CN115125539B - 一种用于光致阴极保护的多相复合光电材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电化学阴极保护领域，具体涉及一种用于光致阴极保护的多相复合光电材料及其制备与应用。多相复合光电材料为于TiO2结构上构建AgInS2与In2S3多相结获得用于光致阴极保护的多相复合光电材料，所述多相复合光电材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜，在无空穴去除剂的氯化钠溶液中提升对自腐蚀电位更负的金属铜的保护效用中的应用。一种TiO2NB/AgInS2/In2S3复合光电极，电极包括复合多相光电材料作为的光电转换层、导电层。本发明通过将多结与超细结构相结合来提高PEC和PECP的性能，构建了无毒环保高效的TiO2/AgInS2/In2S3纳米丛(NB)光阳极，在模拟太阳光照下，在3.5％NaCl溶液(类似于海洋环境)中对纯铜表现出高效的PECP性能。

Description

一种用于光致阴极保护的多相复合光电材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于光电化学阴极保护领域，具体涉及一种用于光致阴极保护的多相复合光电材料(TiO2NB/AgInS2/In2S3)及其制备与应用。
背景技术
光电阴极保护(PCEP)技术是一种很有前景的海洋金属防腐蚀技术。该技术利用海洋中的光能，通过光电转换半导体材料产生光生电子，为金属提供光生电子进行阴极保护。然而，光电阴极保护技术当前面临的重大挑战是在没有空穴去除剂的氯化钠溶液中，光电化学响应的阴极保护效率低下。因此，提高光电阴极保护的性能，促进光电阴极保护技术在海洋环境中对具有较负自腐蚀电位金属的实际应用迫在眉睫。
针对这问题，在一个结构中嵌入多个半导体结可以提高光电转化性能。在光电半导体薄膜材料中构建具有能带梯度匹配的多相结结构将提高光电转换性能。与两相结相比，多相结更能有效地促进电子的传输。多结结构已在太阳能电池中也得到了广泛的应用，它可以提供匹配的结构和理想的带隙。而在光电阴极保护领域还不太常见。在半导体系统中，为了最大限度地提高光吸收和最小限度地减小传输障碍，需要对光阳极进行优化。因此，构造导带匹配结构的多结是实现高效光电转换性能的有效方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于光致阴极保护的多相复合光电材料(TiO2NB/AgInS2/In2S3)及其制备与应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种用于光致阴极保护的多相复合光电材料，于TiO2结构上构建AgInS2与In2S3多相结进而获得用于光致阴极保护的多相复合光电材料。
所述多相复合光电材料为通过连续离子吸附法，先将AgInS2作为可见光敏化体层沉积到带有TiO2纳米细枝的三维基层上，然后于基层上继续沉积In2S3作为辅助缓冲层，得到AgInS2/In2S3量子点与三维TiO2纳米细枝结合的多相复合光电材料。
一种所述的用于光致阴极保护的多相复合光电材料的制备方法，在带有三维TiO2纳米细枝的基层表面原位沉积AgInS2/In2S3量子点获得多相复合光电材料；其中，所述的带有三维TiO2纳米细枝的基层为通过溶剂热法于FTO导电基底表面原位生长所得。
具体的制备方法为：
1)带有TiO2纳米细枝的三维基层的制备：预处理后的FTO基底置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没FTO基底，而后在170-190℃下加热8-10小时，在FTO导电基底上直接生长具有三维超细枝结构的TiO2材料，而后，反应釜冷却至室温后，取出FTO基底经煅烧在其上获得白色的带有TiO2纳米细枝的三维基层；
其中溶液a为:0.001-0.003mol K2TiO(C2O4)2溶于5-15ml水中，再加入一缩二乙二醇DEG搅拌，一缩二乙二醇DEG的体积为水体积的1-3倍；
2)TiO2NB/AgInS2薄膜的制备：采用连续离子层吸附反应(SILAR)将AgInS2修饰在TiO2纳米细枝上；首先，将合成的带有TiO2纳米细枝的三维基层浸入0.01M的AgNO3溶液中，浸渍4min后，用纯净水洗涤后，放入0.01M Na2S溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M In(NO3)3溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M Na2S水溶液中浸泡4min，再用纯净水清洗；经过a次连续离子层吸附反应(SILAR)，既得TiO2NB/AgInS2(a)；
3)TiO2NB/AgInS2/In2S3薄膜的制备：采用连续离子层吸附反应(SILAR)在TiO2NB/AgInS2薄膜上修饰In2S3辅助层；首先将步骤2)合成的TiO2NB/AgInS2(a)薄膜浸入0.01MNa2S溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M In(NO3)3溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M Na2S水溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤；经过b次连续离子层吸附反应(SILAR)，既得TiO2NB/AgInS2(a)/In2S3(b)。
所述步骤1)中预处理为将FTO玻璃切成20×10mm2尺寸，在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗。
所述步骤1)中煅烧为取出FTO导电基底经去离子水洗净，烘箱干燥，而后将其置于管式炉中以10-15℃/min升温速率至400-500℃煅烧0.5-1.5h。
一种所述的多相复合光电材料的应用，所述多相复合光电材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜，在无空穴去除剂氯化钠溶液中提升对自腐蚀电位较负金属铜的保护效能中的应用。
一种TiO2NB/AgInS2/In2S3复合光电极，电极包括光电转换层、及导电层，所述复合多相光电材料作为半导体光电转换层。
所述电极以FTO导电玻璃作为基底，基底表面原位生长所述复合多相光电材料作为半导体光电转换层，而后于所制备材料表面刮出部分FTO导电面在交接处涂上绝缘胶制成复合光电极。
一种所述的电极的应用，所述复合光电极在作为抑制金属腐蚀的光电阴极保护防腐蚀光阳极中的应用。
进一步的所述复合光电极在作为抑制金属腐蚀的光电阴极保护防腐蚀光阳极在模拟海洋环境中大幅提升光电阴极保护效率的应用。
本发明的原理：
本发明将AgInS2和In2S3沉积在多孔的3D TiO2纳米丛结构上，形成紧密复合的多结结构，实现高效的PECP，制备出环保型TiO2NB/AgInS2/In2S3复合光阳极。三元复合体体现了各组分的特性，AgInS2和In2S3可以使TiO2 NB保持更负导带电位，这有利于具有负自腐蚀电位的金属的PECP。而超细的纳米支化TiO2NB使修饰的AgInS2和In2S3也得到细化，有助于降低多结体系的电荷转移电阻。重要的是，In2S3作为辅助层，与AgInS2敏化剂和TiO2NB衬底成功构建了梯度能级。其次，TiO2NB-In2S3-AgInS2之间的梯度能量水平显著提高了PEC转化效率和对铜的PECP性能。对于TiO2NB/AgInS2/In2S3，在模拟光照激发下，大量的光生电子和空穴有效地生成和转移，由TiO2NB构建的三维超细枝化构架基层能快速收集光生载流子，收集和积累的大量光生电子将准费米能级拉到一个比铜更负的电位，然后，光生电子可以转移到耦联的自腐蚀电位更负的铜上，实现对耦联的铜进行有效的光生阴极保护。
本发明所具有的优点：
本发明通过将多结与超细结构相结合来提高PEC和PECP的性能。构建了无毒环保高效的TiO2/AgInS2/In2S3纳米丛(NB)光阳极，在模拟太阳光照下，在3.5％NaCl溶液(类似于海洋环境)中对纯铜表现出高效的PECP性能。超细多结内部的梯度匹配能级和超细电荷传输途径共同促进了光生电子-空穴对的分离，从而导致模拟海洋环境中PEC和PECP的性能显著提高，为光电阳极在海洋金属腐蚀防护中的应用提供了新的思路。
具体为：
1.本发明通过溶剂热法与连续离子层吸附法制备的TiO2NB/AgInS2/In2S3光阳极中AgInS2/In2S3量子点充分结合原位生长于TiO2基层上，有利于光生电子在复合光阳极内的快速转移，增强光电转换及光电阴极保护性能。
2.本发明的TiO2NB/AgInS2/In2S3复合物与纯TiO2NB、TiO2NB/In2S3及TiO2NB/AgInS2相比，大幅提升了光电转换效率，为自腐蚀电位较负的金属提供光电阴极保护，并协助解决了3.5％NaCl溶液(类似于海洋环境)中条件下的光电阴极保护问题。
3.本发明制备的TiO2NB/AgInS2/In2S3对纯铜在NaCl溶液中的阴极保护电流密度可达70μA cm-2，超细三维构架结构的多结光电阳极将为高效光电阴极保护材料的优化提供策略。
附图说明
图1为本发明实施例提供的TiO2 NB/AgInS2/In2S3复合光电材料的制备流程图。
图2为本发明实施例提供的测量光生电流密度设备连接示意图及光电材料的光电化学阴极保护测试装置图。
图3为本发明实施例提供的测量光致开路电位设备连接示意图及光电材料的光电化学阴极保护测试装置图。
图4为本发明实施例1-3的TiO2 NB/AgInS2/In2S3光阳极与纯铜电极的偶联体系在间歇性开闭光条件下的电流密度随时间的变化曲线。
图5为本发明实施例1-3的TiO2 NB/AgInS2/In2S3光阳极与纯铜电极的偶联体系，在间歇性开闭光条件下的电位随时间的变化曲线。
图6为本发明实施例2的TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)放大倍数递增的SEM俯视图像，其中(a)为放大倍数为5000倍的SEM俯视图像，(b)为放大倍数为1万倍的SEM俯视图像，(c)为放大倍数为5万倍的SEM俯视图像，(d)为放大倍数为10万倍的SEM俯视图像。
图7(a)为本发明实施例2的TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)光阳极的横断面扫描电镜SEM图；(b)为图(a)中框区放大的扫描电镜SEM图；(c)为图(a)中框区对应的EDS元素映射结果。
图8为本发明实施例提供的TiO2NB、TiO2NB/AgInS2、TiO2NB/In2S3和TiO2NB/AgInS2/In2S3光电极与纯铜电极的偶联体系，在间歇性开闭光条件下的电流密度随时间的变化曲线。
图9为本发明实施例提供的TiO2NB、TiO2NB/AgInS2、TiO2NB/In2S3和TiO2NB/AgInS2/In2S3光电极与纯铜电极的偶联体系，在间歇性开闭光条件下的电位随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图，通过实例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(4)复合光电极的制备
用于光致阴极保护的多相复合光电材料TiO2NB/AgInS2/In2S3的制备(过程见图1)：
1)带有TiO2纳米细枝的三维基层的制备：将FTO玻璃切成20×10mm2尺寸，在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗，将处理后的FTO基底置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入上述高压反应釜中浸没FTO基底，而后在180℃下加热9小时，在FTO基底上直接生长具有三维超细枝结构的TiO2材料，而后，反应釜冷却至室温后，取出FTO基底，并用去离子水洗净，放入60℃烘箱干燥，而后将其置于管式炉中以10℃/min升温速率至450℃煅烧1h，即得到带有TiO2纳米细枝的三维基层；
所述溶液a为：称取0.002mol K2TiO(C2O4)2(草酸钛钾，PTO)加入10mL水，再加入30mL一缩二乙二醇DEG继续搅拌二十分钟。
2)TiO2NB/AgInS2薄膜的制备：采用连续离子层吸附反应(SILAR)技术将AgInS2修饰在TiO2NB上；首先，将合成的TiO2NB薄膜浸入0.01M的AgNO3溶液中。浸渍4min后，用纯净水洗涤后，放入0.01M Na2S溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M In(NO3)3溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M Na2S水溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤；经过3次连续离子层吸附反应(SILAR)，既得TiO2NB/AgInS2(3)；
3)TiO2NB/AgInS2/In2S3薄膜的制备：通过连续离子层吸附反应(SILAR)，在TiO2NB/AgInS2薄膜上进一步修饰In2S3辅助层；首先将步骤2)合成的TiO2NB/AgInS2(3)薄膜浸入0.01M Na2S溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M In(NO3)3溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M Na2S水溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤；经过4次连续离子层吸附反应(SILAR)，得到TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(4)复合光电材料。
TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(4)复合光电极的制备
复合光电极以FTO导电玻璃作为基底，基底表面原位生长TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(4)复合光电材料作为半导体光电转换层，而后于FTO玻璃的长导电边刮出导电面，并在复合光电材料与导电面交接处涂覆绝缘胶，使暴露的测试面积为10×10mm2，制得TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(4)复合光电极；其中，FTO导电玻璃为导电膜成分为F掺杂的SnO2，将此FTO玻璃切成20×10mm2尺寸，首先在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗。
实施例2
TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)复合光电极的制备
多相复合光电材料TiO2NB/AgInS2/In2S3的制备与实施例1不同在于：TiO2NB/AgInS2/In2S3薄膜的制备经过7次连续离子层吸附反应(SILAR)，得到TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)复合光电材料，其他制备步骤与实施例1相同。
采用与实施例1相同的复合光电极的制备方法得到TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)复合光电极。
实施例3
TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(9)复合光电极的制备
多相复合光电材料TiO2NB/AgInS2/In2S3的制备与实施例1不同在于：TiO2NB/AgInS2/In2S3薄膜的制备经过9次连续离子层吸附反应(SILAR)，得到TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(9)复合光电材料，其他制备步骤与实施例1相同。
采用与实施例1相同的复合光电极的制备方法得到TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(9)复合光电极。
实施例4
TiO2NB/In2S3光电极的制备
TiO2NB/In2S3薄膜的制备：通过连续离子层吸附反应(SILAR)，在TiO2NB薄膜上直接修饰In2S3辅助层；首先将实施例1中步骤1)合成的TiO2NB薄膜浸入0.01M Na2S溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M In(NO3)3溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤后，放入0.01M Na2S水溶液中浸泡4min，用纯净水洗涤；经过7次连续离子层吸附反应(SILAR)，既得TiO2NB/In2S3(7)光电材料。
采用与实施例1相同的光电极的制备方法得到TiO2NB/In2S3(7)光电极。
应用例
1.实施例1-4制备获得的TiO2NB/AgInS2(a)/In2S3(b)复合光电极的PEC和PECP性能测试
分别对实施例1-4制备获得的TiO2NB/AgInS2(a)/In2S3(b)复合光电极作为光阳极进行光电化学阴极保护性能的测试，测试方法为：采用光致混合电位和光生电流密度的变化来表征，通过记录光生电流密度和开路电位在开/闭光条件下随时间的变化信息来进行测定，具体的测量装置为一个反应池，如图2与3所示，池中电解液为3.5％NaCl溶液，光电极与纯铜电极均置于同一反应池中，使用的光源是300-W氙灯(PLS-SXE300，北京泊菲莱照明有限公司，中国)，通过给光源加上AM1.5滤波片，得到了模拟太阳光，在光照强度为100mW/cm2的间歇性模拟太阳光照射下进行测试，在反应池的一面的中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光电极表面，采用上海辰华仪器公司的CHI 660E电化学工作站，监测在白光照射下复合光电极与纯铜电极偶联二者间的光致电流强度(见图4)、及偶联体系的光致混合电位(见图5)变化。
由图4和图5可见，不同的沉积周期的不同数量的AgInS2和In2S3沉积在TiO2NB上合成的TiO2NB/AgInS2/In2S3光电极的性能不同。实施例1的TiO2 NB/AgInS2(3)/In2S3(4)-Cu的PECP电流密度和混合电势降分别为40μA cm-2和70mV，实施例3的TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(9)-Cu的PECP电流密度和相应的电势降分别为60μA cm-2和130mV，实施例2的TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)-Cu具有最高的PECP电流和电势降，分别为65μA cm-2和160mV。由此可知，TiO2 NB/AgInS2/In2S3在较少或过量沉积In2S3辅助层时，其PECP性能不会达到最大值，由于TiO2NB/AgInS2/In2S3多相结的形成不足，较少的In2S3辅助剂不能充分改善PECP性能，而过多的In2S3辅助层也会因遮挡光收获和电荷传输而降低PEC转换，因此，在TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)光阳极中适量的In2S3辅助剂，可以充分配合光阳极中的三相结，可以增强界面间光生电子的传输，实施例2的TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)结构对纯铜在NaCl溶液中具有优异的PEC和PECP性能。
2.利用SEM对实施例2的TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)的微观结构进行了表征。
图6a-d为渐进式放大的SEM俯视图图像，从图中可以观察到由许多小枝紧密堆积在一起的多孔结构，从放大后的SEM图像(图6d)可以看出，TiO2NB中沉积有大量的纳米颗粒(NPs)，NPs均匀分布在纳米小枝上，大量的NPs与TiO2NB形成良好的界面粘附，由于纳米小枝的超细，在其上沉积的NPs也得到了细化，这种3D超细多结结构确保了充分的收集和利用光。
图7a-b为实施例2的TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)薄膜的横截面SEM图像，可见大量的TiO2NB纳米枝生长在FTO玻璃上，膜厚约7.3μm，大量沉积的NPs分布在TiO2NB层的内部和上表面，图7a中横截面SEM图像边框区域对应的EDS元素映射图像表征了TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)薄膜上的元素分布，结果表明，Ag、In和S元素在TiO2NB上分布均匀，分析表明，NPs通过SILAR技术充分沉积并附着在TiO2NB结构上，形成多结光电薄膜材料，对于TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)，超细多结结构也确保AgInS2/In2S3可以充分利用可见光。
3.TiO2NB、TiO2NB/AgInS2(3)、TiO2NB/In2S3(7)(实施例4)、TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)(实施例2)光电极的PEC和PECP性能测试
TiO2NB(实施例1步骤1)制备)、TiO2NB/AgInS2(3)(实施例1步骤2)复合光电极的制备：
复合光电极以FTO导电玻璃作为基底，基底表面原位分别生长TiO2NB、TiO2NB/AgInS2(3)作为半导体光电转换层，而后于FTO玻璃的长导电边刮出导电面，并在复合光电材料与所刮出导电面交接处涂覆绝缘胶，使暴露的复合光电材料测试面积为10×10mm2，制得TiO2NB光电极、TiO2NB/AgInS2(3)光电极；其中，FTO导电玻璃为导电膜成分为F掺杂的SnO2，将此FTO玻璃切成20×10mm2尺寸，首先在分析纯丙酮中超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗。
对上述制备获得的TiO2NB、TiO2NB/AgInS2(3)、TiO2NB/In2S3(7)、TiO2 NB/AgInS2(3)/In2S3(7)光电极作为光阳极进行光电化学阴极保护性能的测试，测试方法为：采用光致开路电位和光生电流密度的变化来表征，通过记录光生电流密度和开路电位在开/闭光条件下随时间的变化信息来进行测定，具体的测量装置为一个反应池，如图2、3所示，电解液为3.5％NaCl溶液，使用的光源是300-W氙灯(PLS-SXE300，北京泊菲莱照明有限公司，中国)，通过给光源加上AM1.5滤波片，得到了模拟太阳光，在光照强度为100mW/cm2的间歇性模拟太阳光照射下进行测试，在反应池的一面中央处有一直径约为30mm的石英窗口，入射光通过该窗口照射到光电极表面，采用上海辰华仪器公司的CHI 660E电化学工作站，监测在白光照射下光电极与纯铜电极偶联二者间的光致电流强度(见图8)、及偶联体系的光致混合电位(见图9)变化。
由图8可见，连接纯铜电极的光阳极的PECP电流密度，在模拟太阳光照射下，电流密度迅速上升，表明产生了光致电子并将其转移到耦联的纯铜电极上，光生电子不断地积累在耦联的纯铜上，为其提供阴极保护，TiO2NB对偶联纯铜的PECP电流密度仅为4.6μA cm-2，而TiO2NB/AgInS2(3)和TiO2NB/In2S3(7)的PECP电流密度分别为5.6μA cm-2和20μA cm-2，TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)的PECP电流密度增加到65μA cm-2，是所有光阳极中最优的，是TiO2NB的14倍以上。
由图9可见，由模拟阳光照射下铜电极和光阳极耦联电位的变化可以看到，连接的纯铜电极和光阳极的电位随着光的开启而立即负移，揭示了光生电子在整个耦联系统上的积累，TiO2NB-Cu偶联的光致电势降仅为15mV，TiO2NB/AgInS2(3)-Cu和TiO2NB/In2S3(7)-Cu偶联体系的光致电位下降分别为19mV和40mV，TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)-Cu偶联体系的光致电势降显著增加，达到160mV，AgInS2(3)/In2S3(7)异质结沉积在TiO2NB上，大大提高了光生电子-空穴对的分离，由于AgInS2、In2S3和TiO2的能量带梯度匹配，在TiO2/AgInS2/In2S3界面建立了大量的内部电场，使得模拟阳光激发下的光生电子和空穴的分离得到显著改善，同时,由于AgInS2及In2S3的导带电势更负,光激发产生的光生电子的准费米能级将会保持在一个较负水平,有利于光生电子向自腐蚀电位更负的金属传输，TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)光阳极为Cu提供了光生电子，并实现了对Cu的光电阴极保护，其自腐蚀电位更负(-0.18V vs.Ag/AgCl)，最后，TiO2NB/AgInS2(3)/In2S3(7)光阳极在NaCl电解质模拟阳光照射下对Cu的PECP性能优于其他光阳极。
综上所述，本发明通过构筑多结与超细结构相结合的TiO2/AgInS2/In2S3纳米细枝(NB)光阳极提高了PEC和PECP的性能。，在模拟太阳光照下，在3.5％NaCl溶液(类似于海洋环境)中对纯铜表现出高效的PECP性能。

Claims (7)

1.一种用于光致阴极保护的多相复合光电材料，其特征在于：
多相复合光电材料为通过连续离子吸附法，先将AgInS2作为可见光敏化体层沉积到带有TiO2纳米细枝的三维基层上，然后于基层上继续沉积In2S3作为辅助缓冲层，得到AgInS2/In2S3量子点与三维TiO2纳米细枝结合的多相复合光电材料。
2.一种权利要求1所述的用于光致阴极保护的多相复合光电材料的制备方法，其特征在于：在带有三维TiO2纳米细枝的基层表面原位沉积AgInS2/In2S3量子点获得多相复合光电材料；其中，所述的带有三维TiO2纳米细枝的基层为通过溶剂热法于FTO导电基底表面原位生长所得。
3.按权利要求2所述的用于光致阴极保护的多相复合光电材料的制备方法，其特征在于：
1）带有TiO2纳米细枝的三维基层的制备：将预处理后的FTO基底置于高压反应釜的内胆中，导电面朝下与釜壁成45°角度放置，将溶液a加入高压反应釜中浸没FTO基底，而后在170-190℃下加热8-10小时，在FTO导电基底上直接生长具有三维超细枝结构的TiO2材料，而后，反应釜冷却至室温后，取出FTO基底经煅烧在其上获得白色的带有TiO2纳米细枝的三维基层；
其中溶液a为： 0.001-0.003 mol K2TiO(C2O4)2溶于5-15 ml水中，再加入一缩二乙二醇DEG搅拌，一缩二乙二醇DEG的体积为水体积的1-3倍；
2）TiO2NB/AgInS2薄膜的制备：采用连续离子层吸附反应(SILAR)将AgInS2修饰在TiO2纳米细枝上；首先，将合成的带有TiO2纳米细枝的三维基层浸入0.01 M的AgNO3溶液中，浸渍4min后，用纯净水洗涤后，放入0.01 M Na2S溶液中浸泡4 min，用纯净水洗涤后，放入0.01 MIn(NO3)3溶液中浸泡4 min，用纯净水洗涤后，放入0.01 M Na2S水溶液中浸泡4 min，再用纯净水清洗；经过a次连续离子层吸附反应(SILAR)，既得TiO2NB/AgInS2（a）；
3）TiO2NB/AgInS2/In2S3薄膜的制备：采用连续离子层吸附反应(SILAR)在TiO2NB/AgInS2薄膜上修饰In2S3辅助层；首先将步骤2）合成的TiO2NB/AgInS2（a）薄膜浸入0.01 MNa2S溶液中浸泡4 min，用纯净水洗涤后，放入0.01 M In(NO3)3溶液中浸泡4 min，用纯净水洗涤后，放入0.01 M Na2S水溶液中浸泡4 min，用纯净水洗涤；经过b次连续离子层吸附反应(SILAR)，既得TiO2NB/AgInS2（a）/In2S3（b）。
4.按权利要求3所述的用于光致阴极保护的多相复合光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中煅烧为取出FTO导电基底经去离子水洗净，烘箱干燥，而后将其置于管式炉中以10-15 ℃/min升温速率至400-500 ℃煅烧0.5-1.5 h。
5.一种权利要求1所述的多相复合光电材料的应用，其特征在于：所述多相复合光电材料在作为抑制金属腐蚀的防腐蚀保护膜，在无空穴去除剂氯化钠溶液中提升对自腐蚀电位较负金属铜的保护效能中的应用。
6.一种TiO2NB/AgInS2/In2S3复合光电极，电极包括光电转换层、导电层，其特征在于：所述权利要求1复合多相光电材料作为半导体光电转换层。
7.一种权利要求6所述的电极的应用，其特征在于：所述复合光电极在作为抑制金属腐蚀的光电阴极保护防腐蚀光阳极中的应用。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011165790A (ja) * 2010-02-08 2011-08-25 Fujifilm Corp 太陽電池およびその製造方法
JP2011198883A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Fujifilm Corp 光電変換素子
JP2013089690A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Ulvac Japan Ltd 量子ドット増感型太陽電池の製造方法
CN103361696A (zh) * 2013-07-10 2013-10-23 四川农业大学 TiO2纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料及其制备方法和应用
JP2014232764A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 シャープ株式会社 太陽電池
CN104377036A (zh) * 2014-10-31 2015-02-25 东华大学 一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化TiO2光电极的制备方法
CN112466982A (zh) * 2020-11-03 2021-03-09 中国科学院海洋研究所 用于光电化学阴极保护的纳米片阵列复合光电材料及制备和应用
CN112725809A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 中国科学院海洋研究所 一种AgBiS2敏化TiO2复合膜材料的应用
CN112921324A (zh) * 2021-01-25 2021-06-08 中国科学院海洋研究所 用于光电化学阴极保护的纳米草丛复合光电材料及制备和应用
CN114134506A (zh) * 2021-11-19 2022-03-04 中国科学院海洋研究所 用于光致持续阴极保护的多孔复合光电储能材料及其制备与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220022010A (ko) * 2020-08-14 2022-02-23 삼성디스플레이 주식회사 반도체 나노입자, 이를 포함한 색변환 부재 및 이를 포함한 표시 장치

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011165790A (ja) * 2010-02-08 2011-08-25 Fujifilm Corp 太陽電池およびその製造方法
JP2011198883A (ja) * 2010-03-18 2011-10-06 Fujifilm Corp 光電変換素子
JP2013089690A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Ulvac Japan Ltd 量子ドット増感型太陽電池の製造方法
JP2014232764A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 シャープ株式会社 太陽電池
CN103361696A (zh) * 2013-07-10 2013-10-23 四川农业大学 TiO2纳米管阵列管与管空间填充聚乙撑二氧噻吩的复合材料及其制备方法和应用
CN104377036A (zh) * 2014-10-31 2015-02-25 东华大学 一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化TiO2光电极的制备方法
CN112466982A (zh) * 2020-11-03 2021-03-09 中国科学院海洋研究所 用于光电化学阴极保护的纳米片阵列复合光电材料及制备和应用
CN112725809A (zh) * 2020-12-24 2021-04-30 中国科学院海洋研究所 一种AgBiS2敏化TiO2复合膜材料的应用
CN112921324A (zh) * 2021-01-25 2021-06-08 中国科学院海洋研究所 用于光电化学阴极保护的纳米草丛复合光电材料及制备和应用
CN114134506A (zh) * 2021-11-19 2022-03-04 中国科学院海洋研究所 用于光致持续阴极保护的多孔复合光电储能材料及其制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mengmeng Sun等.Enhanced visible light-driven activity of TiO2 nanotube array photoanode co-sensitized by "green" AgInS2 photosensitizer and In2S3 buffer layer.《Electrochimica Acta》.2018,第269卷429-440. *

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