JP3468328B2 - 半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
半導体薄膜の製造方法Info
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体薄膜の製造
方法に関するものであり、特にエネルギー変換効率の高
い太陽電池の光吸収層に好適な半導体薄膜の製造方法に
関する。
方法に関するものであり、特にエネルギー変換効率の高
い太陽電池の光吸収層に好適な半導体薄膜の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族とＶＩｂ族元素から
なる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄
膜）であるＣｕＩｎＳｅ２を光吸収層に用いた薄膜太陽
電池が高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による
効率の劣化がないという利点を有していることが報告さ
れている。しかし、ＣｕＩｎＳｅ２の禁制帯幅は１．０
４ｅＶであり、太陽光を最も効率良くエネルギー変換で
きる禁制帯幅である約１．４５ｅＶより小さい。そこ
で、Ｉｎと同族のＩＩＩｂ族元素であるＧａまたはＳｅ
と同族のＶＩｂ族元素であるＳを固溶して禁制帯幅を広
げたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）
２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２膜が研究開
発されている。さらに、より高いエネルギー変換効率を
得るためにＩｎとＧａの組成比が膜厚方向で変化する、
つまり禁制帯幅が膜厚方向で変化するＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ２膜の作製例が１９９７年に出版されたプログ
レス・イン・フォトボルタイクスという刊行物の５２５
〜５３０頁にミギュール・エ・コントレラス等によって
「１６．４％トータルエリアコンバージョンエッフィシ
ェンシシンフィルムポリクリスタラインＭｇＦ２／Ｚｎ
Ｏ／ＣｄＳ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２／Ｍｏソーラセ
ル」（¨１６．４％Ｔｏｔａｌ―ａｒｅａＣｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＴｈｉｎ―ｆｉｌｍＰｏ
ｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＭｇＦ２／ＺｎＯ／ＣｄＳ
／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２／ＭｏＳｏｌａｒＣｅｌｌ
¨，ＭｉｇｕｅｌＡＣｏｎｔｒｅｒａｓｅｔａｌ．，Ｐ
ｒｏｇｒｅｓｓＩｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ，ｐｐ
５２５―５３０（１９９７））という題で報告されてい
る。また、ＩｎとＧａの組成比だけでなくＳとＳｅの組
成比も変化するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２膜の
作製例も１９９３年５月１０日から１４日までアメリカ
ルイスビルで開催された２３回目のアイトリプルイ主催
のフォトボルタイックスペシャリストコンファレンスで
「Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ２マルチナリーソーラセルズベース
ドオンＣｕＩｎＳｅ２」という題でディ・ターラント等
（¨Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ２ＭｕｌｔｉｎａｒｙＳｏｌａｒ
ＣｅｌｌｓＢａｓｅｄｏｎＣｕＩｎＳｅ２¨，Ｄ．Ｔａ
ｒｒａｎｔｅｔａｌ．，２３ｒｄＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖ
ｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ，ＬｏｕｉｓｖｉｌｌｅＵＳＡ，Ｍａｙ１０―１４
１９９３．）及び１９９４年４月１１日から１５日まで
オランダアムステルダムで開催された１２回目のヨーロ
ピアンフォトボルタイックフォトボルタイックソーラエ
ナジーコンファレンスで「ストラテジフォアザデベロッ
プメントオブマルチナリーカルコパイライトベースドシ
ンフィルムソーラセルズ」という題でエッチ・ダブル・
ショック（¨ＳｔｒａｔｅｇｉｅｓＦｏｒＴｈｅＤｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＭｕｌｔｉｎａｒｙＣｈａｌｃｏ
ｐｙｒａｉｔｅＢａｓｅｄＴｈｉｎＦｉｌｍＳｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ¨，Ｈ．Ｗ．Ｓｃｈｏｃｋ，１２ｔｈＥｕｒ
ｏｐｅａｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅ
ｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔ
ｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，Ａｐｒｉｌ１１―１５１
９９４．）によって報告されている。
なる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄
膜）であるＣｕＩｎＳｅ２を光吸収層に用いた薄膜太陽
電池が高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による
効率の劣化がないという利点を有していることが報告さ
れている。しかし、ＣｕＩｎＳｅ２の禁制帯幅は１．０
４ｅＶであり、太陽光を最も効率良くエネルギー変換で
きる禁制帯幅である約１．４５ｅＶより小さい。そこ
で、Ｉｎと同族のＩＩＩｂ族元素であるＧａまたはＳｅ
と同族のＶＩｂ族元素であるＳを固溶して禁制帯幅を広
げたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）
２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２膜が研究開
発されている。さらに、より高いエネルギー変換効率を
得るためにＩｎとＧａの組成比が膜厚方向で変化する、
つまり禁制帯幅が膜厚方向で変化するＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ２膜の作製例が１９９７年に出版されたプログ
レス・イン・フォトボルタイクスという刊行物の５２５
〜５３０頁にミギュール・エ・コントレラス等によって
「１６．４％トータルエリアコンバージョンエッフィシ
ェンシシンフィルムポリクリスタラインＭｇＦ２／Ｚｎ
Ｏ／ＣｄＳ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２／Ｍｏソーラセ
ル」（¨１６．４％Ｔｏｔａｌ―ａｒｅａＣｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＴｈｉｎ―ｆｉｌｍＰｏ
ｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＭｇＦ２／ＺｎＯ／ＣｄＳ
／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２／ＭｏＳｏｌａｒＣｅｌｌ
¨，ＭｉｇｕｅｌＡＣｏｎｔｒｅｒａｓｅｔａｌ．，Ｐ
ｒｏｇｒｅｓｓＩｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ，ｐｐ
５２５―５３０（１９９７））という題で報告されてい
る。また、ＩｎとＧａの組成比だけでなくＳとＳｅの組
成比も変化するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２膜の
作製例も１９９３年５月１０日から１４日までアメリカ
ルイスビルで開催された２３回目のアイトリプルイ主催
のフォトボルタイックスペシャリストコンファレンスで
「Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ２マルチナリーソーラセルズベース
ドオンＣｕＩｎＳｅ２」という題でディ・ターラント等
（¨Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ２ＭｕｌｔｉｎａｒｙＳｏｌａｒ
ＣｅｌｌｓＢａｓｅｄｏｎＣｕＩｎＳｅ２¨，Ｄ．Ｔａ
ｒｒａｎｔｅｔａｌ．，２３ｒｄＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖ
ｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ，ＬｏｕｉｓｖｉｌｌｅＵＳＡ，Ｍａｙ１０―１４
１９９３．）及び１９９４年４月１１日から１５日まで
オランダアムステルダムで開催された１２回目のヨーロ
ピアンフォトボルタイックフォトボルタイックソーラエ
ナジーコンファレンスで「ストラテジフォアザデベロッ
プメントオブマルチナリーカルコパイライトベースドシ
ンフィルムソーラセルズ」という題でエッチ・ダブル・
ショック（¨ＳｔｒａｔｅｇｉｅｓＦｏｒＴｈｅＤｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＭｕｌｔｉｎａｒｙＣｈａｌｃｏ
ｐｙｒａｉｔｅＢａｓｅｄＴｈｉｎＦｉｌｍＳｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ¨，Ｈ．Ｗ．Ｓｃｈｏｃｋ，１２ｔｈＥｕｒ
ｏｐｅａｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅ
ｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔ
ｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，Ａｐｒｉｌ１１―１５１
９９４．）によって報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】太陽電池の光吸収層の
禁制帯幅を膜厚方向（光の入射方向）にｐｎ接合部から
裏面電極へと徐々に拡大するように変化させると図１
（ａ）に示すように内部電界が生じる。この内部電界に
より光励起されたキャリアがｐｎ接合領域へ移動し、外
部に電流として取り出される。このとき、キャリアは主
に電界により移動するため、通常の禁制帯幅が一定の光
吸収層の場合での拡散により移動する時よりも再結合に
より消滅する確率が減少する。従って、光電流は増加す
る。さらに、禁制帯幅が一定の場合は裏面電極方向にも
キャリアが移動し、電極を介して再結合し消滅するが、
内部電界が生じている場合は裏面電極方向にはキャリア
は移動しない。このことからも光電流が増加する効果が
ある。しかし、太陽電池の開放端電圧は禁制帯幅の大き
さにほぼ比例することから、電圧の増加は得られない。
これに対し、図１（ｂ）のようにｐｎ接合領域で禁制帯
幅を逆に増加させる構造にすると、開放端電圧の増加を
得ることもできる。従って、図１（ｂ）のような禁制帯
幅が変化した光吸収層を用いると、太陽電池の開放端電
圧と短絡光電流がともに増加し、変換効率の向上を図る
ことができる。図１（ｂ）に示すような構造を実現でき
る材料として、組成比により禁制帯幅を変化させること
ができるＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2 系カルコパイライ
ト型構造半導体薄膜が適している。図１（ｂ）の構造
は、組成分布の結果から前述のコントレラス等の「16.4
% トータルエリア コンバージョン エッフィシェン
シ シンフィルム ポリクリスタライン ＭｇＦ2/Ｚｎ
Ｏ/ＣｄＳ/Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2/Ｍｏ ソーラ セ
ル」で報告されているＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜でほぼ実
現されていると考えられている。
禁制帯幅を膜厚方向（光の入射方向）にｐｎ接合部から
裏面電極へと徐々に拡大するように変化させると図１
（ａ）に示すように内部電界が生じる。この内部電界に
より光励起されたキャリアがｐｎ接合領域へ移動し、外
部に電流として取り出される。このとき、キャリアは主
に電界により移動するため、通常の禁制帯幅が一定の光
吸収層の場合での拡散により移動する時よりも再結合に
より消滅する確率が減少する。従って、光電流は増加す
る。さらに、禁制帯幅が一定の場合は裏面電極方向にも
キャリアが移動し、電極を介して再結合し消滅するが、
内部電界が生じている場合は裏面電極方向にはキャリア
は移動しない。このことからも光電流が増加する効果が
ある。しかし、太陽電池の開放端電圧は禁制帯幅の大き
さにほぼ比例することから、電圧の増加は得られない。
これに対し、図１（ｂ）のようにｐｎ接合領域で禁制帯
幅を逆に増加させる構造にすると、開放端電圧の増加を
得ることもできる。従って、図１（ｂ）のような禁制帯
幅が変化した光吸収層を用いると、太陽電池の開放端電
圧と短絡光電流がともに増加し、変換効率の向上を図る
ことができる。図１（ｂ）に示すような構造を実現でき
る材料として、組成比により禁制帯幅を変化させること
ができるＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2 系カルコパイライ
ト型構造半導体薄膜が適している。図１（ｂ）の構造
は、組成分布の結果から前述のコントレラス等の「16.4
% トータルエリア コンバージョン エッフィシェン
シ シンフィルム ポリクリスタライン ＭｇＦ2/Ｚｎ
Ｏ/ＣｄＳ/Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2/Ｍｏ ソーラ セ
ル」で報告されているＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜でほぼ実
現されていると考えられている。
【０００４】しかし、図１（ｂ）の構造では伝導帯にポ
テンシャルが極小となる点Ａが存在する。ここに、光励
起されたキャリア（電子）の一部が溜まる。溜まった電
子は価電子帯のホールと再結合し、消滅する確率が増大
する。従って、光電流が減少するという問題がある。こ
のような、問題を解消するために、価電子帯をポテンシ
ャルの低い方へと変化させる方法が考えられる。ＣｕＩ
ｎＳｅ2にＳを固溶すると価電子帯のポテンシャルが低
くなる。前記のディ・ターラント等やエッチ・ダブル・
ショックの報告ではＳを固溶したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ
ｅ,Ｓ)2膜を作製例が挙げられている。しかし、禁制帯
幅の変化は十分に制御されてはいない。さらに、再現性
にも問題がある。
テンシャルが極小となる点Ａが存在する。ここに、光励
起されたキャリア（電子）の一部が溜まる。溜まった電
子は価電子帯のホールと再結合し、消滅する確率が増大
する。従って、光電流が減少するという問題がある。こ
のような、問題を解消するために、価電子帯をポテンシ
ャルの低い方へと変化させる方法が考えられる。ＣｕＩ
ｎＳｅ2にＳを固溶すると価電子帯のポテンシャルが低
くなる。前記のディ・ターラント等やエッチ・ダブル・
ショックの報告ではＳを固溶したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ
ｅ,Ｓ)2膜を作製例が挙げられている。しかし、禁制帯
幅の変化は十分に制御されてはいない。さらに、再現性
にも問題がある。
【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、禁制帯幅の変化が制御されたＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2ま
たはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を再現性良く製造す
る方法を提供するすることを目的とする。
め、禁制帯幅の変化が制御されたＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2ま
たはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を再現性良く製造す
る方法を提供するすることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の半導体薄膜の第１番目の製造方法は、Ｃｕ
ＩｎＳｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体薄膜
上にＳを含む化合物を蒸着し、反応させることによりＣ
ｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ
ｅ，Ｓ）２薄膜を形成するという構成を備えたものであ
る。ここで、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２はＩｂ族元素Ｃ
ｕとＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素Ｓｅの化合物であっ
て、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎとＧａが固溶しており、
前記元素の固溶率が一定でなく結晶中で変化している場
合も含む。同様に、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２はＩｂ族元
素ＣｕとＩＩＩｂ族元素ＩｎとＶＩｂ族元素の化合物で
あって、ＶＩｂ族元素であるＳｅとＳが固溶しており、
前記元素の固溶率が結晶中で一定でなく変化している場
合も含む。同様に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２
はＩｂ族元素ＣｕとＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の化
合物であって、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎとＧａ及びＶ
Ｉｂ族元素であるＳｅとＳが固溶しており、前記元素の
固溶率が結晶中で一定でなく変化している場合も含む。
この構成によれば、禁制帯幅の変化が制御されたＣｕＩ
ｎ（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，
Ｓ）２膜を再現性良く製造できる。
め、本発明の半導体薄膜の第１番目の製造方法は、Ｃｕ
ＩｎＳｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体薄膜
上にＳを含む化合物を蒸着し、反応させることによりＣ
ｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ
ｅ，Ｓ）２薄膜を形成するという構成を備えたものであ
る。ここで、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２はＩｂ族元素Ｃ
ｕとＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素Ｓｅの化合物であっ
て、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎとＧａが固溶しており、
前記元素の固溶率が一定でなく結晶中で変化している場
合も含む。同様に、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２はＩｂ族元
素ＣｕとＩＩＩｂ族元素ＩｎとＶＩｂ族元素の化合物で
あって、ＶＩｂ族元素であるＳｅとＳが固溶しており、
前記元素の固溶率が結晶中で一定でなく変化している場
合も含む。同様に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２
はＩｂ族元素ＣｕとＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の化
合物であって、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎとＧａ及びＶ
Ｉｂ族元素であるＳｅとＳが固溶しており、前記元素の
固溶率が結晶中で一定でなく変化している場合も含む。
この構成によれば、禁制帯幅の変化が制御されたＣｕＩ
ｎ（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，
Ｓ）２膜を再現性良く製造できる。
【０００７】前記方法においては、Ｓを含む化合物が、
Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一つの元素と
Ｓの化合物であることが好ましい。次に本発明の半導体
薄膜の第２番目の製造方法は、ＣｕＩｎＳｅ2 またはＣ
ｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2 半導体薄膜上に、Ｓの単一元素、
またはＩｎ、Ｇａ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一つと
Ｓを同時に堆積しながら反応させることにより、ＣｕＩ
ｎ(Ｓｅ,Ｓ)2 またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2 薄膜
を形成するという構成を備えたものである。この構成に
よれば、禁制帯幅の変化が制御されたＣｕＩｎ(Ｓｅ,
Ｓ)2またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を再現性良く
製造できる。
Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一つの元素と
Ｓの化合物であることが好ましい。次に本発明の半導体
薄膜の第２番目の製造方法は、ＣｕＩｎＳｅ2 またはＣ
ｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2 半導体薄膜上に、Ｓの単一元素、
またはＩｎ、Ｇａ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一つと
Ｓを同時に堆積しながら反応させることにより、ＣｕＩ
ｎ(Ｓｅ,Ｓ)2 またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2 薄膜
を形成するという構成を備えたものである。この構成に
よれば、禁制帯幅の変化が制御されたＣｕＩｎ(Ｓｅ,
Ｓ)2またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を再現性良く
製造できる。
【０００８】前記方法においては、基体上に、ＩｎとＧ
ａから選ばれる少なくとも一つの元素とＳｅの化合物薄
膜を形成した後に、前記化合物薄膜上にＣｕとＳｅを同
時に堆積して形成したＣｕＩｎＳｅ2 またはＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)Ｓｅ2 半導体薄膜を用いることが好ましい。
ａから選ばれる少なくとも一つの元素とＳｅの化合物薄
膜を形成した後に、前記化合物薄膜上にＣｕとＳｅを同
時に堆積して形成したＣｕＩｎＳｅ2 またはＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)Ｓｅ2 半導体薄膜を用いることが好ましい。
【０００９】前記第１〜２番目の製造方法においては、
Ｃｕ過剰組成（元素比Ｃｕ/Ｉｎ＞１またはＣｕ/（Ｉｎ
＋Ｇａ）＞１）のＣｕＩｎＳｅ2 またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)Ｓｅ2 半導体薄膜を用いることが好ましい。
Ｃｕ過剰組成（元素比Ｃｕ/Ｉｎ＞１またはＣｕ/（Ｉｎ
＋Ｇａ）＞１）のＣｕＩｎＳｅ2 またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)Ｓｅ2 半導体薄膜を用いることが好ましい。
【００１０】次に本発明の半導体薄膜の第３番目の製造
方法は、ＣｕＩｎＳｅ2 またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2
半導体薄膜をＳを含む雰囲気中で熱処理して、ＣｕＩｎ
(Ｓｅ,Ｓ)2 またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2 薄膜を
形成するという構成を備えたものである。この構成によ
れば、禁制帯幅の変化が制御されたＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2
またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を再現性良く製造
できる。
方法は、ＣｕＩｎＳｅ2 またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2
半導体薄膜をＳを含む雰囲気中で熱処理して、ＣｕＩｎ
(Ｓｅ,Ｓ)2 またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2 薄膜を
形成するという構成を備えたものである。この構成によ
れば、禁制帯幅の変化が制御されたＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2
またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を再現性良く製造
できる。
【００１１】前記方法においては、Ｓを含む雰囲気とし
て、Ｓ原子、Ｓ分子、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2、(ＣＨ3)2Ｓ及び
(Ｃ2Ｈ5)2Ｓから選ばれる少なくとも一つを含む雰囲気
であることが好ましい。
て、Ｓ原子、Ｓ分子、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2、(ＣＨ3)2Ｓ及び
(Ｃ2Ｈ5)2Ｓから選ばれる少なくとも一つを含む雰囲気
であることが好ましい。
【００１２】前記第１〜３番目の製造方法においては、
半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として用いることが好
ましい。本発明の製造方法で作製したＣｕＩｎ(Ｓｅ,
Ｓ)2またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2 膜を光吸収層に
用いることにより、高いエネルギー変換効率を有する太
陽電池が提供できる。
半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として用いることが好
ましい。本発明の製造方法で作製したＣｕＩｎ(Ｓｅ,
Ｓ)2またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2 膜を光吸収層に
用いることにより、高いエネルギー変換効率を有する太
陽電池が提供できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】Ｉｂ族元素であるＣｕとＩＩＩｂ
族元素とＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト構造半
導体薄膜Ｃｕ―ＩＩＩ―ＶＩ２では、伝導帯及び価電子
帯のポテンシャルはそれぞれＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族
元素に主に支配されている。伝導帯のポテンシャルはＩ
ｎとＧａの組成比ｘ（＝Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が増加
するにつれ高くなる。従って、ｐｎ接合付近ではｘが小
さく、裏面電極に近づくにつれｘが増加するような組成
比変化をしている膜では図１（ａ）のような禁制帯幅の
変化が得られる。また、ｐｎ接合付近のＧａ濃度（ｘ）
を大きくし、ある膜厚（図１（ｂ）ではＡ点）までｘを
減少させ、そこから、ｘを増加させるように膜を形成す
ると、図１（ｂ）のような禁制帯幅の変化が得られる。
図１（ａ）の構造では高い開放端電圧が得られない問題
が、図１（ｂ）では点Ａ付近でのキャリアの再結合によ
る電流の低下の問題があった。これに対し、価電子帯の
ポテンシャルは、ＳｅとＳの組成比ｙ（＝Ｓ／（Ｓｅ＋
Ｓ））が増加するにつれ低くなる。従って、ｐｎ接合付
近でのＳの濃度（ｙ）が高く、裏面電極に近づくにつれ
ｙが減少する組成比変化を有するＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）
２膜では図２（ａ）のような禁制帯幅の変化が得られ
る。この場合、ｐｎ接合付近の禁制帯幅が大きいことか
ら高い開放端電圧が得られる。さらに、前記Ｓ濃度
（ｙ）の変化に加え、ｐｎ接合付近ではＧａの濃度
（ｘ）を低くし、裏面電極に近づくにつれｘを増加させ
るような組成比分布を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ
ｅ，Ｓ）２膜では、図２（ｂ）のような禁制帯幅の変化
が得られる。この場合は、開放端電圧の増加に加え、裏
面電極付近からｐｎ接合へと伝導帯のポテンシャルが低
くなるため、内部電界が生じ光キャリア（電子）がｐｎ
接合へと移動する。従って、光電流（短絡光電流）も増
加する。図２（ａ）と図２（ｂ）の禁制帯幅の変化を比
べると、図２（ｂ）では、図２（ａ）のような伝導帯の
ポテンシャルが極小となる部分が存在しないため、キャ
リアの再結合確率が増加する箇所はない。従って、図２
（ｂ）の構造の方が大きな光電流を得ることができる。
族元素とＶＩｂ族元素からなるカルコパイライト構造半
導体薄膜Ｃｕ―ＩＩＩ―ＶＩ２では、伝導帯及び価電子
帯のポテンシャルはそれぞれＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族
元素に主に支配されている。伝導帯のポテンシャルはＩ
ｎとＧａの組成比ｘ（＝Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ））が増加
するにつれ高くなる。従って、ｐｎ接合付近ではｘが小
さく、裏面電極に近づくにつれｘが増加するような組成
比変化をしている膜では図１（ａ）のような禁制帯幅の
変化が得られる。また、ｐｎ接合付近のＧａ濃度（ｘ）
を大きくし、ある膜厚（図１（ｂ）ではＡ点）までｘを
減少させ、そこから、ｘを増加させるように膜を形成す
ると、図１（ｂ）のような禁制帯幅の変化が得られる。
図１（ａ）の構造では高い開放端電圧が得られない問題
が、図１（ｂ）では点Ａ付近でのキャリアの再結合によ
る電流の低下の問題があった。これに対し、価電子帯の
ポテンシャルは、ＳｅとＳの組成比ｙ（＝Ｓ／（Ｓｅ＋
Ｓ））が増加するにつれ低くなる。従って、ｐｎ接合付
近でのＳの濃度（ｙ）が高く、裏面電極に近づくにつれ
ｙが減少する組成比変化を有するＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）
２膜では図２（ａ）のような禁制帯幅の変化が得られ
る。この場合、ｐｎ接合付近の禁制帯幅が大きいことか
ら高い開放端電圧が得られる。さらに、前記Ｓ濃度
（ｙ）の変化に加え、ｐｎ接合付近ではＧａの濃度
（ｘ）を低くし、裏面電極に近づくにつれｘを増加させ
るような組成比分布を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ
ｅ，Ｓ）２膜では、図２（ｂ）のような禁制帯幅の変化
が得られる。この場合は、開放端電圧の増加に加え、裏
面電極付近からｐｎ接合へと伝導帯のポテンシャルが低
くなるため、内部電界が生じ光キャリア（電子）がｐｎ
接合へと移動する。従って、光電流（短絡光電流）も増
加する。図２（ａ）と図２（ｂ）の禁制帯幅の変化を比
べると、図２（ｂ）では、図２（ａ）のような伝導帯の
ポテンシャルが極小となる部分が存在しないため、キャ
リアの再結合確率が増加する箇所はない。従って、図２
（ｂ）の構造の方が大きな光電流を得ることができる。
【００１４】ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2 膜とＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)
(Ｓｅ,Ｓ)2膜は４元素または５元素で構成されているた
め、組成比の制御は容易ではない。さらに、図２（ｂ）
のような禁制帯幅の変化が得られる膜の組成比を制御す
ることは非常に難しい。しかし、ＣｕＩｎＳｅ2 膜を形
成した後に、Ｓｅより反応性の高いＳを供給することに
より、図２（ａ）の構造の禁制帯幅変化を有するＣｕＩ
ｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜を容易に作製することができる。また、
Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜においては、ＩｎとＧａの拡散
速度が異なるため、図１（ａ）に示した禁制帯幅（組成
比ｘ）の変化を与える膜をいくつかの製造方法で容易に
作製できる。この膜の表面からＳを供給することにより
図２（ｂ）に示す禁制帯幅の変化を有するＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を作製することができる。この場合、
伝導帯のポテンシャル変化を支配する組成比ｘと価電子
帯のポテンシャルを支配する組成比ｙをほぼ独立に制御
することができるため、高い変換効率を実現できる禁制
帯幅の変化を意図的に与えることが可能となる。さら
に、組成比が独立に制御できることから再現性にも優れ
ている。
(Ｓｅ,Ｓ)2膜は４元素または５元素で構成されているた
め、組成比の制御は容易ではない。さらに、図２（ｂ）
のような禁制帯幅の変化が得られる膜の組成比を制御す
ることは非常に難しい。しかし、ＣｕＩｎＳｅ2 膜を形
成した後に、Ｓｅより反応性の高いＳを供給することに
より、図２（ａ）の構造の禁制帯幅変化を有するＣｕＩ
ｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜を容易に作製することができる。また、
Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜においては、ＩｎとＧａの拡散
速度が異なるため、図１（ａ）に示した禁制帯幅（組成
比ｘ）の変化を与える膜をいくつかの製造方法で容易に
作製できる。この膜の表面からＳを供給することにより
図２（ｂ）に示す禁制帯幅の変化を有するＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を作製することができる。この場合、
伝導帯のポテンシャル変化を支配する組成比ｘと価電子
帯のポテンシャルを支配する組成比ｙをほぼ独立に制御
することができるため、高い変換効率を実現できる禁制
帯幅の変化を意図的に与えることが可能となる。さら
に、組成比が独立に制御できることから再現性にも優れ
ている。
【００１５】ＣｕＩｎＳｅ２膜やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ２膜の膜表面からＳを供給する方法として、 （１）ＣｕＩｎＳｅ２膜（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）
膜上にＳの化合物を堆積し、ＣｕＩｎＳｅ２膜（Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜）と反応させる方法。 （２）ＣｕＩｎＳｅ２膜（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）
膜上にＳまたはそれに加えてＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時に
供給しながら反応させる方法。 （３）Ｈ２Ｓ等のＳを含む雰囲気中で熱処理する方法。 が組成比変化の制御性と再現性に優れた製造方法であ
る。（１）と（２）の方法でＳ単体だけでなくＩｎ、Ｇ
ａまたはＳｅを供給するのは、反応させるためにＣｕＩ
ｎＳｅ２膜（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）膜の温度を上
昇させた時に、蒸気圧の高いＳｅやＩｎ２ＳｅまたはＧ
ａ２Ｓｅが膜中から離脱し、組成比が変化することを防
ぐためである。また、ＣｕＩｎＳｅ２膜やＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ２膜の組成比がＣｕ過剰（Ｃｕ／Ｉｎ＞１ま
たはＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）である場合、５２７℃
以上の膜温度において表面にＣｕ−Ｓｅ系の液層が存在
することが報告されている。この状態でＩｎとＳまたは
Ｉｎ、ＧａとＳを供給するとＣｕ−Ｓｅの液相を介し結
晶が疑似液相エピタキシャル的に成長するため、欠陥の
少ない膜が得られ、太陽電池の変換効率の向上を図るこ
とができる。さらに、一層目にＩｎとＳｅまたはＩｎ、
ＧａとＳｅの化合物膜を堆積し、その上にＣｕとＳｅを
供給する作製法でＣｕＩｎＳｅ２膜またはＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ２膜を形成すると、ＣｕとＩＩＩｂ族元素の
組成比を比較的容易に制御することができる。また、Ｃ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜においては、前記方法で作製
すると、ＩｎとＧａの拡散速度の違いから、基板（裏面
電極）側のＧａ濃度が高く、膜表面（ｐｎ接合）になる
につれ濃度が低くなる図１（ａ）の禁制帯幅を与えるこ
とができる組成比変化を実現できる。
ｅ２膜の膜表面からＳを供給する方法として、 （１）ＣｕＩｎＳｅ２膜（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）
膜上にＳの化合物を堆積し、ＣｕＩｎＳｅ２膜（Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜）と反応させる方法。 （２）ＣｕＩｎＳｅ２膜（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）
膜上にＳまたはそれに加えてＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時に
供給しながら反応させる方法。 （３）Ｈ２Ｓ等のＳを含む雰囲気中で熱処理する方法。 が組成比変化の制御性と再現性に優れた製造方法であ
る。（１）と（２）の方法でＳ単体だけでなくＩｎ、Ｇ
ａまたはＳｅを供給するのは、反応させるためにＣｕＩ
ｎＳｅ２膜（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）膜の温度を上
昇させた時に、蒸気圧の高いＳｅやＩｎ２ＳｅまたはＧ
ａ２Ｓｅが膜中から離脱し、組成比が変化することを防
ぐためである。また、ＣｕＩｎＳｅ２膜やＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ２膜の組成比がＣｕ過剰（Ｃｕ／Ｉｎ＞１ま
たはＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）である場合、５２７℃
以上の膜温度において表面にＣｕ−Ｓｅ系の液層が存在
することが報告されている。この状態でＩｎとＳまたは
Ｉｎ、ＧａとＳを供給するとＣｕ−Ｓｅの液相を介し結
晶が疑似液相エピタキシャル的に成長するため、欠陥の
少ない膜が得られ、太陽電池の変換効率の向上を図るこ
とができる。さらに、一層目にＩｎとＳｅまたはＩｎ、
ＧａとＳｅの化合物膜を堆積し、その上にＣｕとＳｅを
供給する作製法でＣｕＩｎＳｅ２膜またはＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ２膜を形成すると、ＣｕとＩＩＩｂ族元素の
組成比を比較的容易に制御することができる。また、Ｃ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２膜においては、前記方法で作製
すると、ＩｎとＧａの拡散速度の違いから、基板（裏面
電極）側のＧａ濃度が高く、膜表面（ｐｎ接合）になる
につれ濃度が低くなる図１（ａ）の禁制帯幅を与えるこ
とができる組成比変化を実現できる。
【００１６】以上により、太陽電池の高効率化に適した
禁制帯幅の変化を有するＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜とＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の製造法として制御性と再現
性に優れた方法を提供できる。
禁制帯幅の変化を有するＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜とＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の製造法として制御性と再現
性に優れた方法を提供できる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
ながら説明するが、本発明はここで説明する実施例のみ
に限定されるものではない。特に、各実施例におけるＣ
ｕＩｎＳｅ2膜やＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜の製造方法は
以下の説明に限定されるものではない。さらに、Ｓ化合
物またはＳの供給法も限定されるものではない。
ながら説明するが、本発明はここで説明する実施例のみ
に限定されるものではない。特に、各実施例におけるＣ
ｕＩｎＳｅ2膜やＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜の製造方法は
以下の説明に限定されるものではない。さらに、Ｓ化合
物またはＳの供給法も限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】図３は本発明の１実施例を示すＣｕＩｎ
(Ｓｅ,Ｓ)2膜の製造工程における前駆体の断面図を示し
ている。基体１として裏面電極に使用できるＭｏ膜を被
覆したガラス基板を用いた。その上にＣｕＩｎＳｅ2膜
２を形成した。ＣｕＩｎＳｅ2膜は、基体１上に形成し
たＣｕ膜とＩｎ膜の積層膜を１vol％のＨ2Ｓｅを含むＡ
ｒガス雰囲気・５００Torr圧力下で５５０℃で約１時間
熱処理して作製した。この時のＣｕとＩｎの膜厚はそれ
ぞれ約０.２０μｍと０.４０μｍであった。また、作製
したＣｕＩｎＳｅ2膜のＣｕとＩｎの組成比Ｃｕ/Ｉｎは
約１.１であった。このＣｕＩｎＳｅ2膜２上にＩｎ−Ｓ
膜３をスパッタ蒸着により堆積した。Ｉｎ−Ｓ膜はＩｎ
2Ｓ3の焼結体をターゲットとして真空度８×１０-3Ｔｏ
ｒｒのＡｒ雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタ法に
より基板温度室温にて作製した。このＩｎ−Ｓ膜の膜厚
は約０.２μｍであり、ＩｎとＳの組成比Ｉｎ/Ｓはほぼ
１であった。この前駆体をＮ2雰囲気中・５７５℃で１
５分熱処理してＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜を形成した。
(Ｓｅ,Ｓ)2膜の製造工程における前駆体の断面図を示し
ている。基体１として裏面電極に使用できるＭｏ膜を被
覆したガラス基板を用いた。その上にＣｕＩｎＳｅ2膜
２を形成した。ＣｕＩｎＳｅ2膜は、基体１上に形成し
たＣｕ膜とＩｎ膜の積層膜を１vol％のＨ2Ｓｅを含むＡ
ｒガス雰囲気・５００Torr圧力下で５５０℃で約１時間
熱処理して作製した。この時のＣｕとＩｎの膜厚はそれ
ぞれ約０.２０μｍと０.４０μｍであった。また、作製
したＣｕＩｎＳｅ2膜のＣｕとＩｎの組成比Ｃｕ/Ｉｎは
約１.１であった。このＣｕＩｎＳｅ2膜２上にＩｎ−Ｓ
膜３をスパッタ蒸着により堆積した。Ｉｎ−Ｓ膜はＩｎ
2Ｓ3の焼結体をターゲットとして真空度８×１０-3Ｔｏ
ｒｒのＡｒ雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタ法に
より基板温度室温にて作製した。このＩｎ−Ｓ膜の膜厚
は約０.２μｍであり、ＩｎとＳの組成比Ｉｎ/Ｓはほぼ
１であった。この前駆体をＮ2雰囲気中・５７５℃で１
５分熱処理してＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜を形成した。
【００１９】得られたＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の膜厚方向
の組成比をオージェ電子分光法を用いて測定した。図４
に得られた結果を示す。ｘ軸の深さ０は膜表面を表し、
Ｍｏの信号が急に上昇している深さ約２μｍの場所がＭ
ｏ膜との界面である。Ｓの濃度は膜表面で高く、深さ方
向に徐々に減少していることがわかる。これとは逆にＳ
ｅ濃度は膜表面で低く、深さ方向に徐々に増加している
ことがわかる。Ｓの濃度が高いほどＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2
膜の価電子帯ポテンシャルが低く、禁制帯幅が大きいこ
とから、得られた膜の禁制帯幅分布は図２（ａ）のよう
な構造となっていることが考えられる。また、ＣｕＩｎ
(Ｓｅ,Ｓ)2膜のＣｕとＩｎの平均の組成比はＣｕ/Ｉｎ
＜１であり、太陽電池の効率を低下させる要因となるＣ
ｕ−ＳまたはＣｕ−Ｓｅ系の異相が存在する可能性は低
い。従って、本実施例で作製したＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜
が太陽電池の光吸収層に適しており、禁制帯幅の変化か
らＣｕＩｎＳｅ2膜の太陽電池より開放端電圧が増加す
ることがわかる。
の組成比をオージェ電子分光法を用いて測定した。図４
に得られた結果を示す。ｘ軸の深さ０は膜表面を表し、
Ｍｏの信号が急に上昇している深さ約２μｍの場所がＭ
ｏ膜との界面である。Ｓの濃度は膜表面で高く、深さ方
向に徐々に減少していることがわかる。これとは逆にＳ
ｅ濃度は膜表面で低く、深さ方向に徐々に増加している
ことがわかる。Ｓの濃度が高いほどＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2
膜の価電子帯ポテンシャルが低く、禁制帯幅が大きいこ
とから、得られた膜の禁制帯幅分布は図２（ａ）のよう
な構造となっていることが考えられる。また、ＣｕＩｎ
(Ｓｅ,Ｓ)2膜のＣｕとＩｎの平均の組成比はＣｕ/Ｉｎ
＜１であり、太陽電池の効率を低下させる要因となるＣ
ｕ−ＳまたはＣｕ−Ｓｅ系の異相が存在する可能性は低
い。従って、本実施例で作製したＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜
が太陽電池の光吸収層に適しており、禁制帯幅の変化か
らＣｕＩｎＳｅ2膜の太陽電池より開放端電圧が増加す
ることがわかる。
【００２０】本実施例の方法では、ＳとＳｅの分布をＩ
ｎ−Ｓ膜の膜厚と前駆体の熱処理温度と時間で制御する
ことができるため、太陽電池の効率向上に適した禁制帯
幅の変化を前記パラメータで制御することができる。ま
た、Ｉｎ−Ｓの膜厚と熱処理温度と時間の精密に制御で
きるため、再現性も優れていることがわかる。
ｎ−Ｓ膜の膜厚と前駆体の熱処理温度と時間で制御する
ことができるため、太陽電池の効率向上に適した禁制帯
幅の変化を前記パラメータで制御することができる。ま
た、Ｉｎ−Ｓの膜厚と熱処理温度と時間の精密に制御で
きるため、再現性も優れていることがわかる。
【００２１】なお、本実施例では、Ｓの化合物としてＩ
ｎ−Ｓを用いたが、Ｓｅを若干含むＩｎ−（Ｓ,Ｓｅ）
系膜でも同様な効果が得られる。この膜を用いた場合
は、Ｓｅの過剰な減少を防ぐことができる。また、熱処
理はＮ2雰囲気中で行っているが、Ａｒ等の希ガスやＨ2
またはＨ2Ｓを含むガス雰囲気中でも同様な効果が得ら
れる。
ｎ−Ｓを用いたが、Ｓｅを若干含むＩｎ−（Ｓ,Ｓｅ）
系膜でも同様な効果が得られる。この膜を用いた場合
は、Ｓｅの過剰な減少を防ぐことができる。また、熱処
理はＮ2雰囲気中で行っているが、Ａｒ等の希ガスやＨ2
またはＨ2Ｓを含むガス雰囲気中でも同様な効果が得ら
れる。
【００２２】
【実施例２】図５は本発明の一実施例を示すＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の製造工程の一部を模式的に示した
図である。基体１としては実施例１と同様にＭｏ膜を被
覆したガラス基板を用いた。まず、この基体上にＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜４を形成した。Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓ
ｅ2膜は、基体上にまず膜厚が各々０.０５μｍ、０.２
μｍ、０.３２μｍとなるＧａ、Ｃｕ、Ｉｎの積層膜を
形成した後、真空中・５５０℃にてＳｅを膜表面に供給
し反応させて作製した。得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2
膜は組成比Ｃｕ/(Ｉｎ＋Ｇａ)＞１のＣｕ過剰膜であっ
た。このＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜上にＩｎ2Ｓ3を蒸着源
として発生したＩｎ−Ｓ分子５を蒸着しつつヒータ６で
膜温度を約５５０℃まで上昇し、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2
膜とＩｎ−Ｓを反応させてＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2
膜を作製した。この時、基板温度が室温におけるＩｎ−
Ｓの蒸着速度が１０ｎｍ/ｍｉｎとなるように蒸発源の
温度を制御し、２０分間蒸着した。
Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の製造工程の一部を模式的に示した
図である。基体１としては実施例１と同様にＭｏ膜を被
覆したガラス基板を用いた。まず、この基体上にＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜４を形成した。Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓ
ｅ2膜は、基体上にまず膜厚が各々０.０５μｍ、０.２
μｍ、０.３２μｍとなるＧａ、Ｃｕ、Ｉｎの積層膜を
形成した後、真空中・５５０℃にてＳｅを膜表面に供給
し反応させて作製した。得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2
膜は組成比Ｃｕ/(Ｉｎ＋Ｇａ)＞１のＣｕ過剰膜であっ
た。このＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜上にＩｎ2Ｓ3を蒸着源
として発生したＩｎ−Ｓ分子５を蒸着しつつヒータ６で
膜温度を約５５０℃まで上昇し、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2
膜とＩｎ−Ｓを反応させてＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2
膜を作製した。この時、基板温度が室温におけるＩｎ−
Ｓの蒸着速度が１０ｎｍ/ｍｉｎとなるように蒸発源の
温度を制御し、２０分間蒸着した。
【００２３】図６に得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)
2膜の組成分布を示す。ｘ軸の値は図４と同様に０は膜
表面、２.０μｍはＭｏとの界面を表している。Ｓの濃
度は膜表面で高く、深さ方向に徐々に減少しており、Ｓ
ｅ濃度は膜表面で低く、深さ方向に徐々に増加している
ことがわかる。また、Ｉｎの濃度はＳの分布と同様に膜
表面で高く、Ｍｏ界面で低い。Ｇａの濃度はＳｅの分布
と同様に膜表面で低く、Ｍｏ界面で高い。ＧａとＩｎの
濃度の分布は２つの元素の拡散速度の違いに起因してい
る。Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜においてＳとＳｅの
組成比は価電子帯のポテンシャルに影響を与え、Ｇａと
Ｉｎの組成比は伝導帯のポテンシャルに影響を与える。
Ｓ濃度の高い方が価電帯のポテンシャルが低く、Ｇａ濃
度の高い方が伝導帯のポテンシャルが高くなることか
ら、得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の禁制帯幅
分布は、図２（ｂ）のような構造になることがわかる。
従って、この膜を太陽電池の光吸収層に用いると高い開
放端電圧と多くの短絡光電流が得られる。
2膜の組成分布を示す。ｘ軸の値は図４と同様に０は膜
表面、２.０μｍはＭｏとの界面を表している。Ｓの濃
度は膜表面で高く、深さ方向に徐々に減少しており、Ｓ
ｅ濃度は膜表面で低く、深さ方向に徐々に増加している
ことがわかる。また、Ｉｎの濃度はＳの分布と同様に膜
表面で高く、Ｍｏ界面で低い。Ｇａの濃度はＳｅの分布
と同様に膜表面で低く、Ｍｏ界面で高い。ＧａとＩｎの
濃度の分布は２つの元素の拡散速度の違いに起因してい
る。Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜においてＳとＳｅの
組成比は価電子帯のポテンシャルに影響を与え、Ｇａと
Ｉｎの組成比は伝導帯のポテンシャルに影響を与える。
Ｓ濃度の高い方が価電帯のポテンシャルが低く、Ｇａ濃
度の高い方が伝導帯のポテンシャルが高くなることか
ら、得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の禁制帯幅
分布は、図２（ｂ）のような構造になることがわかる。
従って、この膜を太陽電池の光吸収層に用いると高い開
放端電圧と多くの短絡光電流が得られる。
【００２４】本実施例の方法では、ＳとＳｅの分布をＩ
ｎ−Ｓの蒸着速度と膜温度（基板温度）で制御すること
により、高効率太陽電池に適した禁制帯幅の変化を実現
することができる。また、Ｉｎ−Ｓの蒸着速度と膜温度
の制御または再現は比較的容易であることから、禁制帯
幅の分布の再現性も優れていることがわかる。
ｎ−Ｓの蒸着速度と膜温度（基板温度）で制御すること
により、高効率太陽電池に適した禁制帯幅の変化を実現
することができる。また、Ｉｎ−Ｓの蒸着速度と膜温度
の制御または再現は比較的容易であることから、禁制帯
幅の分布の再現性も優れていることがわかる。
【００２５】
【実施例３】ここでは、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜
の製造方法の他の実施例について述べる。図５において
基体１としてはＭｏ膜を被覆したガラス基板を用い、そ
の上にＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜４を形成した。Ｃｕ(Ｉ
ｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜は、まず基体上にIｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を
基板温度３５０℃で堆積した後に、その上にＣｕとＳｅ
を供給しながら基板温度を５５０℃に上昇してＣｕ(Ｉ
ｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜を形成した。この時、Ｃｕ過剰組成
（Ｃｕ/(Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）に変化したことを放射赤外
線の変化や基板温度の変動等の測定から実時間に観測
し、Ｃｕ過剰組成となった時点でＣｕとＳｅの供給を停
止した。その後、すぐにＩｎとＳとＳｅ（図５の中の
５）を同時に供給し、膜がIII族元素過剰組成（Ｃｕ/
(Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）に変化することを前記の放射赤外
線の変化や基板温度の変動で観測し、III族元素過剰組
成となった時点で基板温度の冷却を開始し、その後基板
温度が約３５０℃に低下するまでＩｎとＳとＳｅを供給
した。以上の工程によりＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜
を作製した。ここで、ＩｎとＳとＳｅの供給法として、
Ｉｎ2Ｓ 3とＳｅ金属の各々独立した蒸着源を用いて同時
に蒸着する方法を用いた。蒸着中はＩｎ2Ｓ3とＳｅの蒸
着速度の比が一定となるように制御した。なお、Ｉｎ−
Ｇａ−Ｓｅ膜の作製は、ＩｎとＧａとＳｅの同時蒸着や
Ｉｎ2Ｓｅ3とＧａ2Ｓｅ3を蒸着源とした同時蒸着や前２
つの方法を混合した方法等が用いられる。また、Ｃｕと
Ｓｅの供給法としては、ＣｕとＳｅの同時蒸着やＣｕ−
Ｓｅ系化合物を蒸着源とした蒸着や前２つの方法を混合
した方法等が用いられる。また、ここでは、ＩｎとＳと
Ｓｅの供給法として、Ｉｎ2Ｓｅ3とＳｅ金属の各々独立
した蒸着源を用いて蒸着する方法を用いたが、ＩｎとＳ
とＳｅの３源独立した蒸着源による同時蒸着等のＩｎと
ＳとＳｅの原子または化合物を膜表面に供給できる方法
なら適用できる。
の製造方法の他の実施例について述べる。図５において
基体１としてはＭｏ膜を被覆したガラス基板を用い、そ
の上にＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜４を形成した。Ｃｕ(Ｉ
ｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜は、まず基体上にIｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜を
基板温度３５０℃で堆積した後に、その上にＣｕとＳｅ
を供給しながら基板温度を５５０℃に上昇してＣｕ(Ｉ
ｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜を形成した。この時、Ｃｕ過剰組成
（Ｃｕ/(Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）に変化したことを放射赤外
線の変化や基板温度の変動等の測定から実時間に観測
し、Ｃｕ過剰組成となった時点でＣｕとＳｅの供給を停
止した。その後、すぐにＩｎとＳとＳｅ（図５の中の
５）を同時に供給し、膜がIII族元素過剰組成（Ｃｕ/
(Ｉｎ＋Ｇａ）＜１）に変化することを前記の放射赤外
線の変化や基板温度の変動で観測し、III族元素過剰組
成となった時点で基板温度の冷却を開始し、その後基板
温度が約３５０℃に低下するまでＩｎとＳとＳｅを供給
した。以上の工程によりＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜
を作製した。ここで、ＩｎとＳとＳｅの供給法として、
Ｉｎ2Ｓ 3とＳｅ金属の各々独立した蒸着源を用いて同時
に蒸着する方法を用いた。蒸着中はＩｎ2Ｓ3とＳｅの蒸
着速度の比が一定となるように制御した。なお、Ｉｎ−
Ｇａ−Ｓｅ膜の作製は、ＩｎとＧａとＳｅの同時蒸着や
Ｉｎ2Ｓｅ3とＧａ2Ｓｅ3を蒸着源とした同時蒸着や前２
つの方法を混合した方法等が用いられる。また、Ｃｕと
Ｓｅの供給法としては、ＣｕとＳｅの同時蒸着やＣｕ−
Ｓｅ系化合物を蒸着源とした蒸着や前２つの方法を混合
した方法等が用いられる。また、ここでは、ＩｎとＳと
Ｓｅの供給法として、Ｉｎ2Ｓｅ3とＳｅ金属の各々独立
した蒸着源を用いて蒸着する方法を用いたが、ＩｎとＳ
とＳｅの３源独立した蒸着源による同時蒸着等のＩｎと
ＳとＳｅの原子または化合物を膜表面に供給できる方法
なら適用できる。
【００２６】得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の
組成分布は図６に示す分布と同様な結果が得られた。こ
こでは、Ｉｎ2Ｓ3とＳｅをＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜表面
に同時に供給しているが、Ｓｅの蒸着速度（蒸着量）は
小さいため、Ｓｅの膜表面での過剰な蓄積等の組成分布
変化は観測されなかった。従って、得られた膜の禁制帯
幅分布は図２（ｂ）に示すような構造となっていること
がわかる。
組成分布は図６に示す分布と同様な結果が得られた。こ
こでは、Ｉｎ2Ｓ3とＳｅをＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜表面
に同時に供給しているが、Ｓｅの蒸着速度（蒸着量）は
小さいため、Ｓｅの膜表面での過剰な蓄積等の組成分布
変化は観測されなかった。従って、得られた膜の禁制帯
幅分布は図２（ｂ）に示すような構造となっていること
がわかる。
【００２７】本実施例では、一連の工程によりＣｕ(Ｉ
ｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜が形成できるため製造工程の簡素
化を図ることができる。さらに、同一真空中であるた
め、不純物の混入や大気暴露による酸化等の膜の変質を
防ぐことが可能であり、高品質で低欠陥密度となるＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を提供できる。
ｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜が形成できるため製造工程の簡素
化を図ることができる。さらに、同一真空中であるた
め、不純物の混入や大気暴露による酸化等の膜の変質を
防ぐことが可能であり、高品質で低欠陥密度となるＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を提供できる。
【００２８】
【実施例４】ここでは、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜
の製造方法の他の実施例について述べる。実施例２と同
様な基体と製造工程によりＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜を形
成した。ただし、ここでは、Ｉｎの膜厚を０.４５μｍ
とし、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜の組成比がIII族元素過
剰となるようにした。得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜
のＣｕ/(Ｉｎ＋Ｇａ)の平均組成比は０.９であった。こ
の膜を１０％volのＨ2Ｓを含むＡｒガス雰囲気・１気圧
下で５５０℃にて熱処理しＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2
膜を作製した。ここでは、熱処理時間が５分、１５分、
３０分、１時間の４種類の膜を作製し、そのＳとＳｅの
組成比Ｓ/Ｓｅの深さ方向の変化を測定した。図７に熱
処理時間によるＳ/Ｓｅの変化を示す。深さの値の定義
は図４、図６と同様である。熱処理時間５分の膜では、
Ｓが膜表面付近に集中していることがわかる。熱処理時
間の延長とともにＳの濃度が膜内に広がっている様子が
わかる。また、熱処理時間１時間の膜では膜中のＳｅが
ほとんどＳに置換されたことがわかる。従って、熱処理
時間によりＳ/Ｓｅの分布、つまり禁制帯幅の変化を制
御することが可能となる。
の製造方法の他の実施例について述べる。実施例２と同
様な基体と製造工程によりＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜を形
成した。ただし、ここでは、Ｉｎの膜厚を０.４５μｍ
とし、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜の組成比がIII族元素過
剰となるようにした。得られたＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜
のＣｕ/(Ｉｎ＋Ｇａ)の平均組成比は０.９であった。こ
の膜を１０％volのＨ2Ｓを含むＡｒガス雰囲気・１気圧
下で５５０℃にて熱処理しＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2
膜を作製した。ここでは、熱処理時間が５分、１５分、
３０分、１時間の４種類の膜を作製し、そのＳとＳｅの
組成比Ｓ/Ｓｅの深さ方向の変化を測定した。図７に熱
処理時間によるＳ/Ｓｅの変化を示す。深さの値の定義
は図４、図６と同様である。熱処理時間５分の膜では、
Ｓが膜表面付近に集中していることがわかる。熱処理時
間の延長とともにＳの濃度が膜内に広がっている様子が
わかる。また、熱処理時間１時間の膜では膜中のＳｅが
ほとんどＳに置換されたことがわかる。従って、熱処理
時間によりＳ/Ｓｅの分布、つまり禁制帯幅の変化を制
御することが可能となる。
【００２９】本製造方法は、ガス雰囲気中の熱処理とい
う工程を用いていることから、大量の膜を処理すること
が可能である。従って、太陽電池の量産化に適してい
る。なお、本実施例ではＳを含む雰囲気としてＨ2Ｓを
含むガスを用いたが、Ｓ蒸気、ＣＳ2または（ＣＨ3）2
Ｓまたは（Ｃ2Ｈ5）2Ｓを含むガス雰囲気でも同様な結
果が得られる。
う工程を用いていることから、大量の膜を処理すること
が可能である。従って、太陽電池の量産化に適してい
る。なお、本実施例ではＳを含む雰囲気としてＨ2Ｓを
含むガスを用いたが、Ｓ蒸気、ＣＳ2または（ＣＨ3）2
Ｓまたは（Ｃ2Ｈ5）2Ｓを含むガス雰囲気でも同様な結
果が得られる。
【００３０】
【実施例５】図８に本発明の製造方法により作製したＣ
ｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を光吸収層に用いた太陽電
池の構成断面図を示す。基体６上に裏面電極となるＭｏ
膜７を形成し、その上に実施例３の方法でＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜８を作製した。Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,
Ｓ)2膜上にｎ型半導体としてＣｄＳ膜９を形成し、その
上に透明導電膜としてＺｎＯ/ＩＴＯの２層膜１０を形
成した。さらに、取り出し電極として膜１０の上の一部
にＡｌ膜１１を形成した。また、比較のため、実施例３
と同様な工程でＣｕ過剰組成となるＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓ
ｅ2膜を形成した後にＩｎとＧａとＳｅを同時に膜面上
に供給し反応させIII族過剰となるように作製したＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜を光吸収層に用いた図８と同様な構
成の太陽電池を形成した。このＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜
の禁制帯幅の分布は図１（ｂ）に示すような構造とな
る。
ｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を光吸収層に用いた太陽電
池の構成断面図を示す。基体６上に裏面電極となるＭｏ
膜７を形成し、その上に実施例３の方法でＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜８を作製した。Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,
Ｓ)2膜上にｎ型半導体としてＣｄＳ膜９を形成し、その
上に透明導電膜としてＺｎＯ/ＩＴＯの２層膜１０を形
成した。さらに、取り出し電極として膜１０の上の一部
にＡｌ膜１１を形成した。また、比較のため、実施例３
と同様な工程でＣｕ過剰組成となるＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓ
ｅ2膜を形成した後にＩｎとＧａとＳｅを同時に膜面上
に供給し反応させIII族過剰となるように作製したＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜を光吸収層に用いた図８と同様な構
成の太陽電池を形成した。このＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜
の禁制帯幅の分布は図１（ｂ）に示すような構造とな
る。
【００３１】ＡＭ１.５の１００ｍＷ/ｃｍ2の疑似太陽
光を照射した時の２つの太陽電池の性能を比較すると、
本実施例の太陽電池の開放端電圧、短絡光電流は比較例
の太陽電池の値よりそれぞれ１.１倍、１.２倍に増加し
た。ここで、開放端電圧が高い、つまり禁制帯幅が広い
場合は吸収できる光の波長が少なくなるため短絡光電流
は減少する。しかし、本実施例の太陽電池は比較例の太
陽電池より開放端電圧が高いにも関わらず短絡光電流が
増加している。これは、図１（ｂ）と図２（ｂ）の禁制
帯幅分布の違いに生じるキャリアの再結合確率の減少に
起因していると考えられる。このことは、本発明の製造
方法により実現できる禁制帯幅の分布が太陽電池の効率
向上に有効であることを示している。
光を照射した時の２つの太陽電池の性能を比較すると、
本実施例の太陽電池の開放端電圧、短絡光電流は比較例
の太陽電池の値よりそれぞれ１.１倍、１.２倍に増加し
た。ここで、開放端電圧が高い、つまり禁制帯幅が広い
場合は吸収できる光の波長が少なくなるため短絡光電流
は減少する。しかし、本実施例の太陽電池は比較例の太
陽電池より開放端電圧が高いにも関わらず短絡光電流が
増加している。これは、図１（ｂ）と図２（ｂ）の禁制
帯幅分布の違いに生じるキャリアの再結合確率の減少に
起因していると考えられる。このことは、本発明の製造
方法により実現できる禁制帯幅の分布が太陽電池の効率
向上に有効であることを示している。
【００３２】なお、他の実施例で作製したＣｕＩｎ(Ｓ
ｅ,Ｓ)2膜やＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を用いた太陽
電池においても、従来の製造方法で作製したＣｕＩｎＳ
ｅ2膜Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜を用いた太陽電池より高
い変換効率が得られた。
ｅ,Ｓ)2膜やＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を用いた太陽
電池においても、従来の製造方法で作製したＣｕＩｎＳ
ｅ2膜Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜を用いた太陽電池より高
い変換効率が得られた。
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造方法により、ＣｕＩｎＳｅ
2膜またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜の膜表面にＳを含む
化合物を堆積するか、またはＳを含む蒸発物質を供給す
るか、またはＳを含む雰囲気中で熱処理することによ
り、ＣｕＩｎＳｅ2膜またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜と
Ｓが反応し、ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜が製造できる。前記製造方法により、
Ｓ濃度が膜表面で高く、膜の深さ方向に徐々に減少し、
かつＳｅ濃度が膜表面で少なく膜の深さ方向に徐々に増
加する分布を有するＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜またはＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を製造することが可能とな
る。本製造方法は膜中の前記ＳとＳｅの分布の制御性と
再現性に優れた方法である。前記ＳとＳｅの組成分布に
より膜表面から膜裏面へと価電子帯ポテンシャルが高く
なる禁制帯幅の変化が生じる。このような分布を有する
ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の膜表面にｎ型半導体を堆積しｐ
ｎ接合を形成し、膜裏面には電極を形成して太陽電池を
構成すると、高い開放端電圧が得られ、エネルギー変換
効率が向上する。さらに、ＧａとＩｎの拡散速度の違い
を利用して形成した、Ｉｎ濃度が膜表面で高く、膜の深
さ方向に徐々に減少し、かつＧａ濃度が膜表面で少なく
膜の深さ方向に徐々に増加する分布を有するＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)Ｓe2膜を用いて本発明により作製したＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜では、価電子帯ポテンシャルの変化
だけでなく、伝導帯ポテンシャルが膜表面から膜裏面へ
と高くなる禁制帯幅の変化が生じる。この膜の膜表面に
ｎ型半導体を堆積しｐｎ接合を形成し、膜裏面には電極
を形成して太陽電池を構成すると、開放端電圧だけでな
く、短絡光電流も増加し、エネルギー変換効率がより向
上する。従って、本発明によりエネルギー変換効率が高
い太陽電池を提供できる。
2膜またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜の膜表面にＳを含む
化合物を堆積するか、またはＳを含む蒸発物質を供給す
るか、またはＳを含む雰囲気中で熱処理することによ
り、ＣｕＩｎＳｅ2膜またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜と
Ｓが反応し、ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜またはＣｕ(Ｉｎ,Ｇ
ａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜が製造できる。前記製造方法により、
Ｓ濃度が膜表面で高く、膜の深さ方向に徐々に減少し、
かつＳｅ濃度が膜表面で少なく膜の深さ方向に徐々に増
加する分布を有するＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜またはＣｕ
(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜を製造することが可能とな
る。本製造方法は膜中の前記ＳとＳｅの分布の制御性と
再現性に優れた方法である。前記ＳとＳｅの組成分布に
より膜表面から膜裏面へと価電子帯ポテンシャルが高く
なる禁制帯幅の変化が生じる。このような分布を有する
ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の膜表面にｎ型半導体を堆積しｐ
ｎ接合を形成し、膜裏面には電極を形成して太陽電池を
構成すると、高い開放端電圧が得られ、エネルギー変換
効率が向上する。さらに、ＧａとＩｎの拡散速度の違い
を利用して形成した、Ｉｎ濃度が膜表面で高く、膜の深
さ方向に徐々に減少し、かつＧａ濃度が膜表面で少なく
膜の深さ方向に徐々に増加する分布を有するＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)Ｓe2膜を用いて本発明により作製したＣｕ(Ｉｎ,
Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜では、価電子帯ポテンシャルの変化
だけでなく、伝導帯ポテンシャルが膜表面から膜裏面へ
と高くなる禁制帯幅の変化が生じる。この膜の膜表面に
ｎ型半導体を堆積しｐｎ接合を形成し、膜裏面には電極
を形成して太陽電池を構成すると、開放端電圧だけでな
く、短絡光電流も増加し、エネルギー変換効率がより向
上する。従って、本発明によりエネルギー変換効率が高
い太陽電池を提供できる。
【図１】 禁制帯幅の変化（エネルギーバンド）の構造
を示す図。
を示す図。
【図２】 禁制帯幅の変化（エネルギーバンド）の構造
を示す図。
を示す図。
【図３】 本発明の一実施例であるＣｕＩｎ(Ｓ,Ｓｅ)2
膜形成用の前駆体の構成を示す図。
膜形成用の前駆体の構成を示す図。
【図４】 ＣｕＩｎ(Ｓｅ,Ｓ)2膜の膜深さ方向の組成比
分布を示す図。
分布を示す図。
【図５】 本発明の一実施例であるＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓ
ｅ,Ｓ)2膜の製造工程の概念図。
ｅ,Ｓ)2膜の製造工程の概念図。
【図６】 Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の膜深さ方向
の組成比分布を示す図。
の組成比分布を示す図。
【図７】 Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜の組成比Ｓ/Ｓ
ｅの膜深さ方向の分布の熱処理時間による変化を示す
図。
ｅの膜深さ方向の分布の熱処理時間による変化を示す
図。
【図８】 本発明の一実施例である太陽電池の断面構成
を示す図。
を示す図。
１ 基体（Ｍｏ膜を被覆したガラス基板）
２ ＣｕＩｎＳｅ2膜
３ Ｉｎ−Ｓ化合物膜
４ Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ2膜
５ Ｉｎ−Ｓの分子
６ ガラス基板
７ Ｍｏ膜
８ Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)(Ｓｅ,Ｓ)2膜
９ ＣｄＳ膜
１０ ＺｎＯ/ＩＴＯの２層膜
１１ Ａｌ膜
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 和田 隆博
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−29560（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−120545（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−73674（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 31/04 - 31/078
H01L 21/36 - 21/368
Claims (6)
- 【請求項１】 ＣｕＩｎＳｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ２半導体薄膜上にＳを含む化合物を蒸着し、反
応させることによりＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２またはＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２薄膜を形成する半導体薄
膜の製造方法。 （ここで、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２はＩｂ族元素Ｃｕ
とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素Ｓｅの化合物であっ
て、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎとＧａが固溶しており、
前記元素の固溶率が一定でなく結晶中で変化している場
合も含む。同様に、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２はＩｂ族元
素ＣｕとＩＩＩｂ族元素ＩｎとＶＩｂ族元素の化合物で
あって、ＶＩｂ族元素であるＳｅとＳが固溶しており、
前記元素の固溶率が結晶中で一定でなく変化している場
合も含む。同様に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２
はＩｂ族元素ＣｕとＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素の化
合物であって、ＩＩＩｂ族元素であるＩｎとＧａ及びＶ
Ｉｂ族元素であるＳｅとＳが固溶しており、前記元素の
固溶率が結晶中で一定でなく変化している場合も含
む。） - 【請求項２】 Ｓを含む化合物が、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅか
ら選ばれる少なくとも一つの元素とＳの化合物である請
求項１記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 ＣｕＩｎＳｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ２半導体薄膜上に、Ｓの単一元素、またはＩ
ｎ、Ｇａ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一つとＳを同時
に堆積しながら反応させることによりＣｕＩｎ（Ｓｅ，
Ｓ）２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２薄膜を
形成する半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 基体上に、ＩｎとＧａから選ばれる少な
くとも一つの元素とＳｅの化合物薄膜を形成した後に、
前記化合物薄膜上にＣｕとＳｅを同時に堆積して形成し
たＣｕＩｎＳｅ２またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導
体薄膜を用いる請求項３記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 Ｃｕ過剰組成（元素比Ｃｕ／Ｉｎ＞１ま
たはＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）のＣｕＩｎＳｅ２また
はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２半導体薄膜を用いる請求項
１〜４のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 半導体薄膜を太陽電池の光吸収層として
用いる請求項１〜５のいずれかに記載の半導体薄膜の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01284096A JP3468328B2 (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | 半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01284096A JP3468328B2 (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | 半導体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09213977A JPH09213977A (ja) | 1997-08-15 |
| JP3468328B2 true JP3468328B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=11816590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01284096A Expired - Lifetime JP3468328B2 (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | 半導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3468328B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8658890B2 (en) | 2009-02-18 | 2014-02-25 | Tdk Corporation | Solar cell and method of manufacturing solar cell |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1619728A4 (en) * | 2003-04-09 | 2006-08-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | SOLAR CELL |
| JP4919710B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2012-04-18 | パナソニック株式会社 | 薄膜太陽電池 |
| WO2008074195A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Lijun Xuan | A power supply device with light energy |
| KR20110005444A (ko) | 2009-07-10 | 2011-01-18 | 삼성전자주식회사 | 적층형 태양 전지 |
| WO2014095503A1 (de) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Saint-Gobain Glass France | Verfahren zur herstellung eines verbindungshalbleiters sowie dünnschichtsolarzelle |
| JP6133691B2 (ja) * | 2013-05-28 | 2017-05-24 | シャープ株式会社 | 太陽電池 |
| US9786804B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-10-10 | Solar Frontier K.K. | Thin-film solar cell and production method for thin-film solar cell |
-
1996
- 1996-01-29 JP JP01284096A patent/JP3468328B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8658890B2 (en) | 2009-02-18 | 2014-02-25 | Tdk Corporation | Solar cell and method of manufacturing solar cell |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09213977A (ja) | 1997-08-15 |
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