JP2922465B2

JP2922465B2 - 薄膜太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2922465B2
Application number: JP8228411A
Authority: JP
Inventors: 時夫中田
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Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1999-07-26
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Also published as: JPH1074966A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ
_x)_y(Ｓ_1ーmＳｅ_m)_zで表されるＣＩＳ系材料の薄膜を光吸
収層に用いた太陽電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】安価な薄膜太陽電池として、組成Ｃｕ
(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_y(Ｓ_1ーmＳｅ_m)_zで、結晶構造がカルコパ
イライト構造を有する薄膜を光吸収層として用いた薄膜
太陽電池の開発が行われている。

【０００３】近年では、ＣＩＳ系薄膜を用いた太陽電池
のうち、基板としてソーダガラスを用いたものが高いエ
ネルギー変換効率を示すことが報告されたことから、Ｎ
ａ元素をＣＩＳ系薄膜に導入する研究が行われている。

【０００４】例えば、特開平８−１０２５４６号公報に
は、Ｉｂ族とIIIａ族とＶIａ族元素からなる化合物半導
体薄膜を堆積する際に、Ｉａ族とＶIａ族元素からなる
化合物を同時に堆積した半導体薄膜を用いた太陽電池
や、Ｉｂ族とIIIａ族とＶIａ族元素からなる化合物半導
体薄膜と、Ｉａ族とＶIａ族元素からなる化合物薄膜を
交互に少なくとも二層以上堆積した半導体薄膜を用いた
太陽電池が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のＣＩＳ系薄膜を
用いた太陽電池は、変換効率がＣＩＳ系薄膜の組成に大
きく依存しており、高効率を得られる範囲は、ＣＩＳ系
薄膜の組成のごく狭い範囲に限られていた。そのため、
ＣＩＳ系薄膜を形成する際に精密な組成制御が必要であ
り、大面積化や量産化が困難であった。

【０００６】同様に、発明者らの実験によれば、Ｎａ元
素を導入したＣＩＳ系薄膜についても、Ｎａ導入のため
に通常の同時蒸着等の方法を用いた場合には、高効率を
得られる範囲がＣＩＳ系薄膜組成のごく狭い範囲に限定
されてしまう。

【０００７】本発明は、ＣＩＳ系薄膜の組成変動を広い
範囲で許容でき、しかも、高いエネルギー変換効率を得
ることが可能な太陽電池を製造する方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、以下のような太陽電池の製造方法
が提供される。

【０００９】すなわち、光吸収層として、Ｉｂ族元素
と、III族元素と、ＶIｂ族元素とを含む化合物半導体薄
膜を用いる太陽電池の製造方法であって、前記化合物半
導体薄膜を成膜するために、基板上にＩｂ族元素と、II
I族元素と、ＶIｂ族元素とを供給する工程を有し、前記
工程は、Ｉｂ族元素供給量のIII族元素供給量に対する
比率を、目的とする組成の前記化合物半導体薄膜に含ま
れるＩｂ族元素のIII族元素に対する比率よりも高くす
るとともに、Ｉａ族元素を前記基板上に供給する第１ス
テップと、Ｉｂ族元素供給量のIII族元素供給量に対す
る比率を、前記第１ステップよりも小さくする第２ステ
ップとを有する製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態について図
面を用いて説明する。

【００１１】本実施の形態の製造方法によって製造され
る薄膜太陽電池は、図１に示すように、青板ガラス基板
１０上に、下部電極のＭｏ膜１１、ｐ型の光吸収層のＣ
ｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２、ｉ型または高抵抗ｎ型
バッファ層のＣｄＳ膜１３、ｎ⁺型の透明導電膜１４を
順に積層した構成のいわゆるサブストレート型のｐｉｎ
ヘテロ接合薄膜太陽電池である。ただし、０≦ｘ≦１、
０＜ｙ、０＜ｚである。

【００１２】なお、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２
（以下、ＣＩＧＳ膜１２という）には、後述する本発明
の成膜方法により、Ｉａ族元素のＮａを添加している。

【００１３】また、Ｍｏ膜１１の厚さは、０．８μｍ程
度、ＣＩＧＳ膜１２の厚さは、１μｍ〜４μｍ、ＣｄＳ
膜１３の厚さは、数ｎｍ〜０．３μｍ、透明導電膜１４
の厚さは、０．３μｍ〜２μｍとしている。

【００１４】図１のサブストレート型の太陽電池では、
光は、図１のように透明導電膜１４側から照射され、透
明導電膜１４およびＣｄＳ膜１３を透過してＣＩＧＳ膜
１２に吸収され、電流・電圧に変換される。

【００１５】このような図１の太陽電池を製造するため
の本実施の形態の製造方法を説明する。

【００１６】まず、青板ガラス基板１０上にＭｏ膜１１
をスパッタ法により成膜する。

【００１７】つぎに、Ｍｏ膜１１の上に、真空蒸着法に
よりＣＩＧＳ膜１２を成膜する。蒸着源としては、高純
度のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、および、Ｓｅの各蒸着源と、Ｉ
ａ族元素の蒸着源とを用い、多源蒸着とする。なお、本
実施の形態では、Ｉａ族元素の蒸着源として、Ｎａ₂Ｓ
ｅを用いる。

【００１８】ＣＩＧＳ膜１２を成膜する際には、各蒸着
源の蒸着量の時間的変化を図４〜図７のいずれかのよう
に制御する。これにより、本実施の形態では、ＣＩＧＳ
膜１２の広い組成範囲において、高い変換効率の太陽電
池の製造を可能にしている。すなわち、図４のように、
ＣＩＧＳ膜１２を成膜する際に、必要な膜厚が得られる
成膜時間を前半と後半の２段階に分け、前半にＣｕ過剰
（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１）にするとともに、Ｎａ₂
Ｓｅを蒸発させる。これに対し、後半は、前半よりもＣ
ｕ不足にし、しかも、Ｎａ₂Ｓｅは蒸発させない。Ｓｅ
の蒸発量は、前半後半を通じて一定にする。本実施の形
態では、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）が２〜３になるよ
うにした。

【００１９】具体的には、ＣＩＧＳ膜１２、すなわちＣ
ｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２の目的とする組成ｘｙｚ
を定めておき、この組成のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜
１２を蒸着法によって得るために必要なＣｕ蒸発量、Ｉ
ｎ蒸発量、Ｇａ蒸発量、Ｓｅ蒸発量を、各元素の基板１
０への付着率に応じて計算または実験により予め求めて
おく。

【００２０】そして、実際に、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳ
ｅ_z膜１２を成膜する際には、例えば、図６の制御方法
を用いる場合には、成膜時間の前半に、上述の予め求め
たＣｕ蒸発量よりもＣｕを多く蒸発させ、後半には、上
述の予め求めたＣｕ蒸発量よりもＣｕを少なく蒸発させ
るようにＣｕ蒸発量を制御し、基板１０へ結果的に堆積
されるＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２が予め定めた組
成になるようにするのである。

【００２１】また、図４の制御方法の場合には、ＣＩＧ
Ｓ膜１２を目的とする組成にするために必要な量のＣｕ
元素をすべて成膜前半に蒸発させ、後半にはＣｕの蒸発
を停止させる。

【００２２】また、図５の制御方法の場合には、Ｃｕの
蒸発量を成膜中を通じて一定とし、成膜の前半にＩｎと
Ｇａの蒸発量を少なく、後半に多くするように制御する
ことにより、成膜の前半をＣｕ過剰にする。

【００２３】なお、図４〜図６の制御方法では、Ｓｅ、
Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｎａ₂Ｓｅの蒸発量の制御を正確に
行うために、各蒸着源からの蒸発量が一定となった時点
で蒸着装置のシャッターを開状態にしている。

【００２４】なお、図７の制御方法のように、シャッタ
ーが開状態になってからＣｕおよびＮａ₂Ｓｅの蒸発を
開始させる方法を用いることもできる。

【００２５】また、図４〜図７の各制御方法において、
ＣＩＧＳ膜１２の成膜中の基板１０の温度は、５５０℃
にしている。また、ＳｅがＣＩＧＳ膜１２の表面から再
蒸発するのを防ぐために、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの蒸発を停
止させてから、基板温度が３５０℃以下になるまで、Ｓ
ｅを続けて蒸発させている。

【００２６】このように、ＣＩＧＳ膜１２を成膜した
後、この上にＣｄＳ膜１３を良好に形成するために、Ｃ
ＩＧＳ膜１２の表面に存在するアルカリ金属元素等を洗
い流す洗浄を行う。洗浄方法は、本実施の形態では、Ｃ
ＩＧＳ膜１２付き基板１０を純水に数分間浸すことを数
回繰り返し行う方法を用いた。そして、純水から取り出
した基板１０をそのままＣｄＳ膜成長用の溶液中に移
し、溶液成長法によりＣｄＳ膜１３を形成する。これに
より、洗浄したＣＩＧＳ膜１２の表面が大気中のチリな
どに汚染されることなく、清浄な状態でＣｄＳ膜１３と
ＣＩＧＳ膜１２との間のヘテロ接合を形成できる。な
お、ＣｄＳ成長用の溶液としては、本実施の形態では、
ＣｄＩ₂とチオウレアとアンモニアとが溶解した水溶液
を用いた。また、ＣＩＧＳ膜１２の表面を洗浄するため
に純水に浸す際には、超音波洗浄を用いることもでき
る。

【００２７】このように形成されたＣｄＳ膜１３の上
に、高周波マグネトロンスパッタ法により、透明導電膜
１４としてＡｌを添加したＺｎＯ膜を成膜する。

【００２８】以上により、本実施の形態のサブストレー
ト型太陽電池が製造される。

【００２９】また、上述のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜
１２の特性を測定するために、ｙ組成を種々に変化させ
た複数のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２の試料を形成
した。試料の形成には、上述のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳ
ｅ_z膜１２の成膜方法のうち図７の方法を用い、ｙ組成
は、Ｉｎ蒸発量およびＧａ蒸発量の和と、Ｃｕ蒸発量と
比を変化させることにより変化させた。また、これらの
試料と同組成のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２を使用
した図１の構成の太陽電池試料を作製した。なお、ｘ組
成およびｚ組成は各試料を通じて一定となるようにし
た。

【００３０】また、比較例として、Ｎａを添加せず、ｙ
組成を種々に変化させた複数のＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳ
ｅ_z膜の試料を形成した。比較例の試料は、上述のＣｕ
(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２の成膜方法において、Ｎａ
₂Ｓｅのみを蒸発させず、他の元素Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、
Ｃｕの蒸発量を本実施の形態の試料と同様に制御するこ
とにより成膜した。また、これら比較例のＣＩＧＳ膜試
料と同組成のＣＩＧＳ膜を用いて、図１の構成の太陽電
池の試料を作製した。

【００３１】本実施の形態の製造方法で成膜したＣＩＧ
Ｓ膜１２試料および比較例のＣＩＧＳ膜試料をオージェ
電子分光（ＡＥＳ）により、膜厚方向に分析した。その
結果、本実施の形態の膜も比較例の膜も、Ｃｕ、Ｉｎ、
Ｇａ、Ｓｅはいずれも膜厚方向について一定の濃度で検
出された。これにより、成膜時の前半にＣｕ過剰に、後
半にＣｕ不足になるように成膜しているのに関わらず、
Ｃｕ元素が膜厚方向に拡散することにより、膜厚方向に
ついて一様な組成のＣＩＧＳ膜になっていることがわか
った。また、本実施の形態のＣＩＧＳ膜１２試料では、
膜のごく表面でＮａ元素が検出された。これにより、Ｎ
ａ元素が、拡散により、膜の表面まで移動していること
がわかった。ＣＩＧＳ膜１２中には、ＡＥＳの検出限界
以下のＮａが、結晶粒中に取り込まれていると考えられ
るが、どの程度の濃度であるかは現在のところ不明であ
る。また、太陽電池試料のＣＩＧＳ膜１２では、膜の表
面においてもＮａ元素は検出されなかった。これは、太
陽電池を製造する際には、ＣｄＳ膜１３を成膜する前
に、ＣＩＧＳ膜１２の表面を洗浄するため、Ｎａが洗い
流されたためであると考えられる。

【００３２】また、本実施の形態のＣＩＧＳ膜１２およ
び比較例のＣＩＧＳ膜中の結晶粒の大きさおよび結晶粒
の配向性を観察したところ、本実施の形態のＣＩＧＳ膜
１２の結晶粒の方が、Ｎａを添加しない比較例のＣＩＧ
Ｓ膜の結晶粒よりも大きく、配向性も優れていた。ま
た、膜の表面粗さを測定したところ、本実施の形態のＣ
ＩＧＳ膜１２の方が、比較例のＣＩＧＳ膜よりも平坦で
あった。これは、Ｎａ添加による効果と考えられる。

【００３３】さらに、本実施の形態の製造方法で成膜し
たＣＩＧＳ膜１２、および、比較例のＮａを添加しない
ＣＩＧＳ膜のキャリア濃度を測定した。その結果を図８
に示す。

【００３４】図８からわかるように、比較例のＮａ添加
がないＣＩＧＳ膜は、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝１．０す
なわち組成ｙ＝１．０を境に、III族元素（Ｇａ＋Ｉ
ｎ）が過剰になる側で急速にキャリア濃度が低下し、Ｃ
ｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．７すなわちｙ＝１．４付近
で、キャリア濃度が１０¹⁶ｃｍ^-3を下回るようになる。
これに対し、本実施の形態の製造方法によって成膜した
ＣＩＧＳ膜１２は、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）≦０．７すな
わちｙ組成≧１．４でもキャリア濃度が１０¹⁶〜１０¹⁷
ｃｍ^-3程度を保っており、比較例とは全く異なる結果と
なっている。

【００３５】また、本実施の形態の太陽電池試料と、比
較例のＮａ添加のないＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池試料
の開放電圧Ｖ_oc、短絡電流Ｉ_sc、曲線因子ＦＦを測定し
た。本実施の形態の太陽電池の開放電圧Ｖ_oc、短絡電流
Ｉ_sc、曲線因子ＦＦの測定結果をそれぞれ図３（ａ），
（ｂ），（ｃ）に示す。

【００３６】また、変換効率ηを η＝（最適動作点での出力）／（太陽電池への入力エネルギー）＝（Ｖ_oc×Ｊ_sc×ＦＦ）／（太陽電池への入力エネルギー）により求めた。その結果を、図９に示す。

【００３７】図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からわかるよ
うに、本実施の形態の太陽電池は、測定を行った全範囲
のＣｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）の領域で、開放電圧Ｖ_oc、短絡
電流Ｉ_sc、曲線因子ＦＦがそれぞれ高いレベルを示す。
これにより、変換効率ηは、図９からわかるように、測
定を行った全範囲、０．５≦Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）≦
１．０すなわち１≦ｙ≦２の非常に広い組成範囲におい
て高い変換効率が得られることがわかった。これは、本
実施の形態のＣＩＧＳ膜１２が広い組成範囲で、高いキ
ャリア濃度が得られるためである。

【００３８】これに対し、比較例のＮａ添加のないＣＩ
ＧＳ膜を用いた太陽電池では、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝
０．８５〜０．９５の非常に狭い組成範囲でしか高い変
換効率を得られない。

【００３９】このように、本実施の形態の製造方法で作
製した太陽電池は、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２の
非常に広いｙ組成範囲で高い変換効率を得ることができ
る。したがって、製造時のＣＩＧＳ膜１２の組成変動
を、少なくとも従来の約５倍の非常に広い範囲で許容す
ることができるため、大面積の太陽電池を容易に製造す
ることが可能である。また、組成の精密制御が不要であ
るため、量産にも適している。

【００４０】なお、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２の
成膜時の前半にＣｕ過剰とするとともに、Ｎａ元素を添
加する本実施の形態の製造方法の太陽電池が、広い組成
範囲で、高い変換効率を示す理由については、現在のと
ころ明確ではないが、ＣＩＧＳ膜１２にＮａを添加する
タイミングに関係していると考えられる。

【００４１】そこで、ＣＩＧＳ膜にＮａを添加するタイ
ミングと、変換効率との関係を調べるために、さらに以
下のような比較例の試料を作成し、変換効率を測定し
た。

【００４２】すなわち、第２の比較例として、ＣＩＧＳ
膜を成膜する際に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸発量の
制御を本実施の形態と同じにしながら、Ｎａ₂Ｓｅを成
膜中の全ての時間中に蒸発させる方法を用いて、太陽電
池試料を作成した。

【００４３】また、さらに第３の比較例として、ＣＩＧ
Ｓ膜を成膜する際に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸発量
の制御を本実施の形態と同じにしながら、Ｎａ₂Ｓｅを
成膜の前半には蒸発させず、後半のみ蒸発させる方法
で、太陽電池試料を作成した。

【００４４】これらの第２および第３の比較例の太陽電
池の変換効率を測定したところ、図９の第１の比較例の
太陽電池と同じく、高い変化効率が得られる範囲は、ｙ
組成Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．８５〜０．９５の非常
に狭い領域のみであることがわかった。

【００４５】このことから、Ｎａを添加するタイミング
は、成膜の前半のＣｕ蒸着と同時に行うことが望ましい
ことが確認された。

【００４６】このように、本実施の形態では、ＣＩＧＳ
膜１２を成膜する際に、成膜の前半において、Ｃｕ蒸着
とともに、Ｎａを添加し、成膜の後半は、Ｃｕは、蒸着
させないか、または、Ｃｕ不足な条件にするとともに、
Ｎａの添加を行わないようにすることにより、変換効率
の優れた太陽電池を得ることができる。

【００４７】なお、上述の実施の形態では、ＣＩＧＳ膜
１２にＮａ元素を添加したが、Ｎａの代わりにＫやＬｉ
のような他のＩａ族元素を添加する製造方法によって
も、同様にＣＩＧＳ膜１２の広い組成範囲で高効率の太
陽電池をえることができることが実験により確認できて
いる。また、現在のところ、ＮａよりもＫが、Ｋよりも
Ｌｉが、より広い組成範囲で高効率の太陽電池を得るた
めに適していることが実験により明らかになっている。

【００４８】また、Ｎａの蒸着源としては、本実施の形
態では、Ｎａ₂Ｓｅを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩ
ａ族金属元素、または、ＣｕとＩａ族元素との合金、ま
たは、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ、Ｎａ₂Ｔｅ等のＩａ族元素−
ＶIｂ族元素化合物、または、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等の
Ｉａ族元素−ＶIIｂ族元素化合物を蒸着源として用いる
ことができる。これらＩａ族元素−ＶIｂ族元素化合物
を用いた場合、ＶIｂ族元素は、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳ
ｅ_z膜１２にもともと含まれているＶIｂ族元素と同じ族
であるため、結晶中に不純物として含まれても、膜の悪
影響を与えない。Ｉａ族元素−ＶIIｂ族元素化合物を用
いた場合、ＶIIｂ族元素は、５００℃以上の高温の基板
温度により蒸発し、Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２に
は取り込まれない。

【００４９】同様に、ＬｉやＫ等のＩａ族元素を添加す
る際の蒸着源として、Ｌｉ−ＶIｂ族元素化合物や、Ｋ
−ＶIｂ族元素化合物や、Ｌｉ−ＶIIｂ族元素化合物
や、Ｋ−ＶIIｂ族元素化合物を用いることができる。

【００５０】また、図４〜図７の制御方法では、ＣＩＧ
Ｓ膜１２の成膜時間を半分に分けたが、必ずしも前半と
後半にわける必要はなく、成膜がＣｕ過剰な第１段階と
Ｃｕ不足な第２段階とに分かれればよい。よって、各段
階の時間の配分を自由に設定することができる。

【００５１】また、Ｎａ元素の蒸発を終了させるタイミ
ングを、図４〜図７のようにＣｕを過剰から不足に切り
換えるタイミングと完全に一致させる必要はない。Ｎａ
元素の蒸発時間を、Ｃｕ過剰な時間よりも短め、また
は、長めにすることができる。

【００５２】さらに、本実施の形態では、光吸収層の組
成をＣｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜１２にしているが、こ
れに限らず、ＣｕＩｎ_yＳｅ_z膜、ＣｕＧａ_yＳｅ_z膜、Ｃ
ｕＩｎ_yＳ_z膜、ＣｕＩｎ_y（Ｓ_mＳｅ_1ーm）_z膜、Ｃｕ(Ｉ
ｎ_1ーxＧａ_x)_y（Ｓ_mＳｅ_1ーm）_z膜にすることができる。
ただし、０＜ｙ、０＜ｚ、０≦ｍ≦１である。これらの
組成の膜を用いる場合にも、成膜の前半にＣｕ過剰にす
るとともに、Ｎａ等のＩａ族元素を添加し、後半にＣｕ
不足とすることにより、広い組成範囲で高い変換効率の
太陽電池が得られる。

【００５３】また、本実施の形態では、透明導電膜１４
として、Ａｌを添加したＺｎＯ膜を用いているが、ｎ⁺
型の透明導電膜であれば他の組成の膜でも良い。例え
ば、ＢやＧａやＩｎ等の元素を添加したＺｎＯ膜、Ｉｎ
₂Ｏ₃にＳｎＯ₂を１０％加えたいわゆるＩＴＯ膜、およ
び、Ｆ等の元素を添加したＳｎＯ₂膜等を用いることが
できる。

【００５４】さらに、本実施の形態では、薄膜太陽電池
の形態として、図１のサブストレート型の太陽電池を用
いたが、太陽電池の形態としては、この形態に限定され
るものではない。例えば、図２に示したように、青板ガ
ラス基板２０上に、透明導電膜２１、ＣｄＳ膜２２、Ｃ
ＩＧＳ膜２３、Ａｕ膜２４を順に積層し、基板２０側か
ら光を照射するスーパーストレート型の太陽電池にする
こともできる。この場合にもＣＩＧＳ膜２３の成膜方法
として、ＣＩＧＳ膜１２の成膜方法を用いることによ
り、広い組成範囲で高い変換効率をえることができる。

【００５５】また、図１の太陽電池の構成において、青
板ガラス基板１０に含まれるＮａ元素がＣＩＧＳ膜１２
まで拡散するのを防ぐために、青板ガラス基板１０とＭ
ｏ膜１１との間に、Ｎａ等のアルカリ金属のブロック層
として、ＳｉＯ₂膜等を配置することができる。

【００５６】さらに、本実施の形態では、多源真空蒸着
法により、ＣＩＧＳ膜１２を成膜したが、多源真空蒸着
法以外の方法を用いることができる。たとえば、基板上
にＣｕ膜とＩｎ−Ｇａ膜とＳｅ膜とを順に積層してお
き、加熱拡散させてＣＩＧＳ膜にする固相セレン化法
や、基板上にＣｕ膜とＩｎ−Ｇａ膜とを順に積層してお
き、相互に拡散させるとともにＳｅ蒸気やＨ₂Ｓｅガス
によりセレン化する気相セレン化法や、スパッタ法等を
もちいることができる。セレン化法の場合には、Ｃｕ膜
にＮａを添加しておくことにより、本実施の形態と同様
に広い組成範囲で高効率が得られると考えられる。ま
た、スパッタ法の場合には、本実施の形態と同じよう
に、成膜の前半にＣｕ過剰にするとともにＮａを添加す
ることにより、本実施の形態と同じく、広い組成範囲で
高効率が得られると考えられる。

【００５７】

【発明の効果】上述してきたように、本発明によれば、
ＣＩＳ系材料薄膜の組成変動を広い範囲で許容でき、し
かも、高いエネルギー変換効率を得ることが可能な太陽
電池を製造する方法を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態の製造方法により作製さ
れるサブストレート型太陽電池の構成を示す断面図。

【図２】本発明の一実施の形態の製造方法により作製さ
れるスーパーストレート型太陽電池の構成を示す断面
図。

【図３】蒸着源からの蒸発量の時間変化を図７のように
制御して成膜されたＣＩＧＳ膜１２を用いた図１の構成
の太陽電池の曲線因子、短絡電流、開放電圧の各々と、
ＣＩＧＳ膜の組成との関係を示すグラフ。

【図４】本発明の一実施の形態の製造方法によって図１
のＣＩＧＳ膜１２を成膜する際の各蒸着源の蒸発量の時
間的変化を示すグラフ。

【図５】本発明の一実施の形態の製造方法によって図１
のＣＩＧＳ膜１２を成膜する際の各蒸着源の蒸発量の時
間的変化を示すグラフ。

【図６】本発明の一実施の形態の製造方法によって図１
のＣＩＧＳ膜１２を成膜する際の各蒸着源の蒸発量の時
間的変化を示すグラフ。

【図７】本発明の一実施の形態の製造方法によって図１
のＣＩＧＳ膜１２を成膜する際の各蒸着源の蒸発量の時
間的変化を示すグラフ。

【図８】図３の方法で成膜されたＣＩＧＳ膜１２のキャ
リアの濃度と、組成との関係をしめすグラフ。

【図９】図３の方法で成膜されたＣＩＧＳ膜１２を用い
た図１の太陽電池の変換効率と、ＣＩＧＳ膜１２の組成
との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１０、２０・・・青板ガラス基板、１１・・・Ｍｏ膜、
１２、２３・・・Ｃｕ(Ｉｎ_1ーxＧａ_x)_yＳｅ_z膜（ＣＩＧ
Ｓ膜）、１３、２２・・・ＣｄＳ膜、１４、２１・・・
透明導電膜、２４・・・Ａｕ膜。

フロントページの続き (56)参考文献特開平７−211930（ＪＰ，Ａ) 特開平８−60359（ＪＰ，Ａ) 特開平８−102546（ＪＰ，Ａ) 特開平５−48141（ＪＰ，Ａ) 特開平７−263735（ＪＰ，Ａ) ＩＥＥＥＩｓｔＷｏｒｌｄＣｏｎｆ．ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓ１（1994）ｐ．152−155 ＩＥＥＥＩｓｔＷｏｒｌｄＣｏｎｆ．ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓ１（1994）ｐ．148−151 ＩＥＥＥＩｓｔＷｏｒｌｄＣｏｎｆ．ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓ１（1994）ｐ．144−147 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04 H01L 21/205 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光吸収層として、Ｉｂ族元素と、III族元
素と、ＶIｂ族元素とを含む化合物半導体薄膜を用いる
太陽電池の製造方法であって、前記化合物半導体薄膜を成膜するために、基板上にＩｂ
族元素と、III族元素と、ＶIｂ族元素とを供給する工程
を有し、前記工程は、Ｉｂ族元素供給量のIII族元素供給量に対する比率を、
目的とする組成の前記化合物半導体薄膜に含まれるＩｂ
族元素のIII族元素に対する比率よりも高くして供給す
るとともに、Ｉａ族元素を前記基板上に供給する第１ス
テップと、Ｉｂ族元素供給量のIII族元素供給量に対する比率を、
前記第１ステップよりも小さくして供給し、かつ、前記
Ｉａ族元素の供給を行わない第２ステップとを有するこ
とを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】請求項１において、前記第２ステップにお
けるＩｂ族元素供給量を０にすることを特徴とする太陽
電池の製造方法。
【請求項３】請求項１において、前記第１ステップにお
けるIII族元素供給量を０にすることを特徴とする太陽
電池の製造方法。
【請求項４】請求項１において、前記第１ステップおよ
び第２ステップを通じて、ＶIｂ族元素を前記基板上に
供給することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項５】請求項１において、前記Ｉｂ族元素とし
て、Ｃｕを供給し、前記III族元素として、Ｉｎおよび
Ｇａのうちの少なくとも一方を供給し、前記ＶIｂ族元
素として、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも一方を供給
することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】請求項１において、前記Ｉａ族元素とし
て、Ｎａ、Ｌｉ、ＫおよびＲｂのうちの少なくとも一つ
を供給することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】請求項１において、前記第１ステップで前
記Ｉａ族元素を供給するために、Ｉａ族元素、Ｉａ族元
素を含む化合物、および、Ｉａ族元素を含む合金の少な
くとも一つを供給することを特徴とする太陽電池の製造
方法。
【請求項８】請求項７において、前記第１ステップで前
記Ｉａ族元素を供給するために、Ｉａ族元素とＶIｂ族
元素との化合物、Ｉａ族元素とＶIIｂ族元素との化合
物、および、Ｉａ族元素とＣｕとの合金のうちの少なく
とも一つを供給することを特徴とする太陽電池の製造方
法。
【請求項９】請求項８において、前記Ｉａ族元素とＶI
ｂ族元素との化合物のＶIｂ族元素が、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、
および、Ｔｅのいずれかであり、前記Ｉａ族元素とＶII
ｂ族元素との化合物のＶIIｂ族元素がＦ、Ｃｌ、およ
び、Ｂｒのいずれかであることを特徴とする太陽電池の
製造方法。
【請求項１０】請求項１において、前記工程において、
Ｉｂ族元素と、III族元素と、ＶIｂ族元素と、Ｉａ族元
素とを基板に供給する方法が、気相成長法であることを
特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】請求項１において、前記化合物半導体薄
膜を成膜するための工程の後、成膜された前記化合物半
導体薄膜の表面を洗浄する工程をさらに有することを特
徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１２】請求項１１において、前記洗浄工程の
後、前記化合物半導体薄膜の上に、溶液成長法により、
ＣｄＳ膜を形成する工程をさらに有することを特徴とす
る太陽電池の製造方法。