JP6133691B2 - 太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池に関し、好適にはグレーデッドバンドギャップ構造を有する太陽電池に関する。
ＣＩＧＳ太陽電池またはＣＺＴＳ太陽電池に代表される化合物薄膜太陽電池には、光吸収層となる化合物半導体層の材料特性による高性能化および化合物半導体層の数μｍオーダーへの薄膜化による低コスト化が見込める。そのため、近年、化合物薄膜太陽電池の開発が活発に進められている。現在流通している化合物薄膜太陽電池の主な構造は、裏面電極と、ｐ型光電変換層と、バッファ層と、高抵抗バッファ層と、透明導電膜とがこの順に積層されることにより構成されている。
図１は、ＣＩＧＳにおけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とその禁制帯幅Ｅｇとの関係を示すグラフである。図１に示すようにＣＩＧＳにおけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を変更すると、そのバンドギャップエネルギーを約１．０ｅＶ〜１．７ｅＶの範囲で変更することができる。これを利用して、光電変換層においてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成が傾斜したバンドギャップ構造（グレーデッドバンドギャップ構造の一種、たとえば図３（ａ）に示す構造）が採用されている。光電変換層のバッファ層側にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の大きい領域を形成することにより、空乏層近傍のバンドギャップが拡大し、開放端電圧を高くすることができる。また、光電変換層のバッファ層側から裏面電極側へ向かってＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を徐々に増加させることで、光電変換層内部に電界が生じ、キャリアが空乏層へ流れやすい方向に電界がかかり、実効的なキャリアの拡散長が増大し、短絡電流が増大する（特許文献１、非特許文献１など）。
Miguel A. Contreras, et. al ‘High efficiency graded bandgap thin-film polycrystalline Cu(In,Ga)Se2-based solar cells’ Solar Energy Materials and Solar Cells Volumes 41-42, June 1996, Pages 231-246
しかしながら、従来のＣＩＧＳ太陽電池のグレーデッドバンドギャップ構造では、ＣＩＧＳの価電子帯上端がＣｕ−Ｓｅのｄ−ｐ混成軌道で構成されるので、価電子帯エネルギーは一定のまま伝導帯エネルギーのみが変化したバンドギャップ構造となる。そのため、従来のＣＩＧＳ太陽電池のグレーデッドバンドギャップ構造では、伝導帯下端エネルギーが極小となる領域においてキャリア再結合が起こりやすい。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、グレーデッドバンドギャップ構造を有する太陽電池であって伝導帯下端エネルギーの極小点を含む極小領域においてキャリア再結合の発生が抑制された太陽電池を提供することである。
本発明に係る太陽電池は、基板と、基板上に順に設けられた第一電極、光電変換層および第二電極とを備える。光電変換層は、伝導帯下端エネルギーの極小点を含む極小領域を有する。極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さい。好ましくは、光電変換層と第二電極との間にバッファ層および透明導電膜が設けられていることである。
極小領域は、たとえば、光電変換層において１つのみ形成されていることが好ましい。
極小領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、極小領域に接する領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きいことが好ましい。極小領域は、ＡｇまたはＡｇおよびＣｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含むことが好ましい。
極小領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、極小領域に接する領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きいことが好ましい。極小領域は、ＡｇまたはＡｇおよびＣｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含むことが好ましい。
光電変換層は、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含んでも良いし、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるスタナイト型結晶構造もしくはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含んでも良い。
本発明に係る太陽電池は、基板と、前記基板上に順に設けられた第一電極、光電変換層および第二電極とを備える。光電変換層は、第１の光電変換層と、第２の光電変換層と、第３の光電変換層とを有する。第２の光電変換層は、第１の光電変換層と第３の光電変換層とに挟まれる。第２の光電変換層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値は、第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値よりも小さい。第２の光電変換層のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きい。
本発明に係る太陽電池では、伝導帯下端エネルギーの極小点を含む極小領域におけるキャリア再結合の発生を防止することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
＜太陽電池の構成＞
図２は、本発明の太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図２に示す太陽電池１０では、基板１１上に、裏面電極１２、光電変換層１３、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５、透明導電膜１６および表面電極１７が順に設けられている。なお、「裏面電極１２」および「表面電極１７」は、それぞれ、特許請求の範囲における「第一電極」および「第二電極」に相当する。以下、太陽電池１０の各構成を説明する。
図２は、本発明の太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図２に示す太陽電池１０では、基板１１上に、裏面電極１２、光電変換層１３、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５、透明導電膜１６および表面電極１７が順に設けられている。なお、「裏面電極１２」および「表面電極１７」は、それぞれ、特許請求の範囲における「第一電極」および「第二電極」に相当する。以下、太陽電池１０の各構成を説明する。
＜基板＞
基板１１は、その上に裏面電極１２などを積層するための基板であり、たとえば、青板ガラスなどのガラス基板、ステンレス板などの金属基板またはポリイミド膜などの樹脂基板であることが好ましい。基板１１の厚さは特に限定されない。
基板１１は、その上に裏面電極１２などを積層するための基板であり、たとえば、青板ガラスなどのガラス基板、ステンレス板などの金属基板またはポリイミド膜などの樹脂基板であることが好ましい。基板１１の厚さは特に限定されない。
＜裏面電極＞
裏面電極１２は、基板１１上に設けられ、ＭｏまたはＴｉなどの高耐蝕性且つ高融点の金属からなることが好ましい。裏面電極１２の厚さは、２００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。裏面電極１２は、たとえば、高耐蝕性且つ高融点の金属をターゲットとしてスパッタ法などにより形成されることが好ましい。
裏面電極１２は、基板１１上に設けられ、ＭｏまたはＴｉなどの高耐蝕性且つ高融点の金属からなることが好ましい。裏面電極１２の厚さは、２００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。裏面電極１２は、たとえば、高耐蝕性且つ高融点の金属をターゲットとしてスパッタ法などにより形成されることが好ましい。
＜光電変換層＞
光電変換層１３は、裏面電極１２上に設けられ、光吸収により電荷を生じる層である。光電変換層１３は、伝導帯下端エネルギーの極小点を含む極小領域を有する。極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さい。ここで、「最小値」は、最も小さい値を示す。「伝導帯下端エネルギーの極小点」は、光電変換層１３の伝導帯下端エネルギーをその光電変換層１３の厚さ方向に走査したとき、そのエネルギーが減少から増加に変化する点を意味する。「極小領域に接する領域」は、極小領域に接するすべての領域を意味する。「極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さい」は、極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部が極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さければ特に制限されず、たとえば、極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部が極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも少なくとも５０ｍｅＶ小さいことを意味する。ここで、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーは一定である。光電子分光法にしたがって、光電変換層１３の価電子帯上端エネルギーを測定することができる。光吸収スペクトルにより測定したバンドギャップと上記価電子帯上端エネルギーとから、伝導帯下端エネルギーを求めることができる。
光電変換層１３は、裏面電極１２上に設けられ、光吸収により電荷を生じる層である。光電変換層１３は、伝導帯下端エネルギーの極小点を含む極小領域を有する。極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さい。ここで、「最小値」は、最も小さい値を示す。「伝導帯下端エネルギーの極小点」は、光電変換層１３の伝導帯下端エネルギーをその光電変換層１３の厚さ方向に走査したとき、そのエネルギーが減少から増加に変化する点を意味する。「極小領域に接する領域」は、極小領域に接するすべての領域を意味する。「極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さい」は、極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部が極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さければ特に制限されず、たとえば、極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部が極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも少なくとも５０ｍｅＶ小さいことを意味する。ここで、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーは一定である。光電子分光法にしたがって、光電変換層１３の価電子帯上端エネルギーを測定することができる。光吸収スペクトルにより測定したバンドギャップと上記価電子帯上端エネルギーとから、伝導帯下端エネルギーを求めることができる。
図３（ａ）は従来の太陽電池のグレーデッドバンドギャップ構造の一例を示すエネルギーバンド図であり、図３（ｂ）は図２に示す太陽電池１０のグレーデッドバンドギャップ構造の一例を示すエネルギーバンド図である。図３（ａ）において、Ｌ３１は価電子帯上端エネルギーを示し、Ｌ３２は伝導帯下端エネルギーを示す。図３（ｂ）において、Ｌ３３は価電子帯上端エネルギーを示し、Ｌ３４は伝導帯下端エネルギーを示す。従来の太陽電池のグレーデッドバンドギャップ構造では、伝導帯下端エネルギーは極小点を有するのに対し、価電子帯上端エネルギーは表面電極側から裏面電極側にわたって一定である。そのため、価電子帯上端エネルギーと伝導帯下端エネルギーとの差は伝導帯下端エネルギーの極小点において最小となる。また、伝導帯下端エネルギーの極小点では電子密度が高い。これらのことから、伝導帯下端エネルギーの極小点においてキャリア再結合が起こり易くなる。
一方、図２に示す太陽電池１０のグレーデッドバンドギャップ構造では、価電子帯上端エネルギーは表面電極１７側から裏面電極１２側にわたって一定ではなく、極小領域の価電子帯上端エネルギー最小値は極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さい。よって、極小領域には、ホールにとって障壁となるバンド構造が形成されている。したがって、極小領域では、電子とホールとが分離されるので、キャリア再結合の発生が抑制される。これにより、太陽電池１０の光電変換効率が高くなる。極小領域は、たとえば、光電変換層１３において１つのみ形成されることが好ましい。これにより、図２に示す太陽電池を容易に製造することができる。
好ましくは、極小領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、極小領域に接する領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きいことである。価電子帯は、Ａｇの４ｄ軌道、およびＣｕの３ｄ軌道により構成される。ここで、Ａｇの４ｄ軌道は、Ｃｕの３ｄ軌道よりも低エネルギー側に存在する。そのため、価電子帯のエネルギーは、極小領域の方が極小領域に接する領域よりも低くなる。よって、極小領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値が極小領域に接する領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きければ、極小領域におけるキャリア再結合の発生をさらに防止することができる。
より好ましくは、極小領域が、ＡｇまたはＡｇおよびＣｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含み、極小領域に接する領域が、ＣｕまたはＣｕおよびＡｇと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含むことである。たとえば、極小領域はＡｇＩｎＳｅ2からなることが好ましく、極小領域に接する領域はＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2（０≦ｘ≦１）からなることが好ましい。
光電変換層１３の主成分は、高い光電変換効率が得られるという観点から、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料であっても良いし、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるスタナイト型結晶構造またはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料であっても良い。光電変換層１３の主成分として上記カルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料、上記スタナイト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料または上記ケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を用いれば、薄膜で高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることができる。ここで、光電変換層１３の主成分は、光電変換層１３における含有率が５０質量％以上である材料を意味する。光電変換層１３における光電変換層１３の主成分の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％である。これらのことを考慮して、極小領域、極小領域に接する領域およびそれら以外の領域のそれぞれの材料を選択することが好ましい。
カルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料は、たとえば、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＩｎＴｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2、Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１）（ＣＩＧＳ）、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2またはＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2などであることが好ましい。
スタナイト型結晶構造またはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料は、たとえば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4またはＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4などであることが好ましい。
光電変換層１３の全体の厚さは特に制限されず、１〜３μｍ程度であることが好ましい。光電変換層１３は、多元蒸着法、セレン化法またはスパッタ法などといった真空プロセスを用いて成膜するという真空成膜法により形成されても良いし、ナノ粒子塗布法、電着法または溶液法などといった真空プロセスを用いて成膜するという非真空成膜法により形成されても良い。
光電変換層１３の構成の一例を以下に示す。光電変換層１３は、裏面電極１２上に順に設けられた第１の光電変換層、第２の光電変換層および第３の光電変換層を有している。第１および第３の光電変換層のそれぞれは、ＣｕまたはＣｕおよびＡｇを含むことが好ましい。第１および第３の光電変換層のそれぞれは、たとえば、ＣｕとＧａおよびＩｎの少なくとも１つとＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料からなっても良いし、ＺｎとＳｎとＣｕとＳ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるスタナイト型結晶構造もしくはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料からなっても良い。第１の光電変換層の厚さは光電変換層１３の全体の厚さの５０％以上であることが好ましい。
第２の光電変換層は、第１の光電変換層と第３の光電変換層とに挟まれている。第２の光電変換層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値は、第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値よりも小さい。これにより、光電変換層１３のバンドギャップ構造はダブルグレーデッドバンドギャップ構造となり、よって、短絡電流および開放電圧増大という効果を得ることができる。また、第２の光電変換層のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きい。ここで、第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれにおいて、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）は一定である。これにより、キャリア再結合の発生が抑制されるので、太陽電池の光電変換効率が高くなる。ここで、「第２の光電変換層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値が第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値よりも小さい」は、第２の光電変換層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値が第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値よりも小さいことを満たしていれば特に制限されない。たとえば、第２の光電変換層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値は、第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値よりも少なくとも０．０５小さいことが好ましい。また、「第２の光電変換層のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値が第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きい」は、第２の光電変換層のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値が第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きいことを満たしていれば特に制限されない。たとえば、第２の光電変換層のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも少なくとも０．４大きいことが好ましい。Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）およびＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、二次イオン質量分析法、オージェ電子分光法またはエネルギー分散型Ｘ線分光法などが挙げられる。
第２の光電変換層は、ＡｇまたはＡｇおよびＣｕを含むことが好ましく、より好ましくは、第２の光電変換層は、Ａｇと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとを含むカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料からなることである。第２の光電変換層のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値が第１の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれのＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きければ、第２の光電変換層でホールにとって障壁となるバンド構造が形成され、よって、第２の光電変換層におけるキャリア再結合の発生を防止することができる。つまり、第２の光電変換層が極小領域に相当し、第１および第３の光電変換層が極小領域に接する領域に相当する。
光電変換層１３は、第１〜第３の光電変換層とは異なる光電変換層を含んでも良いし、例えば極小領域を複数含んでも良い。この場合、各極小領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、当該極小領域に接する領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きいことが好ましい。
＜バッファ層＞
バッファ層１４は、光電変換層１３上に設けられ、光電変換層１３と高抵抗バッファ層１５との間の接合を緩衝する役割を担う。バッファ層１４が形成されていれば、ｐｎホモ接合が形成され、シャントパスの形成を防止することができる。このような効果を得るためには、光電変換層１３または高抵抗バッファ層１５とバッファ層１４とのバンドラインナップなどを考慮してバッファ層１４の材料を選択することが好ましい。たとえば、バッファ層１４の材料としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）系、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）系、ＣｄＳ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ2Ｓ3またはＺｎＩｎＳｅ2などが挙げられる。バッファ層１４の厚さは、特に限定されず、たとえば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。バッファ層１４は、たとえば、溶液成長法、真空蒸着法、スパッタ法、原子層堆積法、イオン層ガス反応法または有機金属気相成長法などといった方法により形成されることが好ましい。
バッファ層１４は、光電変換層１３上に設けられ、光電変換層１３と高抵抗バッファ層１５との間の接合を緩衝する役割を担う。バッファ層１４が形成されていれば、ｐｎホモ接合が形成され、シャントパスの形成を防止することができる。このような効果を得るためには、光電変換層１３または高抵抗バッファ層１５とバッファ層１４とのバンドラインナップなどを考慮してバッファ層１４の材料を選択することが好ましい。たとえば、バッファ層１４の材料としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）系、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）系、ＣｄＳ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ2Ｓ3またはＺｎＩｎＳｅ2などが挙げられる。バッファ層１４の厚さは、特に限定されず、たとえば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。バッファ層１４は、たとえば、溶液成長法、真空蒸着法、スパッタ法、原子層堆積法、イオン層ガス反応法または有機金属気相成長法などといった方法により形成されることが好ましい。
＜高抵抗バッファ層＞
高抵抗バッファ層１５は、バッファ層１４上に設けられ、バッファ層１４よりも高抵抗であり、光電変換層１３とバッファ層１４との界面におけるシャントパスの形成を防止する役割がある。これは、バッファ層１４を溶液成長法により形成した場合、形成されたバッファ層１４には厚さが局所的に薄い部分が存在し、その部分においてシャントパスが形成されるおそれがあるからである。高抵抗バッファ層１５の材料としては、たとえば、ＺｎＯなどが挙げられる。高抵抗バッファ層１５の厚さは、特に限定されず、たとえば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。高抵抗バッファ層１５は、たとえば、溶液成長法、真空蒸着法、スパッタ法、原子層堆積法、イオン層ガス反応法または有機金属気相成長法などといった方法により形成されることが好ましい。
高抵抗バッファ層１５は、バッファ層１４上に設けられ、バッファ層１４よりも高抵抗であり、光電変換層１３とバッファ層１４との界面におけるシャントパスの形成を防止する役割がある。これは、バッファ層１４を溶液成長法により形成した場合、形成されたバッファ層１４には厚さが局所的に薄い部分が存在し、その部分においてシャントパスが形成されるおそれがあるからである。高抵抗バッファ層１５の材料としては、たとえば、ＺｎＯなどが挙げられる。高抵抗バッファ層１５の厚さは、特に限定されず、たとえば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。高抵抗バッファ層１５は、たとえば、溶液成長法、真空蒸着法、スパッタ法、原子層堆積法、イオン層ガス反応法または有機金属気相成長法などといった方法により形成されることが好ましい。
＜透明導電膜＞
透明導電膜１６は、高抵抗バッファ層１５上に設けられ、光を取り込むと共に、裏面電極１２と対になって光電変換層１３で生成されたキャリアが流れる電極として機能する。そのため、透明導電膜１６を構成する材料は、光透過性且つ導電性を有していれば特に制限されない。たとえば、透明導電膜１６は、ＩＩＩ族元素がドーパントとして添加された酸化亜鉛膜であることが好ましく、より好ましくは、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯなどのターゲットを用いてスパッタ法により形成されたものである。ここで、ドーパントとしてのＩＩＩ族元素としては、たとえば、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎなどを用いることができる。
透明導電膜１６は、高抵抗バッファ層１５上に設けられ、光を取り込むと共に、裏面電極１２と対になって光電変換層１３で生成されたキャリアが流れる電極として機能する。そのため、透明導電膜１６を構成する材料は、光透過性且つ導電性を有していれば特に制限されない。たとえば、透明導電膜１６は、ＩＩＩ族元素がドーパントとして添加された酸化亜鉛膜であることが好ましく、より好ましくは、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯなどのターゲットを用いてスパッタ法により形成されたものである。ここで、ドーパントとしてのＩＩＩ族元素としては、たとえば、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎなどを用いることができる。
＜表面電極＞
表面電極１７は透明導電膜１６上に設けられ、その構成は特に限定されない。表面電極１７の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、たとえばＡｌまたはＡｇからなることが好ましい。表面電極１７は、たとえば、Ａｌ金属またはＡｇ金属をターゲットとする抵抗加熱もしくは電子ビームなどの真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、または、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などにより形成されても良いし、アルミニウム粉末または銀粉末などを含んだ導電性ペーストを塗布（スクリーン印刷）してから焼成することにより形成されても良い。表面電極１７のパターニングには、たとえば、フォトプロセスを用いたエッチング法、リフトオフ法、または、メタルマスクを用いて堆積させる方法などの既存の手法を用いることができる。
表面電極１７は透明導電膜１６上に設けられ、その構成は特に限定されない。表面電極１７の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、たとえばＡｌまたはＡｇからなることが好ましい。表面電極１７は、たとえば、Ａｌ金属またはＡｇ金属をターゲットとする抵抗加熱もしくは電子ビームなどの真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、または、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などにより形成されても良いし、アルミニウム粉末または銀粉末などを含んだ導電性ペーストを塗布（スクリーン印刷）してから焼成することにより形成されても良い。表面電極１７のパターニングには、たとえば、フォトプロセスを用いたエッチング法、リフトオフ法、または、メタルマスクを用いて堆積させる方法などの既存の手法を用いることができる。
表面電極１７は、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇの順に積層されてなる電極であって真空蒸着法などにより形成されたものであっても良い。表面電極１７は、ＩＩＩ族元素がドーパントとして添加された酸化亜鉛膜であっても良く、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯなどのターゲットを用いてスパッタ法により形成されたものである。ドーパントとしてのＩＩＩ族元素としては、たとえば、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎなどを用いることができる。透明導電膜１６もＩＩＩ族元素がドーパントとして添加された酸化亜鉛膜である場合には、表面電極１７側の酸化亜鉛膜のキャリア密度は相対的に高い方が好ましい。
表面電極１７は、キャリア濃度の高い高抵抗バッファ層１５の上面全体に形成されたＩＴＯからなる透明電極であっても良い。このような構成の表面電極１７は、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2をターゲットとするスパッタ法により形成されることが好ましい。
表面電極１７は、透明電極と金属電極とが積層されてなる電極であっても良い。表面電極１７は設けられていなくても良く、別の言い方をすると本発明の太陽電池は受光面に電極を持たない裏面電極型構造（バックコンタクト構造）からなっても良い。
以上、本発明の太陽電池の一例として図２に示す太陽電池１０を例に挙げて示したが、本発明の太陽電池は図２に示す構成に限定されない。たとえば、本発明の太陽電池は、表面電極１７を備えていなくても良い。また、本発明の太陽電池は、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム、反射防止膜および封止膜などの少なくとも１つを備えていても良い。ここで、反射防止膜はＭｇＦ2またはＡｌ2Ｏ3などからなることが好ましく、封止膜はＥＶＡ（Ethylene-Vinyl Acetate、エチレンビニルアセテート）樹脂またはエポキシ樹脂などからなることが好ましい。
また、図２に示す太陽電池１０において、基板１１、裏面電極１２、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５、透明導電膜１６および表面電極１７の各材料は上記材料に限定されない。
また、本発明の光電変換層は、単接合セルだけでなく多接合型太陽電池にも適用可能である。単接合セルとは、図２に示す太陽電池１０などのように光電変換層を１層備えた太陽電池である。多接合型太陽電池とは、光電変換層を２層以上備えた太陽電池である。
＜製造方法＞
以下に示す方法にしたがって図２に示す太陽電池１０を製造することができる。まず、たとえばスパッタ法などにより、基板１１上に裏面電極１２を形成する。次に、裏面電極１２上に光電変換層１３を形成する。光電変換層１３は、たとえば、多元蒸着法、セレン化法またはスパッタ法などといった真空プロセスを用いて成膜するという真空成膜法により形成されても良いし、ナノ粒子塗布法、電着法または溶液法などといった真空プロセスを用いて成膜するという非真空成膜法により形成されても良い。
以下に示す方法にしたがって図２に示す太陽電池１０を製造することができる。まず、たとえばスパッタ法などにより、基板１１上に裏面電極１２を形成する。次に、裏面電極１２上に光電変換層１３を形成する。光電変換層１３は、たとえば、多元蒸着法、セレン化法またはスパッタ法などといった真空プロセスを用いて成膜するという真空成膜法により形成されても良いし、ナノ粒子塗布法、電着法または溶液法などといった真空プロセスを用いて成膜するという非真空成膜法により形成されても良い。
真空成膜法により光電変換層１３を形成する場合、たとえばＣｕ、Ａｇ、Ｉｎ、ＧａまたはＳｅなどの材料源を用いる。裏面電極１２が形成された基板１１を５００℃程度以上に加熱し、その基板に上記材料源を適当に組合せて同時に蒸着させる。これにより、光電変換層１３が形成される。ここで、極小領域は、その価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部が極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さくなるように形成されることが好ましい。たとえば、Ａｇを含むように材料源を適当に組み合わせ、それらの材料源を同時に蒸着させることにより、極小領域を形成することが好ましい。
非真空成膜法により光電変換層１３を形成する場合、たとえば、異なる組成のナノ粒子を含む溶液の塗布工程と焼結工程とを繰り返し行えば良い。
続いて、光電変換層１３上に、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５および透明導電膜１６を順次形成する。バッファ層１４は、たとえば溶液成長法などにより形成されることが好ましい。また、高抵抗バッファ層１５および透明導電膜１６のそれぞれは、たとえばスパッタ法などにより形成されることが好ましい。透明導電膜１６を形成した後、たとえば真空蒸着法などにより透明導電膜１６上に表面電極１７を形成する。このようにして、図２に示す太陽電池１０が製造される。
なお、裏面電極１２、光電変換層１３、バッファ層１４、高抵抗バッファ層１５、透明導電膜１６および表面電極１７の各形成方法は、上記方法に限定されず、液相での形成方法であっても良いし、気相での形成方法であっても良い。各形成方法は、各層の形成に適する方法であれば、いかなる方法であっても良い。
図２に示す太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に順に設けられた第一電極１２、光電変換層１３および第二電極１７とを備える。光電変換層１３は、伝導帯下端エネルギーの極小点を含む極小領域を有する。極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さい。これにより、極小領域には、ホールにとって障壁となるバンド構造が形成されている。よって、極小領域では、電子とホールとが分離されるので、キャリア再結合の発生が抑制される。したがって、太陽電池１０の光電変換効率が高くなる。
極小領域は、たとえば、光電変換層において１つのみ形成されていることが好ましい。これにより、本発明に係る太陽電池を容易に製造することができる。
極小領域は、ＡｇまたはＡｇおよびＣｕを含むことが好ましく、たとえば、Ａｇと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含むことが好ましい。一方、極小領域に接する領域は、ＣｕまたはＣｕおよびＡｇを含むことが好ましい。極小領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値が極小領域に接する領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きい場合には、極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部が極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりもさらに小さくなり、よって、極小領域におけるキャリア再結合の発生をさらに防止することができる。
光電変換層１３は、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含んでも良いし、Ｚｎと、Ｓｎと、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるスタナイト型結晶構造もしくはケステライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含んでも良い。
光電変換層１３と第二電極１７との間には、バッファ層１４および透明導電膜１６が設けられていることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に示す実施例では、１次元デバイスシミュレータを用いて、太陽電池の特性評価を行った。具体的には、デバイスにＡＭ１．５の基準太陽光を照射させて、キャリアの再結合速度を計算した。太陽電池の性能を評価するため、電流−電圧曲線を描き、電流−電圧曲線から短絡電流密度、開放電圧、曲線因子および光電変換効率を計算した。裏面電極上に順に設けられた第１の光電変換層、第２の光電変換層および第３の光電変換層からなる光電変換層を考えた場合、光電変換層のバンドギャップ構造であるグレーデッドバンドギャップ構造が奏する効果は、第１の光電変換層、第２の光電変換層および第３の光電変換層のそれぞれの伝導帯下端エネルギーの極小点に大きく影響される。よって、以下に示す実験では、各層の材料組成を一定と仮定し、各層の伝導帯下端エネルギーが極小点となるときの組成を用いて計算を行った。
［実験１］
実験１では、光電変換層と、ＣｄＳからなるバッファ層と、ＺｎＯからなる透明導電膜との積層構造に対して、１次元デバイスシミュレータを用いてシミュレーションを行った。光電変換層とバッファ層との間にＣｕ欠損層（ＯＶＣ：Ordered Vacancy Compound）が形成されていることを考慮してシミュレーションを行った。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造であるとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶ、ＡｇＩｎＳｅ2を１．２４ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
実験１では、光電変換層と、ＣｄＳからなるバッファ層と、ＺｎＯからなる透明導電膜との積層構造に対して、１次元デバイスシミュレータを用いてシミュレーションを行った。光電変換層とバッファ層との間にＣｕ欠損層（ＯＶＣ：Ordered Vacancy Compound）が形成されていることを考慮してシミュレーションを行った。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造であるとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶ、ＡｇＩｎＳｅ2を１．２４ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
図４には、実験１の太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果を示す。図４のグラフの横軸にはＺｎＯ膜の入射面側からの距離をとり、その縦軸には再結合速度をとっている。実験１の光電変換層では、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜との境界近傍が極小領域となるが、その極小領域では極小領域に接する領域よりも再結合速度が遅かった。このことは、極小領域付近がホールにとって障壁となっていることを示している。なお、図４などにおける「ＯＶＣ」はＣｕ欠陥層を意味する。
図５には、実験１の太陽電池の電流−電圧特性の計算結果を示す。短絡電流密度は３８．２６ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧は６４３．５ｍＶであり、曲線因子は７４．９４％であり、光電変換効率は１８．４５％であった。
［比較実験１］
比較実験１では、実験１における厚さが４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜を厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜に置き換えたこと以外は実験１と同じとした。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造であるとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を１．０１ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
比較実験１では、実験１における厚さが４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜を厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜に置き換えたこと以外は実験１と同じとした。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造であるとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を１．０１ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
図６には、比較実験１の太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果を示す。図６のグラフの横軸にはＺｎＯ膜の入射面側からの距離をとし、その縦軸には再結合速度をとっている。比較実験１の光電変換層では、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜との境界近傍が極小領域となるが、その極小領域では再結合速度が著しく速かった。
図７には、比較実験１の太陽電池の電流−電圧特性の計算結果を示す。短絡電流密度は３７．９８ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧は６３６．９ｍＶであり、曲線因子は７４．８７％であり、光電変換効率は１８．１１％であった。
［実験２］
実験２では、光電変換層を構成する、材料組成の異なる各層の厚さを変更したことを除いては実験１と同様の方法にしたがって、シミュレーションを行った。実験１と同様、光電変換層とバッファ層との間にＣｕ欠損層が形成されていることを考慮してシミュレーションを行った。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが２４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。光電変換層のトータルの厚さは実験１と同じとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を１．２４ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
実験２では、光電変換層を構成する、材料組成の異なる各層の厚さを変更したことを除いては実験１と同様の方法にしたがって、シミュレーションを行った。実験１と同様、光電変換層とバッファ層との間にＣｕ欠損層が形成されていることを考慮してシミュレーションを行った。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが２４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。光電変換層のトータルの厚さは実験１と同じとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を１．２４ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
図８には、実験２の太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果を示す。図８のグラフの横軸にはＺｎＯ膜の入射面側からの距離を示し、その縦軸には再結合速度をとっている。実験２の光電変換層では、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜との境界近傍が極小領域となるが、その極小領域では極小領域に接する領域よりも再結合速度が遅かった。このことは、極小領域付近がホールにとって障壁となっていることを示している。
図９には、実験２の太陽電池の電流−電圧特性の計算結果を示す。短絡電流密度は３７．０１ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧は６５３．４ｍＶであり、曲線因子は７４．８２％であり、光電変換効率は１８．０９％であった。
［比較実験２］
比較実験２では、実験２における厚さが２４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜を厚さが２４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜に置き換えたこと以外は実験２と同じとした。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが２４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶ、ＣｕＩｎＳｅ2を１．０１ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
比較実験２では、実験２における厚さが２４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜を厚さが２４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜に置き換えたこと以外は実験２と同じとした。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが２４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶ、ＣｕＩｎＳｅ2を１．０１ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
図１０には、比較実験２の太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果を示す。図１０のグラフの横軸にはＺｎＯ膜の入射面側からの距離をとし、その縦軸には再結合速度をとっている。比較実験２の光電変換層では、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜との境界近傍が極小領域となるが、その極小領域では再結合速度が著しく速かった。
図１１には、比較実験２の太陽電池の電流−電圧特性の計算結果を示す。短絡電流密度は３６．８１ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧は６２１．３ｍＶであり、曲線因子は７３．５７％であり、光電変換効率は１６．８３％であった。
［実験３］
実験３では、光電変換層における極小領域の材料組成をＡｇＣｕＩｎＳｅ2（Ｃｕの一部をＡｇに置換）に変更したこと以外は実験１と同様の方法にしたがって、シミュレーションを行った。実験１、２と同様、光電変換層とバッファ層との間にＣｕ欠損層が形成されていることを考慮してシミュレーションを行った。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＡｇyＣｕ(1-y)ＩｎＳｅ2膜（ｙ＝０．７５）と、厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。光電変換層のトータルの膜厚は実験１、２と同じとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＡｇＣｕＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＡｇＣｕＩｎＳｅ2を１．１５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
実験３では、光電変換層における極小領域の材料組成をＡｇＣｕＩｎＳｅ2（Ｃｕの一部をＡｇに置換）に変更したこと以外は実験１と同様の方法にしたがって、シミュレーションを行った。実験１、２と同様、光電変換層とバッファ層との間にＣｕ欠損層が形成されていることを考慮してシミュレーションを行った。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＡｇyＣｕ(1-y)ＩｎＳｅ2膜（ｙ＝０．７５）と、厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。光電変換層のトータルの膜厚は実験１、２と同じとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＡｇＣｕＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＡｇＣｕＩｎＳｅ2を１．１５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
図１２には、実験３の太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果を示す。図１２のグラフの横軸にはＺｎＯ膜の入射面側からの距離を示し、その縦軸には再結合速度をとっている。実験３の光電変換層では、厚さが４００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と厚さが２．８μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜との境界近傍が極小領域となるが、その極小領域では極小領域に接する領域よりも再結合速度が遅かった。このことは、極小領域付近がホールにとって障壁となっていることを示している。
図１３には、実験３の太陽電池の電流−電圧特性の計算結果を示す。短絡電流密度は３８．０６ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧は６４３．５ｍＶであり、曲線因子は７４．８９％であり、光電変換効率は１８．３４％であった。
［比較実験３］
比較実験３では、実験３における厚さが４０ｎｍのＡｇＣｕＩｎＳｅ2膜を厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜に置き換えたこと以外は実験３と同じとした。太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果および太陽電池の電流−電圧特性の計算結果はそれぞれ比較実験１と同様であった。
比較実験３では、実験３における厚さが４０ｎｍのＡｇＣｕＩｎＳｅ2膜を厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜に置き換えたこと以外は実験３と同じとした。太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果および太陽電池の電流−電圧特性の計算結果はそれぞれ比較実験１と同様であった。
［実験４］
実験４では、光電変換層における極小領域とＣｕ欠損層との距離が異なったことを除いては実験１と同様の方法にしたがって、シミュレーションを行った。実験１〜３と同様、光電変換層とバッファ層との間にＣｕ欠損層が形成されていることを考慮してシミュレーションを行った。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが６００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。光電変換層のトータルの厚さは実験１〜３と同じとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を１．２４ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
実験４では、光電変換層における極小領域とＣｕ欠損層との距離が異なったことを除いては実験１と同様の方法にしたがって、シミュレーションを行った。実験１〜３と同様、光電変換層とバッファ層との間にＣｕ欠損層が形成されていることを考慮してシミュレーションを行った。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが６００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。光電変換層のトータルの厚さは実験１〜３と同じとした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＡｇＩｎＳｅ2を１．２４ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
図１４には、実験４の太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果を示す。図１４のグラフの横軸にはＺｎＯ膜の入射面側からの距離を示し、その縦軸には再結合速度をとっている。実験４の光電変換層では、厚さが６００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜との境界近傍が極小領域となるが、その極小領域では極小領域に接する領域よりも再結合速度が遅かった。このことは、極小領域付近がホールにとって障壁となっていることを示している。
図１５には、実験４の太陽電池の電流−電圧特性の計算結果を示す。短絡電流密度は３８．５ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧は６４１ｍＶであり、曲線因子は７４．７２％であり、光電変換効率は１８．４４％であった。
［比較実験４］
比較実験４では、実験４における厚さが４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜を厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜に置き換えたこと以外は実験４と同じとした。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが６００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を１．０１ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
比較実験４では、実験４における厚さが４０ｎｍのＡｇＩｎＳｅ2膜を厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜に置き換えたこと以外は実験４と同じとした。光電変換層は、ＺｎＯからなる透明導電膜側から、厚さが６００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と、厚さが４０ｎｍのＣｕＩｎＳｅ2膜と、厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜とが積層されてなる構造とした。電子親和力は、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を４．２８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を４．３５ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を４．２６ｅＶとした。バンドギャップエネルギーは、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）を１．０８ｅＶとし、ＣｕＩｎＳｅ2を１．０１ｅＶとし、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）を１．１０ｅＶとした。
図１６には、比較実験４の太陽電池の積層方向における再結合速度の計算結果を示す。図１６のグラフの横軸にはＺｎＯ膜の入射面側からの距離をとし、その縦軸には再結合速度をとっている。比較実験４の光電変換層では、厚さが６００ｎｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．１５）膜と厚さが２．６μｍのＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ｘ＝０．２０）膜との境界近傍が極小領域となるが、その極小領域では再結合速度が著しく速かった。
図１７には、比較実験４の太陽電池の電流−電圧特性の計算結果を示す。短絡電流密度は３７．９３ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧は６３６．１ｍＶであり、曲線因子は７４．９６％であり、光電変換効率は１８．０９％であった。
実験１〜４の太陽電池の光電変換効率は、それぞれ、比較実験１〜４の太陽電池の光電変換効率よりも高かった。その理由として次に示すことが考えられる。実験１〜４の太陽電池では、極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さい。よって、極小領域がホールにとって障壁となり、その結果、キャリア再結合が抑制される。一方、比較実験１〜４の太陽電池では、光電変換層の価電子帯上端エネルギーは、その厚さ方向にわたって一定である。よって、極小領域においてキャリア再結合が抑制されない。その上、実験１〜４の太陽電池では、比較実験１〜４の太陽電池に比べて、極小領域に接する入射面側の領域におけるキャリア再結合も抑制されている。
実験２で示したように、極小領域の厚さに関係なく本発明の効果は発揮される。実験３で示したように、極小領域を構成する材料がＣｕを含むＡｇＣｕＩｎＳｅ2であっても本発明の効果は発揮される。実験４で示したように、光電変換層における極小領域とＣｕ欠損層との距離に関係なく本発明の効果は発揮される。
実験１〜４の光電変換層を用いて光センサー（フォトダイオード）を提供することもできる。一般に、光センサーでは、光励起されたキャリアが高効率で取り出されることが望ましく、これにより、高い量子効率および高感度が可能となる。上記実験１〜４で述べたグレーデッドバンドギャップ構造を有する光電変換層を利用すれば、光励起されたキャリアを高効率で取り出すことが可能になる。つまり、光センサーに設けられる光電変換層においても、光電変換層は、伝導帯下端エネルギーの極小点を含む極小領域を有することが好ましく、極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さいことが好ましい。
１０ 太陽電池、１１ 基板、１２ 裏面電極、１３ 光電変換層、１４ バッファ層、１５ 高抵抗バッファ層、１６ 透明導電膜、１７ 表面電極。
Claims (3)
- 基板と、前記基板上に順に設けられた第一電極、光電変換層および第二電極とを備えた太陽電池であって、
前記光電変換層は、伝導帯下端エネルギーの極小点を含む極小領域を有し、
前記極小領域の価電子帯上端エネルギーの少なくとも一部は、前記極小領域に接する領域の価電子帯上端エネルギーの最小値よりも小さく、
前記光電変換層は、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１つと、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含み、
前記極小領域は、ＡｇまたはＡｇおよびＣｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含み、
前記極小領域に接する領域は、ＣｕまたはＣｕおよびＡｇと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含む、太陽電池。 - 前記極小領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、前記極小領域に接する領域のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きい請求項１に記載の太陽電池。
- 基板と、前記基板上に順に設けられた第一電極、光電変換層および第二電極とを備えた太陽電池であって、
前記光電変換層は、第１の光電変換層と、第２の光電変換層と、第３の光電変換層とを有し、
前記第２の光電変換層は、ＡｇまたはＡｇおよびＣｕと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含み、
前記第１の光電変換層、および、前記第３の光電変換層は、ＣｕまたはＣｕおよびＡｇと、ＧａおよびＩｎの少なくとも１つと、ＳおよびＳｅの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含み、
前記第２の光電変換層は、前記第１の光電変換層と前記第３の光電変換層とに挟まれ、 前記第２の光電変換層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値は、前記第１の光電変換層および前記第３の光電変換層のそれぞれのＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値よりも小さく、
前記第２の光電変換層のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値は、前記第１の光電変換層および前記第３の光電変換層のそれぞれのＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の最大値よりも大きい太陽電池。
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