JP4384237B2 - Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関し、特に高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を再現性よく製造することが可能な方法に関する。

近年、ｐ型光吸収層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体を用いた、ＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、製造コストが比較的低くしかも高い光電変換効率の達成が期待されるため、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。代表的な材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）₂、ＣｕＩｎＳ₂等がある。

ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体からなるｐ型の光吸収層を形成し、さらにバッファ層、窓層を形成して構成される。このようなＣＩＳ系薄膜太陽電池において、ガラス基板として青板ガラスを使用した場合、高い光電変換効率を達成できることが報告されている。これは、青板ガラス中に含まれるＩａ族元素のＮａが、ｐ型光吸収層の製膜過程でこの層の中に拡散して行き、キャリア濃度に影響を与えるためであると考えられている。従って、ＣＩＳ系薄膜太陽電池では、従来からｐ型光吸収層へのＮａの導入制御がその光電変換効率を向上させる上で重要な課題である、と認識されている。

ｐ型光吸収層へのＮａの導入制御については、大きく別けて二通りの方法がある。第１の方法は、青板ガラス基板に含まれるＮａがＣＩＳ系ｐ型光吸収層の製膜過程で拡散してｐ型光吸収層中に取り込まれることを利用し、その拡散量を制御する方法である（特許文献１参照）。第２の方法は、ｐ型光吸収層の製膜工程中にＮａの化合物を外部より添加する方法である。この場合、ガラス基板とｐ型光吸収層間にブロック層を設けてガラス基板からのＮａ拡散を抑えるか、あるいはＮａを含有しないガラス基板を用いることにより、基板からのＮａ拡散がない状態を形成した上で、ｐ型光吸収層にＮａの化合物を添加する。これにより、ｐ型光吸収層中のＮａ濃度を制御する（特許文献２、３および非特許文献１参照）。

上記第１の方法は、ガラス基板として青板ガラスを使用することが前提になる。ところが、青板ガラスはその歪点が比較的低く、従って、光電変換効率を上げるために高い製膜温度、例えば５５０℃以上でｐ型光吸収層を形成するとガラス基板が変形するため、製膜温度を高くすることができない、という問題点を有している。高温での製膜処理を行うためには、ガラス基板として、低アルカリガラスである高歪点ガラスまたは無アルカリガラスを使用する必要があるが、これらのガラスは含有アルカリ濃度が低く、あるいはアルカリ成分を含まないため、ｐ型光吸収層に充分なアルカリ成分を供給することができない。

第２の方法は、青板ガラスを用いる必要がないため、上記第１の方法が有する問題点を解決することができる。ところが、この方法では、均一にしかも再現性良くアルカリ元素をｐ型光吸収層中に添加することは難しい。Ｎａ等のアルカリ金属は単独では取り扱いが難しいので、ｐ型光吸収層にアルカリ元素を添加する場合、ＮａＦ等の安定した化合物をスプレー法等で添加する方法や、Ｓｅ原料中にＮａＦを混入させる方法が採用されている。そのため、添加効率が悪く、また、ＮａＦの場合ではＦがｐ型光吸収層形成時に悪影響を及ぼすことがある。更に、スプレー法等でｐ型光吸収層中にＮａＦを添加する方法では、添加される粒子径のばらつき、均一塗布が難しい等の問題点がある。

特開平１０−７４９６８号公報 特開平８−２２２７５０号公報 特開平８−１０２５４６号公報

「The effect of substructure impurities on the electronic conductivity in CIS thin films」12th European photovoltaic solar energy conference J.Holz、 F.Karg、 H.von Philipsborn

本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造する場合の上記の問題点を解決する目的でなされたもので、青板ガラスを使用せずに、しかも容易にかつ優れた制御性でアルカリ元素をｐ型光吸収層に添加して高い光電変換効率を達成することが可能な、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明の一態様では、基板上に裏面電極層を形成し、前記裏面電極層上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層を形成し、前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備えるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法において、前記裏面電極層を形成するステップを、アルカリ金属を混入させた裏面電極材料を用いて第１の電極層を形成するステップと、前記アルカリ金属を実質的に含まない前記裏面電極材料を用いて第２の電極層を形成するステップ、とで構成する。

前記方法において、前記第１の電極層と前記第２の電極層はスパッタ法、蒸着法またはイオンプレーティング法のいずれかで形成しても良い。

また、前記基板は高歪点ガラス、無アルカリガラス、金属または樹脂のいずれかによって形成しても良い。

また、前記裏面電極材料はＭｏ、Ｔｉ、Ｃｒのいずれかであっても良い。

また、前記アルカリ金属はＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかであっても良い。

また、前記裏面電極材料がＭｏであり、前記アルカリ金属がＮａの場合、前記第１の電極層は、Ｎａを少なくとも０．３原子数％含むＭｏをターゲットまたは蒸着源として用いて形成しても良い。

また、前記裏面電極材料がＭｏであり、前記アルカリ金属がＮａの場合、前記第２の電極層は、０．０１原子数％以下のＮａを含むＭｏをターゲットまたは蒸着源として用いて形成しても良い。

また、前記ｐ型光吸収層はセレン化／硫化法、または多源同時蒸着法で形成しても良い。

また、前記ｐ型光吸収層を形成するステップと前記ｎ型透明導電膜を形成するステップ間に、ｎ型高抵抗バッファ層を形成するステップを含んでいても良い。

本発明の方法では、基板上に形成される裏面電極層がアルカリ元素を含んでおり、従って、ｐ型光吸収層を製膜する場合にこのアルカリ元素が拡散してｐ型光吸収層中に取り込まれる。そのため、太陽電池を形成するための基板としてアルカリ元素を含む青板ガラスを使用する必要が無くなるので、高温加熱に耐える基板を使用してｐ型光吸収層の製膜温度を上げることが可能となる。さらに、アルカリ元素は電極材料中に化合物の形でなく金属の形で添加されるので添加効率が高くなる。また、裏面電極層をスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等で形成することによって、アルカリ金属を電極層中に均一にしかも再現性良く添加することができる。この結果、高い品質を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を低コストで製造することが可能となる。

図１は、本発明の一実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図において１はガラス基板であり、低アルカリガラスである高歪点ガラス又は無アルカリガラスが使用される。これらのガラス基板は従来の青板ガラスよりも歪点が５０℃以上高いため、ｐ型光吸収層製膜工程において処理温度を上げることが可能となり、高品質なｐ型光吸収層を形成することができる。なお、基板１として、ガラス以外にステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いても良い。

図１において、２は金属裏面電極層を示す。金属裏面電極層２は０．２〜２μｍの厚さを有し、モリブデン（Ｍｏ）またはチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の高耐蝕性でかつ高融点金属で形成される。層２は、これらの金属をターゲットとしてＤＣスパッタ法により基板１上に製膜される。層２は、電極材料、例えばＭｏのターゲット材料中にＮａ等のアルカリ金属を添加してＤＣスパッタを行う第１の段階と、電極材料のみをＤＣスパッタする第２の段階の、少なくとも２段階で形成される。図１の符号２１は、Ｎａを含むＭｏターゲットを使用して形成された層を示し、層２２はＮａを含まないＭｏターゲットを使用して形成された層を示す。これらの層２１、２２を含む金属裏面電極層２の形成方法については、図２および３を参照して後述する。

図１において、３はｐ型ＣＩＳ系光吸収層（以下、ｐ型光吸収層）を示し、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ₂族カルコパイライト構造の１〜３μｍの薄膜であり、例えば、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）₂等の多元化合物半導体薄膜が用いられる。ｐ型光吸収層３の代表的な製法は、セレン化／硫化法と多源同時蒸着法の２種類がある。本実施形態のＣＩＳ系薄膜太陽電池では何れの製造方法を採用しても良い。セレン化／硫化法では、金属裏面電極層２上に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）を含む積層構造または混晶の金属プリカーサー膜（Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ合金／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金等）をスパッタ法あるいは蒸着法により形成した後、セレン化及び／又は硫黄含有雰囲気中で４００℃程度以上の熱処理を行うことにより、セレン化／硫化されたｐ型光吸収層３を形成する。

多源同時蒸着法では、５００℃程度以上に加熱した、金属裏面電極層２を有するガラス基板１上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む原料を適当な組合せで同時に蒸着することによって、ｐ型光吸収層３を形成する。

図１において、４はｐ型光吸収層３上に形成されるｎ型高抵抗バッファ層（以下、バッファ層）を示す。バッファ層４は、ｎ型の導電性を有する、禁制帯幅が広く透明でかつ高抵抗の、膜厚１０〜５０ｎｍ程度の極薄膜である。バッファ層４はＣｄ、Ｚｎ、Ｉｎを含む化合物により構成され、代表的にはＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、あるいはこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）で形成される。一般的には溶液成長法（ＣＢＤ法）により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）も適用可能である。ＣＢＤ法とは、前躯体となる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。

図１において、５はｎ型透明導電膜窓層（以下、窓層）であり、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く、透明でかつ低抵抗の膜厚０．０５から２．５μｍの透明導電膜である。代表的には酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）あるいはＩＴＯ薄膜で形成される。ＺｎＯ膜の場合、ＩＩＩ族元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂ）をドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。窓層５はスパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）、ＭＯＣＶＤ法等で形成される。

図２は、図１に示す金属裏面電極層２の種々の構造を示す概略断面図である。以下に示す各実施形態では、金属裏面電極層２を形成する金属としてＭｏを用い、金属裏面電極層２中に添加するアルカリ金属としてＮａを用いた場合について説明するが、本発明がこれらの材料に限定されるものでないことは明らかである。例えば、金属裏面電極の材料としては、Ｍｏ以外にＴｉ、Ｃｒ等が有り、添加するアルカリ金属としては、Ｎａ以外に、Ｋ、Ｌｉ等がある。

図２の（ａ）に示す実施形態では、ＭｏにＮａを添加したターゲット材料を用いて、例えばスパッタ法によりＮａを含むＭｏ層２１をガラス基板１上に形成し、その後、Ｎａを添加しないＭｏをターゲット材料に用いてＮａを含まないＭｏ層２２を形成する。なお、Ｎａを添加しないＭｏターゲットとは実質的にＮａを含まないことを意味するが、実際は非常に低濃度、例えば１原子数ｐｐｍ〜１００原子数ｐｐｍ程度のＮａを含んでいる。しかしながらこの程度のＮａ濃度はｐ型光吸収層に対して殆ど影響を及ぼさないので、本明細書ではＮａを含まないＭｏ層２２として言及する。

図２の（ｂ）に示す実施形態では、ガラス基板１上にまずＮａを含まないＭｏ層２３を形成し、その後、Ｎａを含むＭｏ層２４を形成する。図２の（ｃ）に示す実施形態では、ガラス基板１上にＮａを含まないＭｏ層２５をまず形成し、その後Ｎａを含むＭｏ層２６を形成し、更にＮａを含まないＭｏ層２７を形成する。なお、図２では金属裏面電極層２を２層構造、３層構造で示しているが、更に多層の構造としても良いことは勿論である。重要なことは、アルカリ金属を含む層と含まない層の少なくとも２層で、金属裏面電極層２が形成されることである。また、積層順についても特に限定されるものではない。

図３は、図２の（ｃ）に示す電極構造を製造するための工程を示す図である。図において１００はスパッタ装置を示し、複数のターゲット１０２、１０４、１０６が設置される。ガラス基板１は、各ターゲット位置を順に移動するように構成されている。ガラス基板１はまずターゲット１０２の下方でＭｏのスパッタを受けることにより、ガラス基板１上にＭｏ層２５が形成される。ガラス基板１は次にターゲット１０４の下方まで運ばれてＮａを含んだＭｏのスパッタを受け、Ｍｏ層２５上にＭｏ（Ｎａ）層２６が形成される。その後、ターゲット１０６の下方まで運ばれてＭｏのスパッタを受け、Ｍｏ（Ｎａ）層２６上にＭｏ層２７が形成される。

以上のようにして３層構造の金属裏面電極２がガラス基板１上に形成されると、図示はしていないが、次にｐ型光吸収層３が電極２上に形成される。ｐ型光吸収層３の形成は、同じスパッタ装置１００内で行われても良いし、あるいは他のスパッタ装置を用いて行われても良い。さらに、セレン化／硫化法を使用して形成されても、また、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ等の多源同時蒸着法を使用して形成されても良い。これらの方法を使用したｐ型光吸収層３の形成方法は周知であるため、ここでは詳細に説明しない。

図３では、金属裏面電極２を形成するためにスパッタ法を用いているが、本発明はスパッタ法に限定されるものではなく、蒸着法あるいはイオンプレーティング法等を採用することも可能である。これらの場合も、ターゲットまたは蒸着源として、Ｎａ金属を添加したＭｏと、Ｎａ金属を積極的に添加しないＭｏとを用いて、多段階で金属裏面電極２を形成する。

以上に説明したように、金属裏面電極層２へのＮａの添加は、Ｍｏに金属Ｎａを添加したものをターゲットとして用いて行われるので、ＮａＦ等の化合物の形で添加する場合に比べて添加効率が向上し、さらにＮａ以外の元素を含まないので、取り込まれたＮａ以外の元素がｐ型光吸収層に悪影響を与えると言う事態が発生しない。また、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法を用いて電極層を形成するため、スプレー法で形成する場合とは異なり、所望の濃度のアルカリ金属を均一に含んだ電極層を容易に形成することができる。

さらに、一定量のＮａが添加されたＭｏターゲットとＮａを実質的に含まないＭｏターゲットとを組み合わせて少なくとも二段階のスパッタ、蒸着、イオンプレーティングを行うため、電極層２に添加するＮａ量を自在に制御することができる。

図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すＭｏ（Ｎａ）層２１、２４、２６中のアルカリ元素は、金属裏面電極層２上にｐ型光吸収層３を製膜する場合の熱処理工程により、ｐ型光吸収層３中に拡散して行き、ｐ型光吸収層３のキャリア濃度を増加させて光電変換効率を向上させる。従って、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造後では、金属裏面電極層２は、これらの図に示す様に、アルカリ元素を含む層と含まない層とに明確に分離されていることはない。

以下に、本発明の方法に従ってＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造した実験例１および２について、その効果と共に説明する。何れの実験例も表１に示すプロセス条件において実施された。

また、金属裏面電極層２を形成する場合の、Ｍｏターゲット中へのＮａ濃度は表２に示す通りである。

［実験例１］
ガラス基板１上に高Ｎａ濃度Ｍｏ層２１、低Ｎａ濃度Ｍｏ層２２の順で金属裏面電極を形成後、表１のプロセス条件に従ってｐ型光吸収層３、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜窓層５を形成した。低ＮａターゲットのＮａ濃度は１０原子数ｐｐｍに固定し、高Ｎａターゲットの濃度を表２の４種類に設定し、高Ｎａ濃度Ｍｏ層２１、低Ｎａ濃度Ｍｏ層２２の膜厚を変化させた。この場合の実験結果を表３に示す。

表３より明らかなように、Ｍｏの金属裏面電極層２を形成する場合に、Ｍｏターゲット中のＮａ濃度を制御することによって、１４％以上の高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることができた。一方、低Ｎａ濃度のＭｏ層２２を形成することなく、高Ｎａ濃度のＭｏ層２１のみを形成した場合でも高い光電変換効率を得られる条件があるが（高Ｎａターゲットの濃度が０．３原子数％の場合等）、この場合はターゲット中のＮａ量を再現性良く制御することが技術的にかなり難しく、製品の歩留まりを悪化させ、製造コストを上昇させる。従って、金属裏面電極層は、高Ｎａ濃度のＭｏ層と、低Ｎａ濃度（Ｎａ無し）のＭｏ層の少なくとも２層構造であることが好ましい。また、表３の光電変換効率から、高Ｎａ濃度Ｍｏターゲット中のＮａ濃度としては、０．３原子数％以上が望ましいことがわかる。

［実験例２］
ガラス基板１上に高Ｎａ濃度Ｍｏ層２１、低Ｎａ濃度Ｍｏ層２２の順で金属裏面電極２を形成後、表１のプロセス条件に従ってｐ型光吸収層３、ｎ型高抵抗バッファ層４及びｎ型透明導電膜窓層５を形成したＣＩＳ系薄膜太陽電池について、その光電変換効率を測定した。この場合、低Ｎａターゲットの濃度として表２に示す３種類を選択し、高Ｎａターゲットの濃度は１原子数％で固定し、高Ｎａ濃度Ｍｏ層２１、低Ｎａ濃度Ｍｏ層２２の膜厚を変化させた。この場合の実験結果を表４に示す。

表４より明らかなように、低Ｎａ濃度Ｍｏ層の膜厚と高Ｎａ濃度Ｍｏ層の膜厚を制御することによって、１４％以上の高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を形成することができた。低Ｎａ濃度Ｍｏターゲット中のＮａ濃度としては、１〜１００原子数ｐｐｍ（０．０１原子数％）で差がない。従って、低Ｎａ濃度ターゲット中のＮａ濃度は１００原子数ｐｐｍ以下に抑えれば良い。

本発明の一実施形態にかかる方法によって製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池の概略断面図。 本発明の種々の実施形態にかかる金属裏面電極層の構造を説明するための概略断面図。 本発明の一実施形態によって金属裏面電極層を形成する工程を説明するための図。

符号の説明

１ 無アルカリまたは低アルカリのガラス基板
２ 金属裏面電極層
３ ｐ型光吸収層
４ ｎ型高抵抗バッファ層
５ ｎ型透明導電膜窓層
２１、２４、２６ Ｎａ含有Ｍｏ層
２２、２３、２５、２７ Ｍｏ層
１００ スパッタ装置
１０２ Ｍｏターゲット
１０４ Ｎａ含有Ｍｏターゲット
１０６ Ｍｏターゲット

Claims (11)

1. 基板上に裏面電極層を形成し、
   前記裏面電極層上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層を形成し、
   前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上にｎ型透明導電膜を形成する、各ステップを備えるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法において、
   前記裏面電極層を形成するステップは、アルカリ金属を混入させた裏面電極材料を用いて第１の電極層を形成するステップと、前記アルカリ金属を実質的に含まない前記裏面電極材料を用いて第２の電極層を形成するステップとを備える、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記基板は高歪点ガラス、無アルカリガラス、金属または樹脂のいずれかによって形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
3. 請求項２に記載の方法において、前記裏面電極材料はＭｏであり、前記アルカリ金属はＮａである、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
4. 請求項３に記載の方法において、前記第１の電極層は、Ｎａを少なくとも０．３原子数％含むＭｏをターゲットまたは蒸着源として用いて形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
5. 請求項３に記載の方法において、前記第２の電極層は、０．０１原子数％以下のＮａを含むＭｏをターゲットまたは蒸着源として用いて形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
6. 請求項４に記載の方法において、前記第２の電極層は、０．０１原子数％以下のＮａを含むＭｏをターゲットまたは蒸着源として用いて形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記第１の電極層と前記第２の電極層はスパッタ法、蒸着法またはイオンプレーティング法のいずれかで形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
8. 請求項１に記載の方法において、前記裏面電極材料はＭｏ、Ｔｉ、Ｃｒのいずれかである、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
9. 請求項１に記載の方法において、前記アルカリ金属はＮａ、Ｋ、Ｌｉのいずれかである、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
10. 請求項１に記載の方法において、前記ｐ型光吸収層はセレン化／硫化法、または多源同時蒸着法で形成される、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
11. 請求項１に記載の方法において、前記ｐ型光吸収層を形成するステップと前記ｎ型透明導電膜を形成するステップ間に、ｎ型高抵抗バッファ層を形成するステップを含む、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。

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