり、原子置換による電荷
担体のドーピングを実現することができず、ＺｎＯの格
子間位置にＨが侵入し局部的なＨ−Ｏ結合におけるｓｐ
軌道混成を通じて伝導帯に伝導電子を注入することとな
る。
ＺｎＯ膜膜中には過剰Ｚｎが存在するとも言われている
が、この高抵抗化の機構についての明瞭な説明はまだな
い。しかし、この事実には、結晶欠陥の効果が顕著に現
れているものと解釈でき、他の製膜法により結晶欠陥の
少ないＺｎＯ膜を作製できれば、後に述べる不純物ドー
ピングにより制御性の良い透明導電膜が再現性良く作製
できることになる。これまでにＺｎＯ結晶中で母体とな
るIIB族Ｚｎ原子をIIIA族原子で置き換えると電気抵抗
が減少することが知られており、結晶欠陥による自己補
償効果を上回るだけの不純物ドーピングをすることがで
きれば、通常これは数原子％程度になるが、作製したＺ
ｎＯ膜に電荷担体をドーピングできることになる。同様
に、VI族Ｏ原子をVIIA族原子で置換することにより、Ｚ
ｎＯ膜に電荷担体をドーピングすることもできる。この
ＺｎまたはＯ原子のIIIA族原子またはVIIA族原子による
置換は、それぞれ伝導帯を構成するＺｎ−Ｏ結合におけ
るｓｐシグマ反結合軌道に電子を注入し、またはＺｎ−
Ｏ結合におけるｓｐシグマ結合軌道にホールを注入する
という意味を持っている。IA族（Ｈ）原子のドーピング
は、その質量、イオン半径の違いから、IIIA族またはVI
IA族原子のドーピングとは異なり、原子置換による電荷
担体のドーピングを実現することができず、ＺｎＯの格
子間位置にＨが侵入し局部的なＨ−Ｏ結合におけるｓｐ
軌道混成を通じて伝導帯に伝導電子を注入することとな
る。
【００１０】高周波スパッタ法によりＺｎＯ膜を作製す
る場合、ＺｎＯターゲットも基体上のＺｎＯ膜もその周
波数に対応する回数のスパッタによるエツチングと堆積
を交互に繰り返していることになり、当然ではあるが結
晶欠陥の多い膜ができることになる。これに対して、Ｚ
ｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子線を用いて製
膜すると、高速の荷電粒子が存在せず、また分子線は凝
集熱程度のエネルギしか持っていないため、極めて結晶
欠陥の少ないＺｎＯ膜ができる。この結晶欠陥の少ない
ＺｎＯ膜を作製する工程で IA族（Ｈ）、IIIA族（Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVIIA族（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂ
ｒ）の何れかの原子の分子線を併用することにより、Ｚ
ｎＯ膜中の任意の位置に不純物原子を制御性良くドープ
し、より小さなドープ量でより効果的に電気抵抗を低減
化させることができる。
る場合、ＺｎＯターゲットも基体上のＺｎＯ膜もその周
波数に対応する回数のスパッタによるエツチングと堆積
を交互に繰り返していることになり、当然ではあるが結
晶欠陥の多い膜ができることになる。これに対して、Ｚ
ｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子線を用いて製
膜すると、高速の荷電粒子が存在せず、また分子線は凝
集熱程度のエネルギしか持っていないため、極めて結晶
欠陥の少ないＺｎＯ膜ができる。この結晶欠陥の少ない
ＺｎＯ膜を作製する工程で IA族（Ｈ）、IIIA族（Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVIIA族（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂ
ｒ）の何れかの原子の分子線を併用することにより、Ｚ
ｎＯ膜中の任意の位置に不純物原子を制御性良くドープ
し、より小さなドープ量でより効果的に電気抵抗を低減
化させることができる。
【００１１】ＺｎＯ膜作製時の基板温度を下げるために
Ｏの分子線の一部をイオン化することも有効であり、ま
たIA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれかの原子の一部
をイオン化することも有効である。これは、より完全な
Ｚｎ−Ｏ結合のネットワーク化のエネルギを一部は基板
からの熱エネルギにより、一部はイオンの持つポテンシ
ャルにより供給できることになるからである。したがっ
て、低基板温度で作製できる分子線または一部はイオン
化したイオン線を用いたＺｎＯ薄膜を透明導電膜として
使用すれば、長時間使用時の安定性や温度劣化が心配な
太陽電池あるいは表示装置等のデバイス特性が改善され
る。
Ｏの分子線の一部をイオン化することも有効であり、ま
たIA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれかの原子の一部
をイオン化することも有効である。これは、より完全な
Ｚｎ−Ｏ結合のネットワーク化のエネルギを一部は基板
からの熱エネルギにより、一部はイオンの持つポテンシ
ャルにより供給できることになるからである。したがっ
て、低基板温度で作製できる分子線または一部はイオン
化したイオン線を用いたＺｎＯ薄膜を透明導電膜として
使用すれば、長時間使用時の安定性や温度劣化が心配な
太陽電池あるいは表示装置等のデバイス特性が改善され
る。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明の好ましい実施例を説明す
る。
る。
【００１３】［実施例１］１×１０-6 Torr程度の真空
中でＺｎＯ粉末焼結体、ＺｎおよびＡｌを各々坩堝に入
れ、それぞれを電子ビームを用いて加熱蒸発させＺｎ
Ｏ、ＺｎおよびＡｌの分子線を作る。一方、ガラス基板
上に順次金属電極および半導体膜を形成した基体を用意
する。この基体を上記と同一真空中で３００℃の基板ホ
ルダに保持させ、その半導体膜にＯ2ガス供給ラインを
通してＯ2ガスを１×１０-5 Torr程度の真空度を維持す
るよう連続的に供給する。次に、前記基体の半導体膜に
対向したＺｎＯの坩堝のシャッタを開き、半導体膜上に
アンドープＺｎＯ膜を堆積する。膜厚モニタにより所望
のアンドープＺｎＯ膜の膜厚が得られたら、Ａｌの坩堝
のシャッタを開きアンドープＺｎＯ膜上にＡｌをドープ
したＺｎＯ膜を堆積する。膜厚モニタにより所望のＺｎ
Ｏ：Ａｌ膜の膜厚が得られたら、ＺｎＯとＡｌの坩堝の
シャッタを閉じる。ＺｎＯとＡｌの分子線の強度比は、
所望の導電率を得るのに必要なだけあればよく、１：１
〜２：１が適当である。また、基板ホルダの温度は、Ｚ
ｎＯの結晶構造が得られる常温程度以上であればよく、
通常２００〜４００℃が用いられる。アンドープＺｎＯ
膜の膜厚は、この透明電極と半導体膜／金属電極間での
短絡を防止できる０．０１〜０．１μｍ程度あればよい
ことも言うまでもない。
中でＺｎＯ粉末焼結体、ＺｎおよびＡｌを各々坩堝に入
れ、それぞれを電子ビームを用いて加熱蒸発させＺｎ
Ｏ、ＺｎおよびＡｌの分子線を作る。一方、ガラス基板
上に順次金属電極および半導体膜を形成した基体を用意
する。この基体を上記と同一真空中で３００℃の基板ホ
ルダに保持させ、その半導体膜にＯ2ガス供給ラインを
通してＯ2ガスを１×１０-5 Torr程度の真空度を維持す
るよう連続的に供給する。次に、前記基体の半導体膜に
対向したＺｎＯの坩堝のシャッタを開き、半導体膜上に
アンドープＺｎＯ膜を堆積する。膜厚モニタにより所望
のアンドープＺｎＯ膜の膜厚が得られたら、Ａｌの坩堝
のシャッタを開きアンドープＺｎＯ膜上にＡｌをドープ
したＺｎＯ膜を堆積する。膜厚モニタにより所望のＺｎ
Ｏ：Ａｌ膜の膜厚が得られたら、ＺｎＯとＡｌの坩堝の
シャッタを閉じる。ＺｎＯとＡｌの分子線の強度比は、
所望の導電率を得るのに必要なだけあればよく、１：１
〜２：１が適当である。また、基板ホルダの温度は、Ｚ
ｎＯの結晶構造が得られる常温程度以上であればよく、
通常２００〜４００℃が用いられる。アンドープＺｎＯ
膜の膜厚は、この透明電極と半導体膜／金属電極間での
短絡を防止できる０．０１〜０．１μｍ程度あればよい
ことも言うまでもない。
【００１４】基板ホルダを３００℃とした上述の条件で
は、０．２μｍ厚のアンドープＺｎＯ膜の導電率は１０
ー8／Ωｃｍの桁となり非常に小さく、またＺｎＯとＡｌ
の分子線の強度比を１：１とした場合の１〜２μｍ厚の
ＡｌドープＺｎＯ膜の導電率は１０3／Ωｃｍの桁とな
り非常に大きい。これは、分子線を用いて製膜する場合
は、高周波スパッタ法を用いる場合に比べてその堆積機
構の観点から説明されるように、得られるＺｎＯ膜中の
結晶欠陥が少なくなり、結晶欠陥による電気伝導への寄
与が減少してアンドープ膜では高抵抗となり、またドー
プ膜では不純物の効果が最大限発揮され低抵抗となるこ
とによるものである。
は、０．２μｍ厚のアンドープＺｎＯ膜の導電率は１０
ー8／Ωｃｍの桁となり非常に小さく、またＺｎＯとＡｌ
の分子線の強度比を１：１とした場合の１〜２μｍ厚の
ＡｌドープＺｎＯ膜の導電率は１０3／Ωｃｍの桁とな
り非常に大きい。これは、分子線を用いて製膜する場合
は、高周波スパッタ法を用いる場合に比べてその堆積機
構の観点から説明されるように、得られるＺｎＯ膜中の
結晶欠陥が少なくなり、結晶欠陥による電気伝導への寄
与が減少してアンドープ膜では高抵抗となり、またドー
プ膜では不純物の効果が最大限発揮され低抵抗となるこ
とによるものである。
【００１５】上記において、ＺｎＯの坩堝のシャッタを
開く際にＺｎの坩堝のシャッタを開くことにより、Ｚｎ
Ｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＯ2の分子線を用いてＡｌドー
プＺｎＯ膜を得ることができる。この場合、ＺｎＯ、Ｚ
ｎおよびＡｌの分子線の強度比は、例えば１：０．１：
１とする。また、ＺｎＯの坩堝のシャッタを閉じれば、
Ｚｎ、ＡｌおよびＯ2の分子線を用いてＡｌドープＺｎ
Ｏ膜を得ることができる。なお、ＺｎＯの分子線のみで
ＺｎＯ膜を形成すると、得られるＺｎＯ膜はＯ不足とな
りがちなので、上例のようにＯ2の分子線を併用するの
が好ましい。
開く際にＺｎの坩堝のシャッタを開くことにより、Ｚｎ
Ｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＯ2の分子線を用いてＡｌドー
プＺｎＯ膜を得ることができる。この場合、ＺｎＯ、Ｚ
ｎおよびＡｌの分子線の強度比は、例えば１：０．１：
１とする。また、ＺｎＯの坩堝のシャッタを閉じれば、
Ｚｎ、ＡｌおよびＯ2の分子線を用いてＡｌドープＺｎ
Ｏ膜を得ることができる。なお、ＺｎＯの分子線のみで
ＺｎＯ膜を形成すると、得られるＺｎＯ膜はＯ不足とな
りがちなので、上例のようにＯ2の分子線を併用するの
が好ましい。
【００１６】さらに、Ａｌの代わりに、Ｂ、Ｇａ、
Ｈ2、Ｆ2の分子線を用いることにより、これら不純物の
原子をドープしたＺｎＯ膜を得ることができる。表１に
これらの不純物の原子をドープしたＺｎＯ膜の特性の例
を示す。
Ｈ2、Ｆ2の分子線を用いることにより、これら不純物の
原子をドープしたＺｎＯ膜を得ることができる。表１に
これらの不純物の原子をドープしたＺｎＯ膜の特性の例
を示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】［実施例２］次に、Ｏ2の分子線、Ａｌ等
の不純物原子の分子線の一部をイオン化し、それらのイ
オン線を用いるのも有効である。すなわち、新たにＯ2
ガス供給ラインと接続されたＯ2イオンガンを設け、熱
電子衝撃を用いてＯ2をイオン化し、対向した基体の半
導体膜上にＯ2イオンを照射する。この時の真空度は２
×１０-5 Torr程度で、イオンの加速電圧は４００Ｖ−
５００Ｖ程度が適当である。この真空度は製膜速度と相
関して決定されるべきであり、イオンの加速電圧はスパ
ッタリングのスレシュホールドエネルギを考慮して決め
るべきであるのは言うまでもない。製膜速度が２ｎｍ／
ｓ程度の時Ｏ2イオンのフラックスは１０16個／ｃｍ2ｓ
程度となる。
の不純物原子の分子線の一部をイオン化し、それらのイ
オン線を用いるのも有効である。すなわち、新たにＯ2
ガス供給ラインと接続されたＯ2イオンガンを設け、熱
電子衝撃を用いてＯ2をイオン化し、対向した基体の半
導体膜上にＯ2イオンを照射する。この時の真空度は２
×１０-5 Torr程度で、イオンの加速電圧は４００Ｖ−
５００Ｖ程度が適当である。この真空度は製膜速度と相
関して決定されるべきであり、イオンの加速電圧はスパ
ッタリングのスレシュホールドエネルギを考慮して決め
るべきであるのは言うまでもない。製膜速度が２ｎｍ／
ｓ程度の時Ｏ2イオンのフラックスは１０16個／ｃｍ2ｓ
程度となる。
【００１９】Ａｌのイオン線を得るには、金属Ａｌを１
０００ｅＶ程度に加速したＡｒ1+イオンを用いてスパッ
タリングする。スパッタリングされたＡｌ原子は、固体
表面から真空中に放出される時界面のポテンシャルバリ
アによる影響を受け一部イオン化する。イオン化確率は
０．００１−０．１％程度と見積もられる。このＡｒ1+
イオンスパッタリングによりイオン化されたＡｌ粒子を
前述のＯ2イオン、およびＺｎＯ、Ａｌ、Ｏ2の分子線と
ともに用いることにより、ＡｌドープＺｎＯ膜を得るこ
とができる。この時の真空度は１×１０-4 Torr程度と
する。これは最大１０００ｅＶ程度に達する高エネルギ
粒子の平均自由工程を極力短縮し、ＺｎＯ膜に与える悪
影響、すなわち結晶欠陥生成を極力減少させるためであ
る。基板ホルダより与えられる熱エネルギの減少をイオ
ンの持つポテンシャルエネルギにより補うことによっ
て、ＺｎＯ製膜の低温化が可能となり、太陽電池や表示
装置等への応用においての大きな利点となる。
０００ｅＶ程度に加速したＡｒ1+イオンを用いてスパッ
タリングする。スパッタリングされたＡｌ原子は、固体
表面から真空中に放出される時界面のポテンシャルバリ
アによる影響を受け一部イオン化する。イオン化確率は
０．００１−０．１％程度と見積もられる。このＡｒ1+
イオンスパッタリングによりイオン化されたＡｌ粒子を
前述のＯ2イオン、およびＺｎＯ、Ａｌ、Ｏ2の分子線と
ともに用いることにより、ＡｌドープＺｎＯ膜を得るこ
とができる。この時の真空度は１×１０-4 Torr程度と
する。これは最大１０００ｅＶ程度に達する高エネルギ
粒子の平均自由工程を極力短縮し、ＺｎＯ膜に与える悪
影響、すなわち結晶欠陥生成を極力減少させるためであ
る。基板ホルダより与えられる熱エネルギの減少をイオ
ンの持つポテンシャルエネルギにより補うことによっ
て、ＺｎＯ製膜の低温化が可能となり、太陽電池や表示
装置等への応用においての大きな利点となる。
【００２０】［実施例３］上述の半導体膜／金属電極／
ガラス基板において、光吸収層にカルコパイライト構造
の化合物半導体ＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いる場合、さら
にその上にウルツアイト構造の化合物半導体ＣｄＳ薄膜
を作製しｐ−ｎヘテロ接合を形成して半導体膜として表
示している。通常、この半導体膜上にＺｎＯ膜を透明電
極として載せ太陽電池が構成されていた。これは有毒物
質、公害物質であるＣｄを用いており、地球環境問題の
観点からも、またヘテロ接合界面での格子不整合と、そ
れによる再結合センターによる特性上の制約というエネ
ルギ問題の観点からも好ましい構造ではなかった。
ガラス基板において、光吸収層にカルコパイライト構造
の化合物半導体ＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いる場合、さら
にその上にウルツアイト構造の化合物半導体ＣｄＳ薄膜
を作製しｐ−ｎヘテロ接合を形成して半導体膜として表
示している。通常、この半導体膜上にＺｎＯ膜を透明電
極として載せ太陽電池が構成されていた。これは有毒物
質、公害物質であるＣｄを用いており、地球環境問題の
観点からも、またヘテロ接合界面での格子不整合と、そ
れによる再結合センターによる特性上の制約というエネ
ルギ問題の観点からも好ましい構造ではなかった。
【００２１】これらの問題を解決するため、上述の不純
物ドープＺｎＯ膜の作製プロセスを応用し、ホモ接合Ｃ
ｕＩｎＳｅ2半導体層の作製とＺｎＯ透明電極の作製を
同時に行う。先ず、ｐ型伝導を示すカルコパイライト構
造化合物半導体ＣｕＩｎＳｅ2薄膜に前述のＡｌのイオ
ン線を照射し、その後Ａｌイオン線照射を中止し前述の
Ｏ2イオン、ＺｎＯおよびＯ2の分子線を照射してアンド
ープＺｎＯ膜を堆積する。膜厚モニタにより所望のアン
ドープＺｎＯ膜の膜厚が得られたら、Ａｌイオン線照射
を再開するとともにＡｌ分子線の照射を開始し、アンド
ープＺｎＯ膜上にＡｌをドープしたＺｎＯ膜を堆積す
る。最初のＡｌイオン線照射により、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ
2のＺｎＯとの界面付近では、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2にＡｌ
がドープされ、ｎ−型伝導のＣｕＩｎＳｅ2層が形成さ
れてｐ−ｎホモ接合が実現する。本発明によると、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2ホモ接合の作製と同時または直後にＺｎＯ膜
の製膜を開始し、ＺｎＯ製膜開始と同時のＡｌドープの
中断、およびその後のＡｌドープの実施にともないＺｎ
Ｏ薄膜の真性化、ｎ型化ならびに低抵抗化を行うことが
できる。
物ドープＺｎＯ膜の作製プロセスを応用し、ホモ接合Ｃ
ｕＩｎＳｅ2半導体層の作製とＺｎＯ透明電極の作製を
同時に行う。先ず、ｐ型伝導を示すカルコパイライト構
造化合物半導体ＣｕＩｎＳｅ2薄膜に前述のＡｌのイオ
ン線を照射し、その後Ａｌイオン線照射を中止し前述の
Ｏ2イオン、ＺｎＯおよびＯ2の分子線を照射してアンド
ープＺｎＯ膜を堆積する。膜厚モニタにより所望のアン
ドープＺｎＯ膜の膜厚が得られたら、Ａｌイオン線照射
を再開するとともにＡｌ分子線の照射を開始し、アンド
ープＺｎＯ膜上にＡｌをドープしたＺｎＯ膜を堆積す
る。最初のＡｌイオン線照射により、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ
2のＺｎＯとの界面付近では、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ2にＡｌ
がドープされ、ｎ−型伝導のＣｕＩｎＳｅ2層が形成さ
れてｐ−ｎホモ接合が実現する。本発明によると、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2ホモ接合の作製と同時または直後にＺｎＯ膜
の製膜を開始し、ＺｎＯ製膜開始と同時のＡｌドープの
中断、およびその後のＡｌドープの実施にともないＺｎ
Ｏ薄膜の真性化、ｎ型化ならびに低抵抗化を行うことが
できる。
【００２２】この製造方法を用いることにより、有毒物
質、公害物質であるＣｄを使用せず、さらに接合界面で
の格子不整合と、それによる再結合センターによる特性
上の制約を減少させる新規な無公害、高性能の太陽電池
を構成することができる。本実施例では不純物はＡｌを
例として述べたが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂを用いることもでき
る。このように、本発明の光電変換半導体装置の製造方
法は、光電変換半導体装置の基本構成を作製した後でホ
モ接合を形成するため、製造工程を簡略化でき、また、
光電変換半導体装置の変換効率の微調整等にも応用でき
るため、歩留まりを向上できる効果もある。
質、公害物質であるＣｄを使用せず、さらに接合界面で
の格子不整合と、それによる再結合センターによる特性
上の制約を減少させる新規な無公害、高性能の太陽電池
を構成することができる。本実施例では不純物はＡｌを
例として述べたが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂを用いることもでき
る。このように、本発明の光電変換半導体装置の製造方
法は、光電変換半導体装置の基本構成を作製した後でホ
モ接合を形成するため、製造工程を簡略化でき、また、
光電変換半導体装置の変換効率の微調整等にも応用でき
るため、歩留まりを向上できる効果もある。
【００２３】
【発明の効果】本発明はＺｎＯと、ＺｎまたはＯの分子
線を用いてＺｎＯ膜を作製するものである。これらの分
子線を用いる方法によると、高周波スパッタ法による場
合と異なり、高速の荷電粒子が存在せず、また分子線は
凝集熱程度のエネルギしか持っていないため、極めて結
晶欠陥の少ないＺｎＯ膜を得ることができる。この結晶
欠陥の少ないＺｎＯ膜を作製する工程で IA族（Ｈ）、I
IIA族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVIIA族（Ｆ、
Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）の何れかの原子の分子線を併用するこ
とによりＺｎＯ膜中の任意の位置に不純物原子を制御性
良くドープし、より小さなドープ量でより効果的に電気
抵抗を低減化させることができる。作製時の基板温度を
下げるためにＯの分子線の一部をイオン化することも有
効であり、またIA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれか
の原子の一部をイオン化することも有効であるのは、よ
り完全なＺｎ−Ｏ結合のネットワーク化のエネルギを一
部は基板からの熱エネルギにより、一部はイオンの持つ
ポテンシャルエネルギにより供給できることになるから
である。
線を用いてＺｎＯ膜を作製するものである。これらの分
子線を用いる方法によると、高周波スパッタ法による場
合と異なり、高速の荷電粒子が存在せず、また分子線は
凝集熱程度のエネルギしか持っていないため、極めて結
晶欠陥の少ないＺｎＯ膜を得ることができる。この結晶
欠陥の少ないＺｎＯ膜を作製する工程で IA族（Ｈ）、I
IIA族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVIIA族（Ｆ、
Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）の何れかの原子の分子線を併用するこ
とによりＺｎＯ膜中の任意の位置に不純物原子を制御性
良くドープし、より小さなドープ量でより効果的に電気
抵抗を低減化させることができる。作製時の基板温度を
下げるためにＯの分子線の一部をイオン化することも有
効であり、またIA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれか
の原子の一部をイオン化することも有効であるのは、よ
り完全なＺｎ−Ｏ結合のネットワーク化のエネルギを一
部は基板からの熱エネルギにより、一部はイオンの持つ
ポテンシャルエネルギにより供給できることになるから
である。
【００２４】本発明の方法により、電気抵抗の低減化を
もたらす不純物原子のドーピングを導電率とその空間分
布の観点から制御性良く行うことができ、あらかじめス
パッタ成膜ターゲットに成分として不純物元素の酸化物
を混ぜておく従来の方法に比べて、複雑な構成となる半
導体装置製造における適用性が大きく、新規な光電変換
半導体装置製造工程をも提供し得るものである。光電変
換半導体装置の製造においては、ＺｎＯ透明導電膜の電
気抵抗低減化のみならず、加速した原子のイオン線の速
度を制御することにより、基体である半導体膜の任意の
深さまでの電荷担体のドーピングを行いホモ接合を形成
することも可能であり、光電変換半導体装置の製造工程
の簡略化をも実現できる。カルコパイライト構造薄膜中
にホモ接合を形成するこの技術を用いることにより、従
来用いられていたヘテロ接合形成による格子不整合とそ
れにともなう再結合センターによる特性劣化の問題を解
決し、さらに有害物質、公害物質であるＣｄを使用しな
い無公害太陽電池を実現し、エネルギーや地球環境など
の問題解決にも貢献できる効果もある。
もたらす不純物原子のドーピングを導電率とその空間分
布の観点から制御性良く行うことができ、あらかじめス
パッタ成膜ターゲットに成分として不純物元素の酸化物
を混ぜておく従来の方法に比べて、複雑な構成となる半
導体装置製造における適用性が大きく、新規な光電変換
半導体装置製造工程をも提供し得るものである。光電変
換半導体装置の製造においては、ＺｎＯ透明導電膜の電
気抵抗低減化のみならず、加速した原子のイオン線の速
度を制御することにより、基体である半導体膜の任意の
深さまでの電荷担体のドーピングを行いホモ接合を形成
することも可能であり、光電変換半導体装置の製造工程
の簡略化をも実現できる。カルコパイライト構造薄膜中
にホモ接合を形成するこの技術を用いることにより、従
来用いられていたヘテロ接合形成による格子不整合とそ
れにともなう再結合センターによる特性劣化の問題を解
決し、さらに有害物質、公害物質であるＣｄを使用しな
い無公害太陽電池を実現し、エネルギーや地球環境など
の問題解決にも貢献できる効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０３ Ｂ 7244−5Ｇ
Claims (8)
- 【請求項１】 ＺｎＯの分子線と、IA族、IIIA族、また
はVIIA族のいずれかの原子の分子線とを膜を形成しよう
とする基体上へ照射することにより前記原子のドープさ
れたＺｎＯからなる透明導電膜を形成することを特徴と
する透明導電膜の製造方法。 - 【請求項２】 ＺｎおよびＯの分子線と、IA族、IIIA
族、またはVIIA族のいずれかの原子の分子線とを膜を形
成しようとする基体上へ照射することにより前記原子の
ドープされたＺｎＯからなる透明導電膜を形成すること
を特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項３】 ＺｎＯの分子線と、ＺｎおよびＯの分子
線と、IA族、IIIA族、またはVIIA族のいずれかの原子の
分子線を膜を形成しようとする基体上へ照射することに
より前記原子のドープされたＺｎＯからなる透明導電膜
を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記原子のイオン線を照射する工程を含
む請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方
法。 - 【請求項５】 Ｏのイオン線を照射する工程を含む請求
項２または３記載の透明導電膜の製造方法。 - 【請求項６】 Ｚｎのイオン線を照射する工程を含む請
求項２または３記載の透明導電膜の製造方法。 - 【請求項７】 ヘテロ接合またはホモ接合を形成する半
導体膜を基体とし、前記基体上に請求項１〜６のいずれ
かに記載の方法によりＺｎＯ膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする光電変換半導体装置の製造方法。 - 【請求項８】 透明基体上に請求項１〜６のいずれかに
記載の方法によりＺｎＯ膜を形成する工程と、前記Ｚｎ
Ｏ膜上にヘテロ接合またはホモ接合を形成する半導体膜
を形成する工程を有することを特徴とする光電変換半導
体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5246666A JP3061342B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5246666A JP3061342B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07106615A true JPH07106615A (ja) | 1995-04-21 |
| JP3061342B2 JP3061342B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=17151813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5246666A Expired - Fee Related JP3061342B2 (ja) | 1993-10-01 | 1993-10-01 | 透明導電膜および光電変換半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3061342B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533006A (ja) * | 1998-08-03 | 2003-11-05 | ザ・キュレーターズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミズーリ | Ｐ型ドーパントを含有する酸化亜鉛膜およびその製造方法 |
| US6733895B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-05-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | ZnO film, method for manufacturing the same, and luminescent element including the same |
| JP2009212033A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 透明導電性結晶膜の製造方法 |
| US7867636B2 (en) | 2006-01-11 | 2011-01-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Transparent conductive film and method for manufacturing the same |
| JP2012018806A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-26 | Kaneka Corp | 透明導電膜付基板 |
| US8137594B2 (en) | 2007-08-31 | 2012-03-20 | Hitachi, Ltd. | Zinc oxide thin film, transparent conductive film and display device using the same |
| JP2013119664A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 透明導電膜およびその形成方法 |
-
1993
- 1993-10-01 JP JP5246666A patent/JP3061342B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533006A (ja) * | 1998-08-03 | 2003-11-05 | ザ・キュレーターズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミズーリ | Ｐ型ドーパントを含有する酸化亜鉛膜およびその製造方法 |
| US6733895B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-05-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | ZnO film, method for manufacturing the same, and luminescent element including the same |
| US7867636B2 (en) | 2006-01-11 | 2011-01-11 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Transparent conductive film and method for manufacturing the same |
| US8137594B2 (en) | 2007-08-31 | 2012-03-20 | Hitachi, Ltd. | Zinc oxide thin film, transparent conductive film and display device using the same |
| JP2009212033A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 透明導電性結晶膜の製造方法 |
| JP2012018806A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-26 | Kaneka Corp | 透明導電膜付基板 |
| JP2013119664A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 透明導電膜およびその形成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3061342B2 (ja) | 2000-07-10 |
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