TWI538235B - 薄膜光伏打裝置及製造方法 - Google Patents

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Description

薄膜光伏打裝置及製造方法
本發明係關於藉由薄膜沉積製造之太陽能電池及/或光伏打裝置及更特別地關於在硫族化合物半導體或ABC半導化合物之吸收劑層中元素的深度分布。
光伏打裝置通常被了解成光伏打電池或光伏打模組。光伏打模組一般包含互連光伏打電池陣列。
光伏打裝置及/或光伏打電池之製造方法包括例如將半導體材料切成晶圓。光伏打裝置之另一製造方法包括將半導體材料沉積在基板上成為薄膜。薄膜光伏打裝置之製造比從晶圓製造光伏打裝置之方法具成本效率。成本效率之增加不僅是因製造期間材料及能量之節省，也是因在增加裝置之光伏打轉換效率上之技術的進步。本揭示係關於使用相對低成本及低基板溫度之方法製造薄膜光伏打裝置，該裝置具有比在類似基板溫度程度上製造之先前技藝之薄膜裝置高的光伏打效率。對於特定電能輸出而言，光伏打裝置成本的降低是擴展其商業化的主要動力且有助於降低化石燃料燃燒所致之排放。另外，增加光伏打裝置轉換效率使每單位面積有更高電能輸出且因此對於特定輸出能量而言有更低材料及設備成本。
薄膜光伏打裝置一般藉由將材料層沉積在基板上製造。鑒於簡化之功能觀點，材料層可以由一種可能被緩衝層 塗覆之光伏打吸收劑層所代表，此種組合物被夾合在至少二個導電層之間。本揭示係關於光伏打裝置，其含有通常以ABC硫族化合物為底質之吸收劑層，諸如ABC2黃銅礦材料，其中A示如在國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)所定義之化學元素週期表11族中之元素，包括Cu及Ag，B示週期表13族中之元素，包括In、Ga及Al，且C示週期表16族中之元素，包括S、Se及Te。ABC2材料實例是Cu(In,Ga)Se2半導體，也已知是CIGS。該揭示也關於呈四元、五元、或多元材料型之該一般ABC三元組成物(諸如CuxInySez或CuxGaySez)的變化型(諸如Cux(In,Ga)y(Se,S)z、Cux(In,Al)ySez、Cux(Zn,Sn)ySez、Cux(Zn,Sn)y(Se,S)z或(Ag,Cu)x(In,Ga)ySez)。
本揭示提供一種在相對低基板溫度(低於600℃)下製造光伏打裝置的方法。彼特別有利於製造以塑膠基板或金屬箔為基底之可撓光伏打裝置。本揭示也提供在該吸收劑層中具有半導體元件之新穎特徵深度分布的裝置。
可以使用多種方法(諸如氣相沉積、濺射、印刷、離子束或電鍍)製造薄膜ABC或ABC2光伏打裝置之光伏打吸收劑層。最普遍之方法是基於在真空室內，一般使用多重材料蒸發源之氣相沉積或共蒸發。美國專利4,335,266描述從I-III-VI2黃銅礦化合物形成薄膜太陽能電池的方法且通常被認為是製造ABC2光伏打裝置技藝之里程碑。更 近的先前技藝係在美國專利5,441,897中提供，其提供一種Cu(In,Ga)(Se,S)2薄膜太陽能電池之2或3步驟製造方法。美國專利6,258,620則藉由在沉積方法開始時使用不同材料原子比率且可能地提供更多材料沉積步驟以構成先質層而另外對上述三步驟方法有貢獻，該先質層稍後藉由在基本高於基板溫度下加熱經沉積之材料而轉變成吸收劑層。
雖然一些先前技藝已能製造轉換效率係與更普遍之矽晶圓技術看齊的光伏打裝置，薄膜之高效率迄今已藉由使用高溫沉積方法(一般約600℃)獲得。本揭示因此描述一種方法，其具有使高效率光伏打裝置也能在實質較低之沉積溫度下(一般在350℃至550℃)製造的優點。本揭示也描述此種光伏打裝置之特性。
本發明解決高效率薄膜光伏打裝置(特別是可撓光伏打裝置，及更精確地在諸如低於600℃之相對低基板溫度下製造之裝置)的製造問題。以下，使用ABC以代表三元、四元、五元或多元材料形式之ABC或ABC2半導體化合物。
本發明之目的是要提供多種方法以改良光伏打裝置之製造以及該裝置之光轉化效率及因此改良所製造之光伏打裝置之特徵，如在以下段落中所指明的。
在藉由沉積ABC半導體化合物在基板上所製造之薄 膜光伏打裝置領域中的一般問題是需要約600℃之高溫以製造具有足夠高伏打轉換效率以與基於矽晶圓之裝置抗衡之裝置。在薄膜沉積期間基板溫度愈高，所需能量愈大。因此，本發明目的是要提供一種在較低溫度及能量程度下製造ABC光伏打裝置的方法，該裝置之光伏打轉換效率不僅與在該高溫下所製造之薄膜裝置相當，也與基於矽晶圓之裝置相當。
在薄膜光伏打裝置製造領域中及特別地在ABC薄膜光伏打裝置製造領域中的另一問題是：高溫沉積方法限制使ABC半導體可沉積於其上之基板材料的種類。因此沉積方法受限於經過該方法期間在高溫下將不受破壞之材料。因此，本發明之另一目的是要提供一種在更多種基板(諸如可撓塑膠基板)上製造高效率ABC薄膜光伏打裝置的方法。利用本方法使此目的變為可能，因為有在350℃至550℃之間之較低的ABC半導體沉積溫度。
在薄膜光伏打裝置製造領域中的另一問題是：來自某些基板(諸如金屬基板)之材料可以基板元素或雜質污染經沉積之半導體薄膜。避免此種污染的方法是以阻障層(諸如AlxOy、SixNy或SixOy)塗覆該基板。然而該阻障層可含有針孔(pinholes)，這將引發一些半導體薄膜的殘留污染。在阻障層中針孔的發生是與基板粗糙度相關。金屬基板一般必須在塗覆阻障層之前進行表面處理，諸如平滑化或拋光。另外，在沉積期間，本發明方法之相對低溫度導致非所欲之雜質擴散的降低且可在該光伏打吸收劑層 沉積之前使該方法能省略阻障層沉積步驟。因此本發明之另一目的是要避免污染、粗糙度困難性及與金屬基板相關之處理費用，由於相對低溫(低於550℃)之沉積方法使能使用非污染性且極平滑基板材料(諸如塑膠)。
在高效率光伏打模組製造領域中的另一問題是：模組係由個別的光伏打電池(諸如矽電池或在玻璃上之薄膜電池)組合成。此組件需要在數個製造線階段上分批加工，此與滾筒對滾筒製造技術相比是更昂貴的。另外，因為最高效率薄膜裝置係在高溫下且大抵在剛性玻璃基板上製造，彼本身並不適於滾筒對滾筒之製造。在滾筒對滾筒製造中以連續網狀物形式被使用之金屬基板的優點是：彼使材料沉積期間相對高基板溫度(高於550℃)成為可能，但代價是要有前述之表面處理。因此，本發明之另一目的是要提供一種使在低成本及低能量下高效率光伏打裝置之滾筒對滾筒製造成為可能的方法。
本發明之特別目的是要提供高效率太陽能裝置，由於經改良之光伏打吸收劑層品質及轉換效率，如在以下段落中所指明的。
在藉由沉積黃銅礦或硫族化合物半導體吸收劑層在基板上以製造薄膜光伏打裝置領域中的普遍問題是：藉由在該光伏打半導體層中晶體顆粒尺寸及圖形所示之在該結晶結構中之缺陷及不規則性可使光伏打轉換率變差。在曝光面上之半導體層厚度之第一微米內的該結晶結構對於高伏打轉換效率是特別重要的。由於在低溫下形成該半導層使 缺陷及不規則性更頻繁地發生。因此，本發明之目的是要提供太陽能裝置，其在曝光面上之半導體層厚度的約第一微米中具有結晶結構，這對於高的光伏打轉換效率而言是可取的，雖然其係在相對低溫(550℃以下)被製造。
在導致上述問題之領域中的其他問題是：電載體可在該半導體層內再結合且因此降低該光伏打裝置之光伏打轉換效率。因此，本發明之另一目的是要提供在低溫下所製造之太陽能裝置，其具有較少之電荷載體再結合且因此與在實質較高溫度(亦即600℃)下製造之光伏打裝置相比，有相當之填充因數及開路電壓。
在該領域中之另一問題是要設計該吸收劑層中元素的深度分布或變化(grading)，以使所產生之電流及電壓之間的取捨最佳化，而使轉換效率最大化。因此，本發明方法之另一目的是要提供該吸收劑層中元素之深度分布或變化而獲得在低溫(350℃至550℃之間)製造之高效率太陽能裝置。
然而，在該領域之其他問題是要獲得一種配合隨後所沉積之層的吸收劑表面。因此，本發明之方法的其他目的是要提供吸收劑層，其表面及界面性質(諸如平滑性及能帶隙排列(bandgap alignment))配合隨後所沉積之層者。
然而，在該領域中之另一問題是要設計用於薄膜光伏打裝置之層，其中該層具有配合的熱膨脹係數。配合的熱膨脹係數對於良好層黏合、及持續且長期的光伏打轉換效 率，特別是在可撓光伏打裝置製造時，是重要因數。另外，較低之製造溫度可降低與橫越光伏打裝置層的熱膨脹係數之變化相關的問題。
簡言之，本發明係關於一種製造包含沉積在背面接觸層上之光伏打Cu(In,Ga)Se2或相等的ABC或ABC2吸收劑層的薄膜光伏打裝置的方法，其特徵在於該方法包含至少5個沉積步驟，其中在一或多個步驟過程中至少一種C元素的存在下，第3及第4二步驟是連續可重複的。在第1步驟中，沉積至少一種B元素，接著在第2步驟中以沉積速率比率Ar/Br沉積A及B元素，在第3步驟中以比先前低之比率Ar/Br沉積，在第4步驟中以比先前高之比率Ar/Br沉積，且在第5步驟中僅沉積B元素以達到總沉積元素之最終比率A/B。所得之光伏打裝置特徵在於由曝光面開始，該光伏打裝置(100)之吸收劑層(130)包含逐漸降低Ga/(Ga+In)比率之第一區(501)，緊接之逐漸增加Ga/(Ga+In)比率之第二區(502)，其中在該第二區(502)之曝光半面上Ga/(Ga+In)之增加不到0.20且含有至少一隆起(hump)。
更詳細地，本發明係關於一種用於薄膜光伏打裝置之至少一種吸收劑層的製造方法，該吸收劑層係由包括ABC硫族化合物材料之四元、五元或多元變化型的ABC硫族化合物材料組成，其中A示如在國際純粹與應用化學聯合會所定義之化學元素週期表11族中之元素，包括Cu及Ag，B示週期表13族中之元素，包括In、Ga及Al，且C 示週期表16族中之元素，包括S、Se及Te。
將該吸收劑層沉積在藉由基板所負載之背面接觸層上。
本發明方法包含以下連續步驟(s1)至(s5)，其中二步驟(s3,r)及(s4,r)執行至少一次且可連續重複0至R次，其中r是識別該等連續步驟(s3,r)及(s4,r)之重複次數的指標，其具有0至R的值，且其中在步驟(s2)至(s5)中基板之溫度高於350℃。該等連續步驟(s1)至(s5)是：s1. 將至少一種B元素沉積在該基板之背面接觸層上，其量大於10%且小於90%之在該沉積方法結束時所需之B元素總量，B元素之此種沉積係在至少一種C元素之存在下完成；s2. 在與至少一種B元素結合及至少一種C元素存在下沉積起初量之至少一種A元素，而元素A及B之原子沉積速率比率Ar/Br係使：- Ar/Br>1，及- 在步驟(s2)結束時總沉積之元素A及B的原子比率A/B是：(1/(3+2R))2<A/B<1.0；s3,r.在與至少一種B元素結合及至少一種C元素存在下沉積至少一種A元素，而元素A及B之原子沉積速率比率Ar/Br係使：- Ar/Br比率比先前步驟中之Ar/Br少1/1.2倍，及 - 在步驟(s3,r)結束時總沉積之元素A及B的原子比率A/B是：((2+2r)/(3+2R))2<A/B<1+3((1+2r)/(2+2R))1/2；s4,r. 在與至少一種B元素結合及至少一種C元素存在下沉積至少一種A元素，而元素A及B之原子沉積速率比率Ar/Br係使：- Ar/Br比率在先前步驟中之Ar/Br多至少1.2倍，及- 在步驟(s4,r)結束時總沉積之元素A及B的原子比率A/B是：((3+2r)/(3+2R))2<A/B<1+3((1+r)/(1+R))1/2；s5. 在至少一種C元素存在下沉積另外量之至少一種B元素在部分完成之吸收劑層上，藉此在步驟(s5)結束時，將總沉積之元素A及B的原子比A/B改變成：0.6<A/B<0.99。
在步驟(s1)、(s2)、(s3,r)、(s4,r)、及(s5)之任一步驟之前，之間或之後，至少一種C元素可能被添加至該吸收劑層。
對於步驟(s2)、(s3,r)、(s4,r)、及(s5)而言，基板溫度較佳是高於350℃且低於550℃。再者，在步驟(s1)中材料沉積點的基板溫度較佳是高於200℃且低於450℃，然後在步驟(s2)、(s3,r)、及(s4,r)之任一步驟或結合步驟期間增加至達到高於350℃且低於550 ℃之溫度。然而較佳地，在步驟(s1)中材料沉積點的基板溫度較佳是約350℃，然後在步驟(s2)中增加至於步驟(s3,r)(r=0)中約450℃；然後維持實質固定直至步驟(s4,r)及(s5)結束，其中r=R。
可以使用該方法以製造ABC材料，其中A示元素Cu，B示元素In及/或Ga，且C示元素Se。
當所沉積之B元素包含Ga時，經過步驟(s2)、(s3,r)及(s4,r)所沉積之Ga的總量有利地是佔經過整個方法所沉積之Ga總量的10%至50%，且經過步驟(s3,r)所沉積之Ga的總量是佔經過整個方法所沉積之Ga總量的10%至25%。
在一些具體例中，沉積步驟(s1)至(s5)對應於以下各別步驟順序之材料沉積速率，誤差在±20%內，s1. 以3.5埃/秒之速率沉積In且開始以1.1埃/秒且逐漸減少至0.95埃/秒之速率沉積Ga；s2. 以2.1埃/秒之速率沉積Cu，以0.15埃/秒之速率沉積In，且以0.15埃/秒之速率沉積Ga；s3,0. 以2.I埃/秒之速率沉積Cu，以0.15埃/秒之速率沉積In，且以0.6埃/秒之速率沉積Ga；s4,0. 以2.1埃/秒之速率沉積Cu，以0.15埃/秒之速率沉積In，且以0.15埃/秒之速率沉積Ga；s5. 以0.9埃/秒之速率沉積In，且開始以035埃/秒且逐漸增加至0.45埃/秒之速率沉積Ga。
連續步驟(s1)至(s5)之後可以接著另一步驟，其 中至少一種B元素係在至少一種C元素之存在下，在低於350℃溫度下沉積以致沉積少於100奈米厚之補充層。
藉由以下任何一者將鹼元素提供給該吸收劑層：該基板、該背面接觸層及/或在該吸收劑層沉積期間及/或之後所沉積之含鹼先質。
本發明之其他方面是一種薄膜光伏打裝置，其包含藉由上列方法可得之至少一個吸收劑層。
本發明也關於包含可撓基板及吸收劑層之薄膜光伏打裝置，其特徵在於該吸收劑層係由如以上定義之ABC硫族化合物材料組成，其中該ABC硫族化合物材料包含In及Ga元素，其中橫越該吸收劑層厚度之實質平滑的Ga/(Ga+In)比率數據的組成分析形成Ga/(Ga+In)比率曲線，其中由該吸收劑層之曝光面開始，該Ga/(Ga+In)比率曲線包含至少二區，其包含：a.逐漸減低Ga/(Ga+In)比率之前面變化區，其中該前面變化區之曝光面具有少於0.5之Ga/(Ga+In)值且其中在該前面變化區中Ga/(Ga+In)值之幅度是少於0.25且大於0.1；b.整體逐漸增加Ga/(Ga+In)比率之背面變化區，其與該前面變化區接鄰且位於該前面變化區及與該曝光面相反之該吸收劑層的背面之間，其中：(i)在該背面變化區之曝光半面上Ga/(Ga+In)值增加不超過0.20；(ii)該背面變化區之曝光半面包含至少一局部增 加或減少Ga/(Ga+In)比率之隆起，該隆起在Ga/(Ga+In)比率曲線(500)中之二個轉折點之間。
在此種裝置中，該吸收劑層一般包含Cu(In,Ga)Se2。
並且，該吸收劑層厚度較佳是0.5微米至4.0微米。
在此裝置中，填充因數(其定義為在最大能量點之電壓與電流的乘積除以開路電壓與短路電流之乘積)在120K至300K之溫度間基本固定在大於0.6之填充因數值。
再者，由該(220)/(240)轉折點之X光繞射強度對2 θ散射角度之曲線的底部測量，在1/4最大值上的全寬是少於0.6°。在此及在隨後實例中所用之X光繞射系統是Siemens D-5000，其設定成Bragg-Brentano模式，利用0.02°之分階大小(step size)，30秒之分階時間(step time)，1毫米之狹縫寬度，40千伏特之電壓，及37毫安培之電流。所用之線是分別具有1.54060埃及1.54439埃波長之Cu K-α-1及Cu K-α-2。
該裝置可包含具有在測試條件下大於16%之光伏打轉換效率的光伏打電池，精於此技藝者已知該測試條件為標準測試條件，定義為1,000瓦/平方公尺輻照度、AM 1.5G之太陽光譜及25℃之操作電池溫度。
該裝置基板可以是任何的聚醯亞胺、經塗覆之聚醯亞胺、不鏽鋼、經塗覆之不鏽鋼、低碳鋼、經塗覆之低碳鋼 、鋁、經塗覆之鋁、玻璃、或陶瓷材料之任一者。
本發明之特徵有利地解決在薄膜光伏打裝置製造領域中及更特別地在此種裝置之吸收劑層製造中的數項問題，亦即：
- 包含至少5階段之多階段方法使能製造高效率伏打裝置所需之有利的前面及背面變化的ABC吸收劑層組成物。該方法有利地加括弧詳述所需之組成比率且提供二個可重複步驟以有利地導引該方法之精細調節。
- 該方法係經特別設計以供350℃至550℃之相對低沉積溫度且因此特別有利於在諸如塑膠或可撓箔上之沉積。
- 該方法包含多個步驟，其中在經沉積之B元素中Ga的量相對In的量係經增加，以致有利地生成關於製造高效光伏打裝置所需之組成變化。
- 該方法有利地加括弧詳述用於例示之沉積順序的材料通量比率，該沉積順序係關於在相對低沉積溫度下製造高效率光伏打裝置。
- 該方法也有利地能沉積少於100奈米厚之另一B材料層。
- 該方法一般將以源於多種來源(諸如基板、背面接觸層或鹼性先質)之鹼性材料之添加來補足，以致有利地增加所得裝置之光伏打轉換效率。
- 該方法也可有利地在滾筒對滾筒製造設備內進行， 其中該基板安裝在輸送滾筒與捲取滾筒之間且將被安放以供具有多種有利製造優點之沉積。
- 所得之薄膜光伏打裝置包含可撓基板及由包含In及Ga元素之ABC硫屬化合物材料組成的吸收劑層。橫越該吸收劑層厚度之組成分析顯出一種Ga/(Ga+In)比率曲線，此曲線對於光伏打轉化效率是有利的，因為彼含有在特定界線間發展之有利的前面及背面變化區且其中該背面變化區包含至少一個局部增加或減少Ga/(Ga+In)比率之隆起。
- 該裝置可有利地包含由Cu(In,Ga)Se2組成之吸收劑層。
- 該裝置可有利地藉由一組非侵入性分析(諸如在120K至300K之操作溫度範圍的填充因數測量及在進行該吸收劑層組成之非侵入性測量之前的X光繞射強度)測試以決定該裝置是否依照該方法製造。
- 該裝置是特別有利的，因為彼包含至少一個光伏打電池，其在藉由1,000瓦/平方公尺、AM 1.5G之太陽光譜及25℃之電池溫度所定義之測試條件下光伏打轉換效率大於16%。
該裝置有利地在廣範圍之可撓或剛性基板上製造，諸如在聚醯亞胺、經塗覆之聚醯亞胺、不鏽鋼、經塗覆之不銹鋼、低碳鋼、經塗覆之低碳鋼、鋁、經塗覆之鋁、玻璃或陶瓷材料上。
具有與圖1中所呈現者類似剖面的光伏打電池的例示具體例係使用圖2至4中所呈現之方法製造。使用本發明之方法所製造的光伏打電池的例示具體例顯現出所謂之材料分布標示。該材料分布標示係藉由將在圖1中所呈現光伏打電池之光伏打吸收劑層中所含的材料深度分布採樣而獲得。例示之材料分布標示在圖5A及5C中呈現。另外的光伏打性質呈現於圖6至9中。
圖1呈現為光伏打電池或模組形式的光伏打裝置100之具體例的剖面。將一系列之材料層沉積在基板110上。基板110可以是剛性或可撓的且是由多種材料或經塗覆材料組成，諸如玻璃、經塗覆之金屬、經塑膠塗覆之金屬、塑膠、或經塗覆之塑膠(諸如經金屬塗覆之塑膠)。所述之本發明方法對於顯現出相對低玻璃轉換溫度之材料(諸如塑膠)是特別有利的。較佳之可撓基板材料因此可以是聚醯亞胺，因為彼耐受約350-550℃之溫度。工業上可得之聚醯亞胺基板之一般可得的厚度是7微米至150微米。例示系列的材料層沉積如下。此系列之順序可以逆轉且也包括刻劃操作以劃出電池或模組組件。本描述之目的是要澄清作為本發明之主題的吸收劑層130所沉積之環境。
基板110一般塗覆至少一導電的背面接觸層120。也已知為背面接觸層之該導電層或導電層疊合物可以是有多種導電材料，彼之熱膨脹係數(CTE)較佳接近基板110(其上沉積該導電材料)的CTE及隨後沉積於該導電材 料上之其他材料的CTE。該導電層較佳具有高光學反射比。該導電層較佳不會以化學破壞方式與其它待隨後沉積於其上之材料反應。在一般實行上，背面接觸層120在諸如濺射、電沉積、化學氣相沉積、物理氣相沉積、電子束蒸發或噴霧之方法中被沉積且普遍由Mo組成，雖然也可有利地使用或包括數種其他材料諸如金屬硫族化合物、鉬硫族化合物、MoSex、過渡金屬硫族化合物、摻錫之氧化銦(ITO)、InxOy、ZnOx、ZrNx、SnOx、TiNx、Ti、W、Ta及Nb。
在以下步驟中，將至少一為半導體光伏打層的吸收劑層130沉積在該背面接觸層上。吸收劑層130之方法、組成、及結構是本發明之主要目的。吸收劑層130是由ABC材料組成，其中A示如在國際純粹與應用化學聯合會所定義之化學元素週期表11族中之元素，包括Cu及Ag，B示週期表13族中之元素，包括In、Ga及Al，且C示週期表16族中之元素，包括S、Se及Te。ABC2材料之實例是Cu(In,Ga)Se2半導體，也已知是CIGS。可以使用多種技術諸如濺射、電沉積、印刷或作為較佳技術之氣相沉積來沉積層130。層130之厚度一般在1微米至4微米之間，但甚至可以如同0.5微米一般地薄。
隨後之步驟一般包括實質透明層之二層疊合物的沉積。第一層疊合物一般包含至少一個所謂之半導體緩衝層140，其一般具有高於1.7eV之能帶隙(bandgap)，例如由CdS、InxSy、ZnSx、GaSex、InxSey、SnOx、ZnOx、或 Zn(O,S)材料組成。第二層疊合物一般包括前面接觸導電氧化物(TCO)層150，例如由諸如摻雜之氧化銦、摻雜之氧化鎵、或摻雜之氧化鋅之材料組成。另外隨意之步驟包括前面接觸金屬化之柵極軌跡160的沉積以有利地增加前面接觸導電性，接著抗反射塗層，其一般以沉積層或包封用膜型式提供。
圖2A至4B是在製造四種光伏打電池具體例之該光伏打吸收劑層沉積期間，基板溫度與材料沉積速率的作圖。圖2A至2C是觀念作圖，其並不明確說明在該沉積方法之每一步驟(s1)、(s2)、(s3,r)、(s4,r)、及(s5)的時間長短。實際上，特別是在工業方法的背景中，精於此技藝之人士將推論：例如藉由增加材料沉積速率或減低光伏打吸收劑層130之整體厚度，可以實質縮短該方法時間。依照沉積系統可達到的沉積速率或為要製造對應於該方法規格之光伏打吸收劑層，在圖3A、3B、4A、4B所提供之每一沉積步驟的時間因此可被縮短或加長。圖4A及4B是使精於此技藝且擁有合適設備之人士能製造具有可大於16%之光伏打轉換效率之太陽能電池及模組的基線方法的說明性實例。
形成層130之ABC材料的溫度順序及相對材料沉積速率在圖2A至2C中說明。圖2A是在製造用於一系列光伏打電池具體例的半導光伏打吸收劑層130的材料沉積方法期間的基板溫度作圖。圖2B是在製造一系列光伏打電池具體例之材料沉積方法期間的相對沉積速率的對應作圖 。基板溫度一般保持在約由連續繪圖200之較佳值所指明之溫度，對該方法之某些部份而言，係在高於虛線區段212及214所述之較低值的溫度下。在圖2A中(s1)、(s2)、(s3,r)、(s4,r)、及(s5)等部分在時間安排上能與在圖2B之基線方法中的步驟(s1)、(s2)、(s3,0)、(s4,0)、及(s5)及在圖2C中之步驟(s1)、(s2)、(s3,0)、(s4,0)、(s3,1)、(s4,1)、及(s5)(其中(s3,r)、(s4,r)經重複一次)比較。在吸收劑層130沉積之前，基板110一般將已塗覆背面接觸層120。然後基板110與其背面接觸層120較佳被加熱以使吸收劑層130開始沉積。
在圖2B及2C中之沉積速率值是任意單位(a.u.)，以致對於經過在1之速率下的沉積時間T所沉積的材料A及B而言，獲得A/B=1之化學計量比率。例如，對於Cu(In,Ga)沉積而言，獲得Cu/(In+Ga)=1。在圖2B、2C及3B中並未顯示的是材料C之沉積速率，其在Cu/(In+Ga)的沉積背景中較佳會是Se材料。材料C之通量速率一般在整個沉積方法期間固定在一般大於2(較佳約5)且一般小於100(單位是該任意單位)之速率下。在圖2B及2C中沒有顯示的是一或多種所謂攙雜的鹼性先質材料(諸如NaF、NaCl、NaSe、KF、KCl、CsF、及LiF)的沉積速率。此種省略是由於該摻雜物可以連續地或階段地被添加或可源自該基板、先質層、或其他沉積來源。
在連續步驟(s1)、(s2)、(s3,r)、(s4,r)、及 (s5)中進行沉積，其中步驟(s3)及(s4)重複R次且其中r是識別每一步驟(s3)及(s4)之次數的指標，其係由0計算至R。在圖2B中R=0，且在圖2C中R=1。若省略一些細節，該等沉積步驟可摘述為：
s1. 吸收劑層130之沉積開始於至少一種B材料的沉積。在此步驟中之沉積可以在低於或等於約350℃之最佳溫度下進行。若該開始的溫度低於350℃之最佳溫度，則最小開始值約150℃(較佳200℃)，且必須例如按照區段212直線地增加至在步驟(s1)結束時達350℃，如由點213所標示的。
s2. 添加材料A且降低材料B之沉積速率。步驟(s2)由點213開始，其中溫度增加至達約450℃及至少按照直線區段214之溫度。區段214由點213延伸至點215，其中溫度是約450℃。點215之橫座標在圖2B中定位在供步驟(s4,0)所分配之時間內或在圖2C中則在供步驟(s4,1)所分配之時間內。精於此技藝之人士將決定：點215是位於步驟(s4,0)或(s4,1)結束前，以使材料有足夠時間反應且形成所要之晶體相。
s3,r. 以元素A及B之沉積速率比率Ar/Br沉積材料A及B，以致除了其他限制之外，Ar/Br比先前步驟中者少1/1.2倍(約0.83倍)，其中該先 前步驟是(s2)或(s4,r)。
s4,r. 以元素A及B之沉積速率比率Ar/Br沉積材料A及B，以致除了其他上述限制之外，Ar/Br比先前步驟中者大1.2倍且大於1。
s5. 沉積材料B直至所沉積之元素A對所沉積之元素B的原子比率係使0.6<A/B<0.99。
步驟(s1)至(s5)係在至少一種C元素存在下進行，該等C元素也可以在這些步驟之前、之間、及之後存在。
在步驟(s5)之後，溫度降低直至點217，其中溫度達到350℃。點217可能有二種：1)若在任一步驟(s1)、(s2)、(s3,r)、(s4,r)、及(s5)期間，使用多種方法(諸如經由基板110、背面接觸層120及/或在吸收劑層130沉積期間及/或之後沉積之含鹼先質)，將足量鹼元素提供給吸收劑層130，則溫度持續降至200℃及以下，或2)若無或不足量之鹼元素提供給吸收劑層130，則在一段讓普遍精於此技藝之人士評估能提供足量鹼元素給吸收劑層130的時間內溫度維持在350℃下，在該段時間後溫度可降至200℃及以下。
因此本揭示將包含至少5步驟以在相對低基板溫度(低於550℃)下製造高效率光伏打裝置100的吸收劑層130的有利方法呈現給精於此技藝之人士。該方法是特別有利的，因為彼提供一種在某種程度上與沉積方法及絕對沉積速率無關的準則，因此能有較長或較短之沉積過程。
表1及2分別列述用於圖2B及2C中所描繪之連續例示階段的材料原子沉積速率順序(任意單位)。
在圖2A至2B及隨後之圖3A至4B中未顯示的是：該沉積之後隨意地可以是在至少一種C元素存在下在低於350℃之溫度下之至少一種B元素之補充層的沉積且使所沉積之補充層小於100奈米厚度。此補充層可作為該半導緩衝層140且可組成為(In1-xGax)2Se3，其中x一般是約0.3。
圖3A至3C顯示二個沉積實例且對於經過特定沉積方 法之溫度安排及材料沉積步驟能做比較。步驟(s1)至(s5)的時間長短係在圖3B及3C中之作圖上方表示。
圖3A是在製造吸收劑層130之其他實例的材料沉積方法期間，基板溫度300的作圖。水平軸是隨意時間單位(a.t.u.)諸如分鐘或數秒鐘或數分鐘之時段。隨意時間單位之理由是：一般精於此技藝之人士可藉由例如改變材料通量速率，改變方法步驟之時間長短。與對圖2A至2C之描述類似的，基板110一般將已塗覆背面接觸層120，然後對於此具體例而言係經加熱至約350℃以使吸收劑層130之沉積開始。與對圖2A至2C之描述類似的，溫度一般具有由區段312及314所標示之下限，而在步驟(s1)結束時有在350℃下之分段點313且有在450℃下之315且在步驟(s4,0)結束前有約40a.t.u.。
圖3B顯示可形成層130之ABC材料的A及B材料比率之第一例示順序與時間(其單位為隨意時間單位(a.t.u.))的關係。不呈現材料C及另外之摻雜材料。在此實例中，材料A由用於Cu之曲線320表示且材料B由In(曲線310)及Ga(曲線330)之結合表示。表3結合圖3A及3B之溫度及沉積數據。
圖3C顯示形成層130之ABC材料的A及B材料比率的第二例示順序與時間(分鐘)的關係。步驟(s1)至(s5)之時間長短在該作圖之上方呈現。材料C並不被呈現但係以Se元素形式被提供，該Se元素係以約30埃/秒之速率被提供至少至步驟(s5)結束時且一般在整個沉積方法期間被提供。在此實例中，材料A係由用於Cu之曲線320表示且材料B係由In(曲線310)及Ga(曲線330)之結合表示。在步驟(s3,r)至(s4,r)重複至R次且r是識別每一步驟(s3,r)至(s4,r)之0至R的數字的更普遍描述中，經過步驟(s2)、(s3,r)、及(s4,r)所沉積之Ga的總量一般佔經過整個方法所沉積之Ga的總量的10%至50%。另外，經過步驟(s3,r)所沉積之Ga的總量一般是佔經過整個方法所沉積之Ga的總量的10%至25%。曲線350指明鹼性NaF材料之沉積速率，在此實例中接近該沉積方法結束時，由T0+68至約T0+88係以約0.3埃/秒之速率，其中T0是方法開始時的時間且時間單位是分鐘。表4列述在第二例示沉積順序中之分段點。步驟(s1)至(s5)之時間安排是象徵性的且一般精於此技藝之 人士將推斷：在各步驟間會有一些藉由調節用於材料沉積之來源溫度所需之時間所引起之交叉(cross-over)。
圖4A及4B顯示製造第一例示具體例之第三沉積實例。與圖3A類似的，圖4A是在持續約100分鐘之材料沉積方法期間基板溫度400之作圖。若有圖4A及4B之基線沉積方法的幫助，精於此技藝之人士能製造具有大於17%之獨立公認之光伏打轉換效率的CIGS光伏打電池。雖然增加或減低材料沉積速率係在圖4B中以直線隆起呈現，一般精於此技藝之人士將推斷：小變化及較陡之梯度轉換對於成功的材料沉積也是可能的。另外，在圖4B中所說明之陡的梯度轉換隆起導致所用之材料沉積系統的硬體限制且一般精於此技藝之人士將推斷：此種限制能使所說明之方法仍在本揭示方法範圍內。曲線420、410、及430分別描述Cu、In、及Ga之沉積速率。曲線430特徵在於中心凹口或隆起，下文中稱為“隆起”405，其中在開始的減 低之後，Ga沉積速率增加一段時間。圖4B因此僅呈現A及B材料以及鹼性NaF摻雜材料之沉積順序。在圖4B中未顯示的是在整個方法期間在約30埃/秒速率下之Se(C材料)的沉積。曲線450描述鹼性NaF材料之沉積速率，在此實例中接近沉積方法結束時從T0+68至約T0+88係在約0.3埃/秒速率下，其中T0是方法開始時之時間且該時間單位是分鐘。表5列述依照圖4A及4B中說明之方法製造該第一例示具體例的沉積順序中的分段點。
圖5A-5C、6A-6B、及7顯示與二種方法相關之數據，此等數據使一種使用在圖2A至4B中所述之方法製造的光伏打裝置與一種使用先前技藝中所述之方法製造的光伏打裝置能有差異化。圖5A-5C對應於經常為侵入性方法且為基於沿著吸收劑層厚度130之材料的相對組成分析者。圖6A、6B、及7對應於一種基於在某一溫度範圍內之光 伏打電池之光伏打轉換分析的非侵入性方法。
圖5A及5B是濺射深度變化作圖，其顯示對於二種形式之光伏打電池而言，Ga對Ga+In之相對量(亦即Ga/(Ga+In))相對濺射深度。圖5A之作圖係藉由以下方式獲得：使用離子槍漸進地侵蝕在光伏打電池之吸收劑層130(亦即CIGS層)表面的物質，然後使用二次離子測量質譜儀測量所濺射之材料組成。曲線518呈現18.7%效率之光伏打電池的原始數據，該光伏打電池具有依照關於圖4A-4B所述之方法所沉積之約2.8微米之CIGS吸收劑層厚度。曲線516呈現約16%效率(若無抗反射塗層則為15.1%)之光伏打電池的原始數據，該光伏打電池具有使用與美國專利5,441,897及美國專利6,258,620中之先前技藝所述之方法類似的方法所沉積之CIGS吸收劑層。利用Atomika 6500離子微探針系統，使用O2 +一級離子，獲得曲線518及516之質譜儀深度變化數據。對於曲線518而言，該系統被設定至12 kV離子能量、2.0μA、500×500μm2點大小、4%之坑中心的偵側面積(其對應於每一坑座標之20%×20%的空白)。對於曲線516而言，該系統被設定成14 kV離子能量、2.3μA、600×600μm2點大小、4%之坑中心的偵側面積(其對應於每一坑座標之20%×20%的空白)。
圖5B類似於圖5A，其中曲線500係藉由使曲線518之原始數據平滑化而獲得且曲線510係藉由使曲線516之原始數據平滑化而獲得。使用LOESS方法(平滑參數α =0.7)進行原始數據之平滑化。曲線500因此係對應於具有18.7%光伏打效率之電池者且曲線510對應於使用先前技藝方法製造之約16%效率的電池者。
曲線500藉由考慮二曲線區501及502而討論。第一曲線區501始於吸收劑層130之曝光面(濺射深度=0)且一直持續只要Ga/(Ga+In)比率降至第一最小值。區501被稱為曲線500之前面變化區。第二曲線區502始於該第一最小值且延伸至背面。區502被稱為曲線500之背面變化區。曝光表面值(濺射深度=0)對應於約0.43之Ga/(Ga+In)最大值。在濺射深度變化曲線500中所揭示之特性標誌是約0.27之相對高的Ga/(Ga+In)值，在此點上變化曲線500達到吸收劑層130下方之第一最小值。因此在最大值與第一最小值之間有0.16之差。另一方面，濺射深度變化曲線510具有對應於約0.52之Ga/(Ga+In)最大值的曝光表面值，但在濺射深度變化曲線510中所揭示之特性標誌顯示Ga/(Ga+In)在吸收劑層130下方約0.5微米深度上達到約0.14之第一最小值(其在此是曲線絕對最小值)。因此在最大值與第一最小值之間有0.38之差。當比較曲線500及510之最大值與第一最小值間之間隙時，在二曲線間有0.38-0.16=0.22之絕對最大-最小間隙差異，亦即在曲線500與510之間，亦即0.16與0.38，有58%之間隙差異。與曲線510之間距相比，曲線500之減低的間隙對於增加光伏打轉換效率是有益的且是在圖2A-2B、3A-3B中所呈現之有利沉積方法的結果，且 在圖4A-4B中證明，其中更佳之能帶間隙變化係藉由在整個方法中小心計量In及Ga而產生。
在使用圖2A-4B之有利方法所製造之電池中所發現的特性標誌方面之另一令人感興趣的點是曲線500之起初劇烈下降部份的斜率，也已知是從約座標(0,0.43)至(0.4,0.265)之前面變化部分或區。曲線500之前面變化區之有些線性部分具有約0.64×10-6m-1之下降斜率。比較上，曲線510之前面變化區之有些線性部分具有約1.18×10-6m-1之較陡下降斜率。與曲線500之上述減低之間隙結合的前面變化區501之更為漸進的斜率係有益於增加之光伏打轉換效率。
在使用圖2A-4B之有利方法所製造之電池中所發現之特性標誌上另一令人感興趣的點是曲線500中定位在區502內之隆起505的存在，更精確地在由約達中點之第一最小延伸至吸收劑層背面的所謂背面變化部分或區的部份。隆起505之寬度特徵在於在該曲線中在該隆起之曝光面上之第一轉折點的存在。隆起505在曲線500中是特別可見的，由於有從座標約(0.235,0.28)至(1.1,0.28)之顯著低之寬的相對低水平部分。隆起505起因於圖4B中之隆起405。曲線500由該第一最小值至背面最大值也顯現出通常廣且相對低水平的部分。由座標約(0.4,0.265)延伸至約(2.0,0.35)之所謂的背面變化部分形成由最小值至背面最大值之相當長且漸進斜率。由最小值至背面最大之延長的漸近斜率可有益於增加之光伏打轉換效率。與曲 線500相比，曲線510之背面變化部分是極陡且極高的，因此形成窄的最小值。
圖5C是濺射深度變化作圖，其比較Sig1之標誌曲線500、Sig2之520、Sig3之530，其可藉由應用本發明方法的變化型而獲得。圖5C之曲線500與圖4B之曲線500相同。曲線500、520、530由吸收劑層130之曝光面開始，皆包括前面變化區，接著是第一最小值本身，接著是背面變化區所包含之特性隆起505。隆起505係得自由圖2A至4B所例示之本揭示的沉積方法。曲線500對應於圖4A-4B之方法，其提供18.7%效率之光伏打電池。隆起505在曲線500、520、530中可見到。隆起505起因於在圖4B中可見之隆起405。曲線520類似於曲線500，但其具有較不明顯的隆起505，由於在隆起505之背面的稍為提升之第二最小值，當與曲線500比較時。在曲線500、520、530中的隆起505的普遍特性是由任何曲線500、520、530之曝光面開始，定位在該第一最小值與曲線500、520、530之背面變化區之曝光半面之間。曲線520係藉由應用圖2A至4B之方法獲得，但在沉積期間稍微增加Ga/(Ga+In)比率，例如參考圖4B之T0+25與T0+41之間。曲線530呈現利用圖4A-4B之方法的另一變化型可獲得之輪廓，以設計由該輪廓之最小值至背面最大值的均勻且逐漸上升之背面變化區段。曲線530係藉由應用圖4A-4B之方法獲得，其差異是Ga/(Ga+In)比率比曲線520中更增加，例如參考圖4B，在T0+25與T0+41間之沉積 階段，該沉積階段包括步驟s3,0。
本發明所暗含之理論是有利的，因為彼使精於此技藝之人士能使用該方法及其實例以設計具有改良光伏打特性之裝置。精於此技藝之人士可使用5或更多之步驟以產生具有分別改良前面變化區501及背面變化區502的吸收劑層130。步驟(s3,r)、(s4,r)因此可被使用且重複以產生一或多個隆起505以設計類似藉由曲線500所說明之改良背面變化區502或另外之類似藉由曲線520及530之背面變化區所說明之改良者。步驟(s2)至(s5)之特別小心的使用也將使精於此技藝之人士能製造具有所要之前面變化區501的裝置。
本發明也是有利的，因為濺射輪廓變化分析可使精於此技藝之人士能區分使用本發明之方法所製造之裝置與使用其他方法所製造之裝置，在濺射輪廓變化作圖中之至少一隆起505是本揭示方法之可能的標示。
圖6A及6B使能比較二種在某一溫度範圍內操作之光伏打裝置之間的光伏打轉換效能。圖6A摘述多種利用在圖5A-5B中所呈現且使用一種類似於在先前技藝中所述的方法所製造之約16%效率之光伏打電池所進行的測試。曲線16283、16243、16203、16163及16123分別繪製在283K、243K、203K、163K及123K下常態化之電流密度與電壓的關係。圖6B摘述多種利用在圖5A-5C中所呈現且使用關於圖4A-4B所述之本發明方法所製造之約18.7%效率之光伏打電池所進行的測試。曲線18283、18243、 18203、18163及18123分別繪製在283K、243K、203K、163K及123K下常態化之電流密度與電壓的關係。圖6A顯示：隨著16%效率之裝置溫度從283K降至123K，對於溫度低於243K而言，常態化電流密度對電流之曲線經由轉折點之存在有形狀變形。此種變形的結果是：隨著溫度從243K降至123K，在最大功率點上光伏打功率降低。相反地，圖6B顯示隨著18.7%效率之裝置溫度從283K降至123K，常態化電流密度對電壓曲線沒有形狀變形。此種均一性的結果是：隨著溫度從283K降至123K，在最大功率點上光伏打功率增加。
圖7是對於在圖6A及6B中分別研究之16%及18.7%效率電池而言，填充因數與溫度關係的作圖。填充因數(FF)定義為：FF=(VMP×IMP)/(VOC×ISC)，其中VMP是在最大功率點上之電壓，IMP是在最大功率點上之電流，VOC是開路電壓，且ISC是短路電流。對於約16%之效率之電池的曲線而言，曲線710顯示：裝置溫度從283K降至123K是如何使FF從0.72降至0.34。對於約18.7%之效率之電池的曲線而言，曲線700顯示：裝置溫度從298K降至123K幾乎不引起FF的變化，而其終點值約0.76及最大中間值約0.78。
橫越某一裝置溫度範圍之光伏打轉換效率分析因此可有利地使精於此技藝之人士能初步評估：是否光伏打裝置100(特別是若彼是可撓且係在需要低於550℃之相對低沉 積溫度之基板上製造者)包含可能使用本發明方法製造之吸收劑層130。
圖8A及8B是能在298K裝置溫度下對於依照本發明使用在圖4A-4B中所述之方法製造之18.7%效率光伏打電池的光伏打效能特性與對於使用先前技藝方法製造之約16%效率之裝置者的作圖。在圖8A及8B中之曲線800及805是基於Fraunhofer Institute for Solar Energy System ISE對該18.7%效率光伏打電池所作之獨立認證的測量。在圖8A中已知為I-V或J-V曲線之曲線800係繪製電流密度與電壓的關係。彼特徵在於711.9mV之開路電壓VOC、34.75mA/cm2之短路電流密度、75.75%之填充因數FF、10.91mW之在最大功率點下的功率PMPP、601.5mV之在最大功率點下之電壓VMPP、31.15mA/cm2之在最大功率點下之電流密度JMPP、及0.5824cm2之總面積A。這導致在601.5mV及31.15mA/cm2下18.74mW/cm2的最大功率點。曲線810是使用先前技藝方法所製造之約16%效率裝置的代表。曲線810證明與具有約0.6V開路電壓之曲線800相比，在類似電流密度範圍內之較低的電壓。在圖8B中之曲線805繪製光伏打電池外部量子效率(EQE)與照明波長的關係。令人感興趣的是曲線805上方是相對平的且對於從約540奈米延伸至約880奈米的波長範圍而言，在約90%之EQE水平上延伸。曲線805之該波長範圍是在90%之EQE水平上方的事實顯示：越過此範圍之損失達少於10%。另一令人感興趣之點是在1020奈米至1100奈米 波長間之曲線805之陡且延伸的下降斜率，該斜率是約-0.688%/奈米。另一方面，曲線815是波長在1050奈米至1150奈米具有相對較淺下降斜率的先前技藝的特性EQE對波長曲線，該斜率是約-0.433%/奈米。
若為光伏打裝置(特別是在需要低於550℃之相對低沉積溫度之基板上製造之可撓光伏打裝置)，則圖8A及8B可使精於此技藝之人士能嘗試決定該裝置是否是使用本揭示之本發明方法製造，且有利地決定是否要進行另外之特徵化測試諸如那些與圖6A、6B、7及9及更侵略性地5A及5B相關的。
圖9是顯示二種光伏打電池之主要(220)/(240)反射之X光繞射強度對散射角度的作圖。曲線900顯示依照本發明而使用在圖4A及4B中所述之方法製造的18.7%效率光伏打電池的X光繞射。曲線910使用該非侵入性方法以分析在圖5A中以曲線516所呈現且使用與先前技藝中所述者類似之方法製造的約16%效率之光伏打電池。CuInSe2及CuGaSe2具有不同之晶格常數且曲線900及910對應於在圖5B中之曲線500及510所揭示之變化的Ga/(Ga+In)輪廓。曲線900顯示在其底部比曲線910底部實質更窄的峰。此指明：橫越該吸收劑層厚度之Ga/(Ga+In)變化範圍對於本發明之18.7%效率電池比對於約16%之先前技藝電池而言是更窄的。另外，曲線910對於在約44.4至44.8間之2 θ而言顯現有相對寬之肩部，此對應於在圖5B之曲線510中，在約0.3微米至0.8微米 濺射深度上可見之相對貧Ga部位。對於本發明之18.7%效率光伏打電池而言，在由該主要(220)/(240)反射之X光繞射強度對2 θ散射角度之曲線900底部所測量之四分之一最大值905上的全寬具有約0.54°之寬度。對於先前技藝之約16%效率光伏打電池而言，在由該主要(220)/(240)反射之X光繞射強度對2 θ散射角度之曲線910底部所測量之四分之一最大值915上的全寬具有約0.78°之寬度。
在圖9中所呈現之X光繞射分析方法因此呈現一種有利方法以非侵入性地提議在低於約600℃溫度下製造之光伏打裝置是否係使用在本揭示中所述之本發明方法製造。X光繞射分析方法因此可有利地在更侵入性之方法(諸如在圖5A至5C中所呈現之濺射深度輪廓變化分析)之前被使用。
總之，本揭示之方法解決數個在低於550℃溫度下製造薄膜光伏打裝置以致該裝置具有與在實質較較高溫度下製造之薄膜裝置相當或與那些基於更一般之矽晶圓技術者相當時所遭遇之問題。該方法對製造具有下述比先前技藝有利點之光伏打裝置提供解決方式：1)藉由含有可反覆以產生高效率所需之組成的步驟的方法使能有特性Ga/(Ga+In)曲線；2)需要比先前技藝中所需者少的能量；3)提供更廣範圍之可能的基板諸如塑膠以製造比先前技藝可能者具更高光伏打效率的裝置；4)避免需要使用金屬基板及其相關之初步表面處理；5)使能使用塑膠諸如聚 醯亞胺，彼之平滑性有益於製造高效率光伏打薄膜；6)經由可撓基板之使用，使能有高效率光伏打裝置之低成本且低能量之滾筒對滾筒製造。
本發明之另一方面是一種使用該方法所製造之光伏打裝置。該光伏打裝置在光伏打轉換效率上顯現出比先前技藝明顯改良之光伏打特性，其特徵在於：1)在該吸收劑層之曝光面上之第一微米內之改良的吸收劑層前面變化及光伏打特性；2)比在類似溫度下所製造之先前技藝裝置高的填充因數及開路電壓VOC；3)改良之層界面性質。以本揭示中所列出之方法分析該裝置解決以下問題：1)提示該裝置是否依照本方法製造，2)確認該裝置何以異於先前技藝，及3)提示如何使用該方法以製造具有相等或更高光伏打轉換效率的裝置。
100‧‧‧光伏打裝置
110‧‧‧基板
120‧‧‧背面接觸層
130‧‧‧吸收劑層
140‧‧‧半導體緩衝層
150‧‧‧前面接觸導電氧化物層
160‧‧‧前面接觸金屬化之柵極軌跡
現在將參考所附之圖式，舉例描述本發明之具體例。
圖1呈現一個描繪沉積在基板上之層的光伏打電池的概略剖面。
圖2A至2C是在製造一系列光伏打電池具體例之材料沉積方法期間基板溫度與相對沉積速率的觀念作圖。
圖3A至3C是在製造一個光伏打電池具體例的材料沉積方法期間基板溫度(3A)與材料沉積速率(3B，3C)的例示作圖。
圖4A至4B分別是在製造第一例示的光伏打電池具體 例的材料沉積方法期間基板溫度與材料的第二組例示作圖。
圖5A、5B、及5C分別是原始數據、平滑數據(smoothed data)、及例示的數據，這些顯示對於由基於先前技藝之沉積方法所得之吸收劑層與使用本發明方法及其變化型(圖5C)所製造之吸收劑層具體例相比，材料比率與濺射深度的關係。
圖6A及6B是顯示對於分別具有約16%及18.7%之光伏打效率的光伏打電池而言，經過數個溫度之電流密度對電壓的作圖。
圖7是能比較二個光伏打電池(約16%及18.7%)間之填充因數對操作溫度的作圖。
圖8A及8B是分別顯示對於在298K溫度下操作之18.7%及約16%效率之光伏打電池而言，電流密度對電壓以及外部量子效率(EQE)與照射波長關係的作圖。
圖9是顯示對於二種光伏打電池(約16%及18.7%效率)而言，主要反射之X光繞射強度對散射角度的作圖。
100‧‧‧光伏打電池或模組
110‧‧‧基板
120‧‧‧導電層
130‧‧‧半導光伏打層
140‧‧‧半導緩衝層
150‧‧‧前面接觸導電氧化物層
160‧‧‧前面接觸金屬化之柵極軌跡

Claims (20)

  1. 一種製造用於薄膜光伏打裝置(100)之至少一個吸收劑層(130)的方法，該吸收劑層(130)係由包括ABC硫族化合物材料之四元、五元或多元變化型的ABC硫族化合物材料組成，其中A示如在國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)所定義之化學元素週期表第11族中之元素，包括Cu及Ag，B示週期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，且C示週期表第16族中之元素，包括S、Se及Te，其中該吸收劑層(130)沉積在由基板(110)所負載之背面接觸層(120)上，該方法包含以下連續步驟(s1)至(s5)，其中二步驟(s3,r)及(s4,r)執行至少一次且可連續重複0至R次，其中r是識別該等連續步驟(s3,r)及(s4,r)之重複次數的指標，其具有0至R的值，且其中在步驟(s2)至(s5)中基板(110)之溫度高於350℃：s1. 將至少一種B元素沉積在該基板(110)之背面接觸層(120)上，其量大於10%且小於90%之在該沉積方法結束時所需之B元素總量，此種沉積係在至少一種C元素之存在下完成；s2. 在與至少一種B元素結合及至少一種C元素存在下沉積起初量之至少一種A元素，而元素A及B之原子沉積速率比率Ar/Br係使：-Ar/Br>1，及 -在步驟(s2)結束時總沉積之元素A及B的原子比率A/B是：(1/(3+2R))2<A/B<1.0；s3,r. 在與至少一種B元素結合及至少一種C元素存在下沉積至少一種A元素，而元素A及B之原子沉積速率比率Ar/Br係使：-Ar/Br比率比先前步驟中之Ar/Br少1/1.2倍，及-在步驟(s3,r)結束時總沉積之元素A及B的原子比率A/B是：((2+2r)/(3+2R))2<A/B<1+3((1+2r)/(2+2R))1/2；s4,r. 在與至少一種B元素結合及至少一種C元素存在下沉積至少一種A元素，而元素A及B之原子沉積速率比率Ar/Br係使：-Ar/Br比率在先前步驟中之Ar/Br多至少1.2倍，及-在步驟(s4,r)結束時總沉積之元素A及B的原子比率A/B是：((3+2r)/(3+2R))2<A/B<1+3((1+r)/(1+R))1/2；s5. 在至少一種C元素存在下沉積另外量之至少一種B元素在部分完成之吸收劑層(130)上，藉此在步驟(s5)結束時，將總沉積之元素A及B的原子比A/B改變成：0.6<A/B<0.99。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種C元 素係在任何步驟(s1)、(s2)、(s3,r)、(s4,r)、及(s5)之前、之間或之後添加至該吸收劑層(130)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中對於步驟(s2)、(s3,r)、(s4,r)、及(s5)而言該基板溫度高於350℃且低於550℃。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(s1)中沉積材料之基板溫度是高於200℃且低於450℃，然後在任何或結合之步驟(s2)、(s3,r)、及(s4,r)期間增加至達到高於350℃且低於550℃之溫度。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(s1)中沉積材料之基板溫度是約350℃，然後在步驟(s2)增加至達到於步驟(s3,r)(其中r=0)中約450℃之溫度；然後維持實質固定直至步驟(s4,r)及(s5)結束，其中r=R。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係製造ABC材料，其中A示元素Cu，B示元素In及/或Ga，且C示元素Se。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該經沉積之B元素包含Ga且其中經過步驟(s2)、(s3,r)、及(s4,r)所沉積之Ga的總量是佔經過整個方法所沉積之Ga的總量的10%至50%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該經沉積之B元素包含Ga且其中經過步驟(s3,r)所沉積之Ga的總量係佔經過整個方法所沉積之Ga的總量的10%至25% 。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中申請專利範圍第1項之沉積步驟(s1)至(s5)對應於以下各別步驟順序之材料沉積速率，誤差在±20%內，s1. 以3.5埃/秒之速率沉積In且開始以1.1埃/秒且逐漸減少至0.95埃/秒之速率沉積Ga；s2. 以2.1埃/秒之速率沉積Cu，以0.15埃/秒之速率沉積In，且以0.15埃/秒之速率沉積Ga；s3,0. 以2.1埃/秒之速率沉積Cu，以0.15埃/秒之速率沉積In，且以0.6埃/秒之速率沉積Ga；s4,0. 以2.1埃/秒之速率沉積Cu，以0.15埃/秒之速率沉積In，且以0.15埃/秒之速率沉積Ga；s5. 以0.9埃/秒之速率沉積In，且開始以0.35埃/秒且逐漸增加至0.45埃/秒之速率沉積Ga。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該等連續步驟(s1)至(s5)之後接著另一步驟，其中至少一種B元素係在至少一種C元素之存在下，在低於350℃溫度下沉積以致沉積少於100奈米厚之補充層。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中藉由以下任何一者將鹼元素提供給該吸收劑層(130)：該基板(110)、該背面接觸層(120)及/或在該吸收劑層(130)沉積期間及/或之後所沉積之含鹼先質。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該基板(110)安裝在滾筒對滾筒製造設備之輸送滾筒及接收滾 筒之間。
  13. 一種薄膜光伏打裝置，其包含至少一個可藉由申請專利範圍第1項所列之方法獲得之吸收劑層(130)。
  14. 一種包含可撓基板(110)及吸收劑層(130)之薄膜光伏打裝置(100)，其特徵在於該吸收劑層(130)係由包含ABC硫族化合物材料之四元、五元或多元變化型之ABC硫族化合物材料組成，其中A示由國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)所定義之化學元素週期表第11族中之元素，包括Cu及Ag，B示週期表第13族中之元素，包括In、Ga及Al，且C示週期表第16族中之元素，包括S、Se及Te，其中該ABC硫族化合物材料包含In及Ga元素，其中橫越該吸收劑層厚度之實質平滑的Ga/(Ga+In)比率數據的組成分析形成Ga/(Ga+In)比率曲線(500)，其中由該吸收劑層之曝光面開始，該Ga/(Ga+In)比率曲線(500)包含至少二區(501、502)，其包含：a.逐漸減低Ga/(Ga+In)比率之前面變化區(501)，其中該前面變化區之曝光面具有少於0.5之Ga/(Ga+In)值且其中在該前面變化區中Ga/(Ga+In)值之幅度是少於0.25且大於0.1；b.整體逐漸增加Ga/(Ga+In)比率之背面變化區(502)，其與該前面變化區(501)接鄰且位於該前面變化區(501)及與該曝光面相反之該吸收劑層的背面之間，其中： (i)在該背面變化區(502)之曝光半面上Ga/(Ga+In)值增加不超過0.20；(ii)該背面變化區(502)之曝光半面包含至少一局部增加或減少Ga/(Ga+In)比率之隆起(505)，該隆起在Ga/(Ga+In)比率曲線(500)中之二個轉折點之間。
  15. 如申請專利範圍第14項之裝置，其中該吸收劑層(130)包含Cu(In,Ga)Se2。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之裝置，其中該吸收劑層(130)之厚度是0.5微米至4.0微米。
  17. 如申請專利範圍第14或15項之裝置，其中填充因數(其定義為在最大能量點上電壓及電流之乘積除以開路電壓及短路電壓之乘積)在120K至300K之溫度間基本固定在大於0.6之填充因數值。
  18. 如申請專利範圍第14或15項之裝置，其中由該(220)/(240)轉折點之X光繞射強度對2θ散射角度之曲線(900)的底部測量，在1/4最大值上的全寬(905)是少於0.6°。
  19. 如申請專利範圍第14或15項之裝置，其包含至少一個光伏打電池(100)，該光伏打電池具有在由1,000瓦/平方公尺之輻照度、AM 1.5G之太陽光譜及25℃之電池溫度所定義的測試條件下大於16%光伏打轉換效率的活性面積。
  20. 如申請專利範圍第14或15項之裝置，其中該基 板(110)是聚醯亞胺、經塗覆之聚醯亞胺、不鏽鋼、經塗覆之不鏽鋼、低碳鋼、經塗覆之低碳鋼、鋁、經塗覆之鋁、玻璃、或陶瓷材料之任一者。
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