CN104704617B - 制造添加有钾的薄膜光电装置 - Google Patents

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Abstract

用于制造薄膜光电装置(100)的方法(200)和沉积区设备(300)，该方法包括：提供一个钾不扩散衬底(110)；形成一个背接触层(120)；形成至少一个吸收层(130)，该吸收层由一种ABC硫族化物材料制成；添加至少两种不同的碱金属；以及形成至少一个前接触层(150)，其中所述至少两种不同的碱金属中的一者是钾并且其中，在形成所述前接触层之后，在从背接触层(120)(不包括背接触层(120))到前接触层(150)(包括前接触层(150))的层区间(470)中，由添加至少两种不同的碱金属产生的包含量对于钾是在500到10000ppm的范围内，并且对于所述至少两种不同的碱金属中的另一者是在5到2000ppm的范围内并且是该钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。该方法(200)和设备(300)对于以高光伏转化效率和更快的生产速率在柔性衬底上更环境友好地生产光伏装置(100)是有利的。

Description

制造添加有钾的薄膜光电装置
技术领域
本发明涉及通过沉积薄膜制造的太阳能电池和/或光电装置，并且更具体来说涉及当形成光电装置的包含硫族化物半导体或ABC半导电化合物的层或层堆叠时添加碱金属。
背景技术
光伏装置通常被理解为光伏电池或光伏模块。光伏模块通常包括互连的光伏电池的阵列。
一个薄膜光伏或光电装置通常通过将材料层沉积到一个衬底上制造。一个薄膜光伏装置通常包括一个被层堆叠(包括导电层堆叠)涂布的衬底、至少一个吸收层、任选地至少一个缓冲层以及至少一个透明导电层堆叠。
本发明涉及光伏装置，这些装置包括一个吸收层，该吸收层通常基于一种ABC硫族化物材料，诸如一种ABC2黄铜矿材料，其中A表示如由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)定义的化学元素周期表的第11族中的元素(包括Cu或Ag)，B表示该周期表的第13族中的元素(包括In、Ga或Al)，并且C表示该周期表的第16族中的元素(包括S、Se或Te)。ABC2材料的一个实例是Cu(In,Ga)Se2半导体，也称为CIGS。本发明还涉及普通三元ABC组合物(诸如铜-铟-硒化物或铜-镓-硒化物)的变体，呈四元、五元或多元材料形式，诸如铜-(铟，镓)-(硒，硫)、铜-(铟，铝)-硒、铜-(铟，铝)-(硒，硫)、铜-(锌，锡)-硒、铜-(锌，锡)-(硒，硫)、(银，铜)-(铟，镓)-硒、或(银，铜)-(铟，镓)-(硒，硫)的化合物。
薄膜ABC或ABC2光伏装置的光伏吸收层可以使用多种方法制造，这些方法诸如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、喷涂、烧结、溅射、印刷、离子束或电镀。最常见的方法是基于气相沉积或在一个真空腔室内通常使用多个蒸发源的共蒸发。历史上来源于使用钠钙玻璃衬底的碱材料扩散，添加碱金属以增加薄膜ABC2光伏装置的效率的效应已经描述于许多现有技术中(鲁德曼D.(Rudmann,D.)(2004)钠对Cu(In,Ga)Se2薄膜和太阳能电池的生长和特性的影响(Effects of sodium on growth and properties of Cu(In,Ga)Se2thin films and solar cells),博士论文(Doctoral dissertation),瑞士联邦理工学院(Swiss Federal Institute of Technology).2012-09-17从<URL:http://e-collection.ethbib.ethz.ch/eserv/eth:27376/eth-27376-02.pdf>检索)。
薄膜ABC2光伏装置的领域中的许多现有技术提到了添加碱金属以增加光伏转化效率和碱金属族(包括元素Li、Na、K、Rb、Cs)的益处，当钠从前体层扩散时已经报告了最佳结果(参看例如孔特雷拉(Contreras)等人(1997)关于Na的作用和使用薄MF(M＝Na、K、Cs)前体层对Cu(In,Ga)Se2吸收材料的改性(On the Role of Na and Modifications to Cu(In,Ga)Se2Absorber Materials Using Thin-MF(M＝Na,K,Cs)Precursor Layers),NREL/CP-520-22945)，或此外博德加德(Bodegaard)等人的EP 0787354，或此外巴索尔(Basol)的US20080023336)。更近的现有技术提供了关于钠和钾从一个搪瓷衬底扩散的数据，同时还提到，已知钾以一种类似于钠的方式掺杂CIGS并且在吸收层生长期间阻碍CIGS元素相互扩散(伍尔兹(Wuerz)等人(2011)搪瓷钢衬底上的CIGS薄膜太阳能电池和模块(CIGS thin-film solar cells and modules on enamelled steel substrates),《太阳能材料与太阳能电池》(Solar Energy Materials&Solar Cells)100(2012)132-137)。最详细的工作通常集中于在薄膜装置的制造过程的不同阶段添加或供应钠。尽管经常在其他碱金属之中列出，但现有技术中没有充分探索具体以一种受控方式添加非常大量的钾(可能结合一定量的钠)的有益效应(参看例如鲁德曼D.(2004)的第66页)。鲁德曼D.(2004)的章节4.2.2强调了钾与钠相比的不太显著的有益效应。以供参考，现有技术中对于聚酰亚胺衬底上(即钾不扩散衬底上)的具有一个ABC2吸收层的光伏电池(其中钠经由物理气相沉积NaF而添加)实现的最高光伏转化效率是约18.7％，如基里拉(Chirila)等人(2011)《自然·材料》(NatureMaterials)10,857-861中所报告。
现有技术迄今尚未具体披露以一种受控方式将大量的钾添加到薄膜ABC2光伏装置的层如何可以，尤其结合钠，使得能够产生一类具有优越光伏转化效率的光伏装置。现有技术未披露多少钾应包含在由受控添加所产生的装置内。在制造柔性光伏装置的领域中，存在关于受控添加碱金属的技术诀窍的强烈需要，因为一些轻量柔性衬底(诸如聚酰亚胺)不包含已知从刚性衬底(诸如钠钙玻璃或搪瓷衬底)中被动地扩散的碱金属。
此外，大部分现有技术已经假定，钠和钾对于吸收层和光电装置具有类似效应，诸如掺杂、钝化晶粒边界和缺陷、元素相互扩散、所得组成梯度以及观察到的光电特征(诸如增加的开路电压和填充因数)。此假设已经阻碍了关于受控添加碱金属组合的创造性。本发明开发了先前未探索的将钾与至少一种其他碱金属(诸如钠)的特定组合添加到一个薄膜光电装置并且尤其添加到其吸收层的性质。本发明披露了在添加到光电装置的层期间独立控制不同的碱金属。除前述效应(诸如掺杂、钝化晶粒边界和缺陷、元素相互扩散以及观察到的光电特征(诸如增加的开路电压和填充因数))之外，本发明的碱金属添加使得能够制造一个更薄的最佳缓冲层。这个更薄的最佳缓冲层导致光损耗减少，由此有助于增加装置的光伏转化效率。本发明不仅指定了一种添加钾的方法，而且指定了应保留于所得薄膜装置中的钾的量和，在还添加钠的情况下，钾与钠的比率。
最后，根据该方法并且在本领域的普通技术人员会视为低并且不适宜的温度下在聚酰亚胺衬底上制造光伏装置的实施例已经产生了一个光伏转化效率，该效率在提交之日(filing date)就大于使用类似吸收层技术但在玻璃衬底可允许的更有利的高温工艺下制造的曾得到证实的最高值。这表明，本发明有助于一个步骤，该步骤可以克服对高温工艺的需要或甚至也对其有益。
发明内容
本发明呈现了一种对制造如下装置的问题的解决方案：包括一个ABC2黄铜矿吸收层的高效率薄膜光伏或光电装置，尤其具有所述吸收层的柔性光伏装置，并且更确切地说在衬底(诸如聚酰亚胺)上制造的装置，它们在该衬底内不包含已知增强光伏转化效率的碱金属。
本发明呈现了包含成比例大量的钾的光伏装置并且描述了所述装置的特征。本发明还呈现了一种用于制造所述装置的方法，优势是光损耗减少并且因此光伏转化效率增加。该方法对于生产基于塑料衬底的柔性光伏装置是尤其有利的。与使用现有技术中描述的方法制造的等效装置相比，根据所述方法制造的装置具有更高的光伏效率和可能较少不想要的材料。
薄膜光伏装置的领域中的一个常见问题涉及为了增加效率而掺杂光伏吸收层。当在玻璃衬底上或可能在涂布有包含碱金属的材料的衬底上制造时，衬底的碱金属可能扩散到吸收层中并且增加光伏转化效率。在不包含碱金属的衬底(诸如聚酰亚胺)的情况下，碱掺杂元素必须经由沉积技术(诸如例如物理气相沉积)来供应。碱金属然后在沉积工艺期间在不同薄膜层内并且跨越其界面地扩散。
薄膜光伏装置的领域中的另一个问题在于吸收层、任选的缓冲层以及前接触之间的界面。吸收层的ABC2黄铜矿晶体呈现了相当大的粗糙度，这可能需要沉积一个相对厚的缓冲层以确保在沉积前接触层之前完全覆盖吸收层。
薄膜光伏装置的领域中的另一个问题在于，对于一些缓冲层组合物，缓冲层越厚，其光学透射率越低，并且因此光伏装置的转化效率越低。
薄膜光伏装置的领域中的又另一个问题在于，一些缓冲层组合物(诸如CdS)包含元素镉，希望最小化其量。
薄膜光伏装置制造领域中的另一个问题在于用于沉积缓冲层的工艺(诸如化学浴沉积(CBD))可能会产生废弃物。在CdS缓冲层沉积的情况下，该废弃物需要特殊处理并且因此希望最小化其量。
包括一个CdS缓冲层的薄膜光伏装置的领域中的又另一个问题在于，当缓冲层厚度小于约40nm时，该光伏装置的填充因数和开路电压显著低于具有大于40nm的缓冲层厚度的光伏装置。
最后，柔性薄膜光伏装置制造的领域中的又另一个问题在于，希望受益于关于材料沉积的大工艺窗口，并且更具体来说有关于本发明，关于添加碱金属和后续沉积至少一个缓冲层的工艺窗口。
简单来说，本发明因此涉及一种制造包括至少一个ABC2黄铜矿吸收层的薄膜光伏装置的方法，并且涉及结合至少一种其他碱金属添加非常大量的钾。所述薄膜光伏装置包括一个衬底，并且我们特此定义术语“钾不扩散衬底”，该衬底是钾不扩散的和/或包括防止钾从该衬底扩散到至少所述ABC2黄铜矿吸收层中的构件(诸如至少一个屏障层)。
出于本发明的目的，术语“添加”或“添加的”是指其中呈单独或复合化学元素形式的化学元素(即碱金属和其所谓的前体)在用于制造光电装置的层堆叠的步骤中关于以下任一者提供的过程：
-形成一种固体沉积物，其中所提供的化学元素中的至少一些将扩散到所述层堆叠的至少一个层中，或
-同时向正沉积的其他化学元素提供化学元素，由此形成一个层，该层结合了至少一些所提供的化学元素和这些其他元素，或
-将化学元素沉积到一个层或层堆叠上，由此经由扩散促进所提供的化学元素中的至少一些到所述层或层堆叠。
本发明的一种有利效应在于，涂覆所述吸收层的一个任选的缓冲层的最佳厚度比具有相当光伏效率的现有技术光伏装置所需要的最佳缓冲层更薄。另一个有利效应在于，结合至少一种其他碱金属添加非常大量的钾产生具有比在添加极少或不添加钾时更高的光伏转化效率的装置。本发明有助于缩短制造过程、降低制造和所得装置的环境影响以及更大装置光伏转化效率。
更详细地，该方法包括提供一个钾不扩散衬底；形成一个背接触层；形成至少一个吸收层，该吸收层由一种ABC硫族化物材料制成；添加至少两种不同的碱金属；以及形成至少一个前接触层，其中所述至少两种不同的碱金属中的一者是钾(K)并且其中，在形成所述前接触层之后，在从背接触层(不包括该背接触层)到前接触层(包括该前接触层)的层区间中，由添加至少两种不同的碱金属产生的包含量对于钾是在500到10000ppm的范围内，并且对于所述至少两种不同的碱金属中的另一者是在5到2000ppm的范围内并且是该钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。
在此以ppm表示的所有量都以所述层区间中每百万原子的碱金属的原子数计。
在所述方法中，所述层区间中的钾的包含量可以保持在1000到2000ppm的范围内。此外，所述层区间中的所述至少一种其他碱金属可以是Na，其量是在5到500ppm的范围内。更确切地说，在所述层区间中，K/Na的ppm比可以是在2到2000的范围内。K/Na的一个更窄范围可以是从10到100。更详细地，形成至少一个吸收层可以包括物理气相沉积。形成所述吸收层可以包括在100℃到500℃的范围内的衬底温度下的物理气相沉积。所述吸收层可以是Cu(In,Ga)Se2。在所述方法中，添加至少两种不同的碱金属可以包括分别添加所述至少两种不同的碱金属中的任一者。此外，添加K可以包括添加KF。更确切地说，在形成所述至少一个吸收层之后，添加K可以包括在低于700℃的一个衬底温度下物理气相沉积KF。在一个更窄温度范围下，在形成所述至少一个吸收层之后，添加K可以包括在300℃到400℃范围内的一个衬底温度下物理气相沉积KF。此外，添加所述两种不同的碱金属中的至少一者可以在所述C元素中的至少一者存在下进行。在所述方法中，添加至少两种不同的碱金属可以包括在320℃到380℃范围内的一个衬底温度下并且在形成所述吸收层之后的一个物理气相沉积工艺，该工艺包括首先以一个第一沉积速率添加NaF，随后以一个第二沉积速率添加KF。所述方法可以包括在形成吸收层与形成前接触层之间的一个步骤形成至少一个缓冲层。此外，至少一个缓冲层可以包含CdS。形成所述缓冲层可以包括化学浴沉积，导致形成至少一个包含CdS的缓冲层。所述缓冲层可以具有小于60nm的厚度。在所述方法中，所述衬底可以在一个卷轴式制造设备的输送辊与卷取辊之间输送。所述衬底可以是聚酰亚胺。
本发明还涉及一种通过所描述的方法可获得的薄膜光电装置，该装置包括：一个钾不扩散衬底；一个背接触层；至少一个吸收层，该吸收层由一种如先前所描述的ABC硫族化物材料制成；以及至少一个前接触层，其中从该背接触层(不包括该背接触层)到该前接触层(包括该前接触层)的层区间包含至少两种不同的碱金属，所述至少两种不同的碱金属中的一者是具有在500到10000ppm范围内的量的钾(K)，并且所述至少两种不同的碱金属中的另一者的包含量是在5到2000ppm的范围内并且是钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。当在标准测试条件(STC)下测量时，所述装置可以具有大于680mV的特征开路电压和大于32mA/cm2的短路电流密度。
本发明的另一个方面是一种用于进行所描述的用于制造薄膜光电装置的方法的沉积区设备，该设备包括：构件，向所述沉积区设备提供具有背接触层涂层的一个钾不扩散衬底；气相沉积源，被安排为用于在所述衬底的该背接触层涂层侧上形成至少一个吸收层，该吸收层由一种如先前所描述的ABC硫族化物材料制成；以及至少一个另外的气相沉积源，被安排为用于添加两种不同的碱金属中的至少一者；其中所述至少两种不同的碱金属中的至少一者是钾(K)，该另外的蒸发沉积设备被配置成使得在形成至少一个前接触层之后，在从该背接触层(不包括该背接触层)到该前接触层(包括该前接触层)的层区间中，由添加至少两种不同的碱金属产生的包含量对于钾是在500到10000ppm的范围内，并且对于所述至少两种不同的碱金属中的另一者是在5到2000ppm的范围内并且是钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。
优势
本发明的特征可以有利地解决薄膜光伏装置制造、并且更具体来说制造基于一个钾不扩散衬底的此类装置的吸收和缓冲层的领域中的若干问题。列出的优势不应被视为使用本发明所必需的。对于根据本发明制造的薄膜柔性光伏装置的制造，可获得的优于根据现有技术的装置和其制造的优势包括：
-更高的光伏转化效率，
-更薄的缓冲层，
-更快的缓冲层沉积，
-扩大的缓冲层沉积工艺窗口，
-扩大的碱金属掺杂元素沉积工艺窗口，
-更环境友好的制造工艺和装置，
-更低的制造成本。
附图说明
现将参考附图通过实例描述本发明的实施例，其中：
图1是一个薄膜光电装置的实施例的截面。
图2呈现了一种制造薄膜光电装置的方法中的步骤。
图3是一个用于制造薄膜光电装置的设备的气相沉积区的侧截面。
图4是使用二次离子质谱法(SIMS)获得的一个溅射深度剖析图。
图5A和5B是关于一组光伏装置的光伏装置外部量子效率的测量的图。
图6A-6H是能比较形成一个CdS缓冲层和添加氟化钾的持续时间的图。
图7A和7B是添加至少两种不同的碱金属(其中的一者是钾)的沉积温度和速率的图。
图8A到8B呈现了一个具有20.4％光伏转化效率的光伏装置实施例的外部量子效率对波长和电流密度对电压。
具体实施方式
更详细地，一个“钾不扩散衬底”是不包含钾或包含如此少的钾以致钾元素向后续描述的层中的扩散被视为太小以致不会显著改变装置的光电性质的组件，通常为一个材料薄片。钾不扩散衬底还包括以下衬底，这些衬底包含防止钾扩散到由该衬底支撑的涂层或层中的构件。一个钾不扩散衬底可以是例如已经被特殊处理或涂布有屏障层以防止钾元素扩散到由该衬底支撑的涂层或层中的衬底。特殊处理的衬底或屏障涂布的衬底通常防止广泛范围的元素(包括碱金属)扩散到由该衬底支撑的涂层或层中。
为了清楚起见，示出实施例的图中的组件不按相同比例绘制。
图1呈现了一个薄膜光电或光伏装置100的实施例的截面，该装置包括一个钾不扩散衬底110，用于其中已经添加了至少两种不同的碱金属(其中的一者是钾)的材料层堆叠。
衬底110可以是刚性或柔性的，并且为多种材料或涂布的材料，诸如玻璃、涂布的金属、塑料涂布的金属、塑料、涂布的塑料(诸如金属涂布的塑料)或柔性玻璃。一种优选的柔性衬底材料是聚酰亚胺，因为它是非常柔性的，能承受制造高效率光电装置所需的温度，需要比金属衬底更少的加工，并且展现出与沉积在其上的材料层的热膨胀系数相容的热膨胀系数。工业上可用的聚酰亚胺衬底通常以从7μm到150μm范围内的厚度可用。聚酰亚胺衬底通常被视为钾不扩散的。
至少一个导电层120涂布衬底110。所述导电层或导电层堆叠(也称为背接触)可以具有多种导电材料，这些导电材料优选地具有接近于所述衬底110(它们沉积到其上)的热膨胀系数和待后续沉积在它们上的其他材料的热膨胀系数两者的热膨胀系数(CTE)。导电层120优选地具有高光学反射率并且通常由Mo制成，但有利地还可以使用或包括若干其他薄膜材料，诸如金属硫族化物、钼硫族化物、钼硒化物(诸如MoSe2)、Na掺杂的Mo、K掺杂的Mo、Na和K掺杂的Mo、过渡金属硫族化物、锡掺杂的铟氧化物(ITO)、掺杂或未掺杂的铟氧化物、掺杂或未掺杂的锌氧化物、锆氮化物、锡氧化物、钛氮化物、Ti、W、Ta、Au、Ag、Cu以及Nb。
至少一个吸收层130涂布导电层120。吸收层130由一种ABC材料制成，其中A表示如由国际纯粹与应用化学联合会定义的化学元素周期表的第11族中的元素(包括Cu或Ag)，B表示该周期表的第13族中的元素(包括In、Ga或Al)，并且C表示该周期表的第16族中的元素(包括S、Se或Te)。一种ABC2材料的实例是Cu(In,Ga)Se2半导体，也称为CIGS。
任选地，至少一个半导电缓冲层140涂布吸收层130。所述缓冲层通常具有高于1.5eV的能带隙并且例如由CdS、Cd(S,OH)、CdZnS、铟硫化物、锌硫化物、镓硒化物、铟硒化物、(铟，镓)-硫的化合物、(铟，镓)-硒的化合物、锡氧化物、锌氧化物、Zn(Mg,O)S、Zn(O,S)材料、或其变体制成。
至少一个透明导电层150涂布缓冲层140。所述透明导电层(也称为前接触)通常包括一个透明导电氧化物(TCO)层，例如由材料的掺杂或未掺杂的变体(诸如铟氧化物、锡氧化物或锌氧化物)制成。
有助于本发明的是，包含在从导电背接触层120(不包括该背接触层)到透明导电前接触层150(包括该前接触层)的层区间470中的钾的量是在500与10000个钾原子/百万原子(ppm)之间的范围内，并且所述至少两种不同的碱金属中的另一者的量是在5到2000ppm的范围内并且是钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。一个展示优越光伏转化效率的薄膜光伏装置优选地具有在1000与2000个钾原子/百万原子之间的范围内的包含在所述层区间470中的钾量。
任选地，前接触金属化栅格图案160可以覆盖透明导电层150的一部分以有利地增强前接触导电性。此外任选地，所述薄膜光伏装置可以涂布有至少一个抗反射涂层，诸如薄材料层或封装膜。
图2呈现了一种制造所述薄膜光电或光伏装置100的包括材料沉积步骤的方法200，该装置包括一个钾不扩散衬底110，用于其中已经添加了至少两种不同碱金属(其中的一者是钾)的材料层堆叠。该方法被视为尤其适于被视为钾不扩散的或可能包括至少一个防止碱金属从该衬底扩散到后续沉积的涂层中的屏障层的衬底。如所描述的方法对于塑料衬底材料(诸如聚酰亚胺)是尤其有利的。
材料层沉积的一个示例性顺序如下。此描述的目的是阐明其中添加碱金属235(本发明的主要主题)发生的情况。
该方法在步骤210通过提供一个钾不扩散衬底而开始。根据关于衬底110提供的描述，所述衬底被视为钾不扩散的。
在步骤210之后并且直到形成前接触层的步骤250，添加至少两种不同碱金属(其中的一者是钾)235以在从步骤210(不包括该步骤)到步骤250(不包括该步骤)的区间中所包含的步骤中的任一者期间和/或之间的至少一个事件形式发生。添加可以在所述步骤区间期间或之间发生的事实由图2中的出自框235的虚线箭头表示。所述碱金属中的每一者可以与所述碱金属中的其他者中的任一者同时和/或在分别的添加事件期间添加。添加所述碱金属中的每一者可以包括以下项中的任一者或一个组合：添加这些碱金属中的至少一者的一个层或前体层、共添加这些碱金属中的至少一者与形成该方法的材料层中的任一者、或使这些碱金属中的至少一者从至少一个层扩散到至少一个其他材料层中。优选地，添加所述两种不同碱金属中的至少一者在至少一种所述C元素存在下进行。更优选地，例如通过经由一种所谓的包含钾的前体(诸如KF、KCl、KBr、KI、K2S、K2Se)添加而添加钾在至少一种所述C元素存在下进行。
在步骤220，形成至少一个背接触层包括沉积至少一个导电层。形成该背接触层可以使用一种工艺进行，该工艺诸如溅射、喷涂、烧结、电沉积、CVD、PVD、电子束蒸发、或喷涂在所述导电层120的描述中列出的材料。
在步骤230，形成至少一个吸收层包括用至少一个ABC吸收层130涂布所述导电层。所用的材料对应于关于ABC吸收层130提供的描述中的那些。所述吸收层可以使用多种技术沉积，这些技术诸如溅射、喷涂、烧结、CVD、电沉积、印刷、或作为用于ABC材料的一种优选技术的物理气相沉积。在吸收层沉积期间的衬底温度通常包括在100℃与650℃之间。温度范围和温度变化特征曲线取决于若干参数，包括至少衬底的材料性质、构成该ABC材料的材料的供应速率以及涂布工艺的类型。举例来说，对于一种气相沉积工艺，在形成吸收层期间的衬底温度通常将低于600℃，并且如果使用要求更低温度的衬底(诸如聚酰亚胺衬底)，那么优选地低于500℃，并且更优选地在从100℃到500℃的范围内。对于一种共蒸发气相沉积工艺，在形成吸收层期间的衬底温度通常将是在从100℃到500℃的范围内。在一种聚酰亚胺衬底的情况下，所述衬底温度可以有利地使用。
对于一种沉积工艺，诸如物理气相沉积，例如如果形成吸收层230使用一种物理气相沉积工艺进行，那么添加钾作为添加至少两种不同碱金属235的一部分可以通过供应氟化钾KF在该物理气相沉积工艺期间和/或在其延续中进行。当用一个共蒸发物理气相沉积系统制造时这可以例如是有利的。添加碱金属钾优选地将在以5到范围中的一个速率、优选地以20到范围中的一个速率供应的通量的元素Se存在下进行。
用于所述添加至少两种不同碱金属的衬底温度通常将大于100℃并且小于700℃。衬底温度优选地将大于300℃并且小于400℃。本领域的普通技术人员将选择适用于所述添加至少两种不同碱金属的温度，这样使得它们与所沉积的材料、薄膜性质以及衬底相容。举例来说，物理气相沉积工艺的领域的普通技术人员将知晓，例如呈KF形式的钾可以在比一些其他碱金属(诸如钠，例如呈NaF形式)更高的温度下添加。KF的更高添加温度的可能性可以有利地用于在更接近于步骤230所用的温度的温度下从钾开始添加碱金属，并且随着衬底温度降低，继续添加相同和/或其他碱金属。本领域的普通技术人员还将知晓，添加至少两种不同碱金属可以如下进行：在通常低于700℃并且可能远低于350℃的衬底温度下，诸如在约25℃和更低的环境温度下，添加所述至少两种不同碱金属中的一者或多者。然后可以随后加热该衬底，由此促进所述碱金属扩散到光电装置的薄膜层，可能结合沉积至少一种C元素。
通过添加至少两种碱金属235所添加的钾的量是使得在后一步骤250形成前接触层150之后，从背接触层120(不包括该背接触层)到前接触层150(包括该前接触层)的层区间470中所包含的所述量是在500与10000个钾原子/百万原子之间的范围内，并且所述至少两种不同碱金属中的另一者的量是在5到2000ppm的范围内并且是钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。具有优越光伏转化效率的一个薄膜光伏装置优选地具有包含在所述层区间470中的从约1000到2000个钾原子/百万原子的量。
以下步骤描述了如何完成受益于本发明的一个工作光伏装置的制造。
在步骤240，因为该步骤可以视为任选的而表示为一个虚线方框，形成缓冲层包括用至少一个所谓的半导电缓冲层140涂布所述吸收层。所用的材料对应于关于缓冲层140提供的描述中的那些。所述缓冲层可以使用多种技术沉积，这些技术诸如CVD、PVD、溅射、烧结、电沉积、印刷、原子层沉积、或作为在大气压下的一种熟知技术的化学浴沉积。优选地形成所述缓冲层之后是一个退火过程，通常在空气中或可能在具有受控组成的气氛内或甚至在真空中，在100℃与300℃之间持续1到30分钟的一段持续时间，优选地在180℃下持续2分钟的一段持续时间。
为调节形成缓冲层的步骤240的工艺，本领域普通技术人员通常将开发在一系列缓冲涂布过程持续时间范围内的测试套件以制造包括一系列缓冲层厚度的一系列光伏装置。然后将选择产生最高光伏装置效率的缓冲涂布过程持续时间。此外，出于制造待视为对应于现有技术装置的参考装置的目的，将制备一系列光伏装置，其中添加至少两种碱金属的步骤235包含碱金属但不包含本发明中指定的钾量和更少量的另一种碱金属。所述现有技术装置将涂布有所述系列的缓冲层厚度。通过将所述现有技术装置与根据本发明制造的装置比较，本领域普通技术人员将注意到后者具有显著更高的光伏转化效率。
在步骤250，形成前接触层包括用至少一个透明导电前接触层150涂布所述缓冲层。所述前接触层通常包括一个透明导电氧化物(TCO)层，例如由可以使用多种技术(诸如PVD、CVD、溅射、喷涂、CBD、电沉积或原子层沉积)涂布的材料(诸如氧化铟、氧化镓、氧化锡或氧化锌)的掺杂或未掺杂的变体制成。
在任选的步骤260，形成前接触栅格包括将前接触金属化的栅格迹线(gridtrace)160沉积到透明导电层150的一部分上。此外任选地，所述薄膜光伏装置可以涂布有至少一个抗反射涂层，诸如一个薄材料层或封装膜。
这些步骤还可以包括用以描绘电池或模块组件的操作。在基于覆盖层(superstrate)的制造的情况下，该方法的制造顺序的次序可以部分反转成包括形成任选的前接触栅格260、形成前接触层250、形成任选的缓冲层240、形成吸收层230、添加至少两种碱金属235以及形成一个导电背接触层的次序。
图3示出了一种包含在用于制造薄膜光电或光伏装置的设备的一部分中的沉积区设备300的侧截面，该设备包括一个钾不扩散衬底110，用于其中添加至少两种不同碱金属(其中的一者是钾)的材料层堆叠。沉积区设备300通常包含在用于制造光伏模块的至少吸收层的一个真空沉积腔室内。一个待涂布的物件，诸如平板或柔性腹板，此后称为腹板325，进入沉积区设备300，根据方向315行进历经一组用于形成至少一个吸收层的源330和至少一组用于添加至少两种不同碱金属的源335，并且然后离开沉积区设备300。
腹板325包括涂布有导电背接触层或导电层堆叠(此后称为背接触层120)的一个衬底110。所述衬底在涂布有所述导电层堆叠之前被视为钾不扩散的。对于更经济的卷轴式制造，所述衬底优选地为一种柔性材料，诸如涂布的金属、塑料涂布的金属、塑料、涂布的塑料(诸如金属涂布的塑料)、或金属涂布的柔性玻璃。一种优选的腹板聚酰亚胺涂布有导电金属背接触，其中所述背接触层优选地是Mo，但还可以使用或包括数种其他薄膜材料，诸如材料的未掺杂的、Na掺杂的、K掺杂的、Sn掺杂的变体，这些材料为诸如金属硫族化物、钼硫族化物、钼硒化物(诸如MoSe2)、Mo、过渡金属硫族化物、铟氧化物(ITO)、铟氧化物(诸如In2O3)、锌氧化物、锆氮化物、锡氧化物、钛氮化物、Ti、Cu、Ag、Au、W、Ta以及Nb。
该组吸收剂沉积源330包括多个产生溢出羽烟331p的源331s，这些溢出羽烟在优选共蒸发设置的情况下可以重叠。所述组的吸收剂沉积源330提供了用于用至少一个具有ABC材料的吸收层130涂布腹板325的材料。
在本说明书中，一个气相沉积源，或来源，是将用于沉积的材料蒸气输送到一个层上的任何装置。该蒸气可以由使待蒸发的材料熔融、蒸发或升华而产生。产生蒸气的装置可以在远离衬底的一个位置处，例如经由一个管道提供蒸气，或在接近衬底的一个位置处，例如通过喷嘴或坩埚的狭缝开口提供蒸气。
该组用于添加至少两种不同碱金属的源335包括至少一个产生溢出羽烟336p的源336s，其在装置携带前接触之前将两种不同碱金属中的至少一者添加到该装置的层中的至少一者中。添加所述碱金属优选地对所述吸收层130进行。至少一个源336s包含钾，优选地呈氟化钾KF形式。优选地，至少一个源336s包含钠，优选地呈氟化钠NaF形式。源336s可以优选地以一个共蒸发设置形式提供其他碱金属，并且溢出羽烟336p可以与溢出羽烟331p中的至少一者重叠。如果该组用于添加碱金属的所述源335包括多于一个源336s，那么包含钾的源可以被定位成使得其材料在其他碱金属之前、同时或之后被添加。此外，所述设备优选地包括用于在至少所述沉积区的进行钾的添加的部分内提供至少一种C元素的构件。
通过用于添加至少两种不同碱金属的源335添加的钾的量是使得在形成透明前接触层150之后，从背接触层120(不包括该背接触层)到前接触层150(包括该前接触层)的层区间470中所包含的所述量是在500到10000个钾原子/百万原子范围内，并且对于所述至少两种不同碱金属中的另一者是在5到2000ppm的范围内并且是钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。具有优越光伏转化效率的一个薄膜光伏装置优选地具有包含在所述层区间470中的从约1000到2000个钾原子/百万原子的一个量。
用于形成前接触层150的位置被视为在所述沉积区设备300外，并且因此未表示出用于形成所述前接触层的构件。
图4到8呈现了根据该方法制造的一组示例性光伏装置实施例的特征数据。所述装置包括一个CIGS吸收层130并且经历了添加至少两种不同碱金属235。每个示例性装置的所述吸收层经历了一种化学浴沉积(CBD)用于形成一个CdS缓冲层240。所述CBD具有不同持续时间，以便产生不同缓冲层厚度并且使得能够确定最大化光伏转化效率的缓冲层140厚度。图4到8披露，与现有技术的装置相比，根据本发明制造的装置可以具有更高效率和/或更薄缓冲层。
图4是绘制光电装置内的不同元素的计数对近似溅射深度的溅射深度剖析图。所绘制的至少两种不同碱金属是钾436和钠437。该图还呈现了代表吸收层的铜430、代表前接触层的锌450以及代表背接触层的钼420的数据。该图示出了，在一个既定深度下，钾的计数可以比钠的计数大超过一个数量级。从背接触层120(不包括该背接触层)到前接触层150(包括该前接触层)的层区间470从对数尺度曲线的对应地背接触层的最浅最大值的半高到前接触层的最浅最大值的半高测量。使用二次离子质谱法(SIMS)获得溅射深度剖析图。用一个SIMS系统使用O2 +初级离子在2kV离子能量，400nA，以及300×300μm2斑点下获得深度剖析数据。所分析的面积是100×100μm2，使用具有25kV离子能量的Bi1 +。
图5A和5B涉及光伏装置外部量子效率(EQE)作为照明波长的函数的测量。当制造光伏装置时这些测量对于调节缓冲层涂布工艺以最大化光伏转化效率是有用的。
图5A呈现了一系列光伏装置的EQE对照明波长的曲线，每个装置具有一个不同的缓冲层厚度。EQE测量使得能够计算电流密度。缓冲层厚度随形成缓冲层的步骤的持续时间而增加。在图5A中，形成缓冲层的步骤的持续时间在从10分钟到22分钟范围内，增量是2分钟。形成缓冲层的步骤的20分钟和22分钟持续时间的线对应于现有技术光伏装置中(诸如基里拉(2011)中)通常所用的缓冲层厚度。
图5B呈现了电流密度520和缓冲层厚度540作为形成CdS缓冲层的持续时间的函数的曲线。电流密度520的数据来源于图5A中呈现的EQE测量，这些测量是用根据本发明制造的光伏电池装置的一个示例性实施例并且在标准测试条件(STC)下以小于540nm的波长照明获得。电流密度数据用于后续计算光伏转化效率。图5B还呈现了CdS缓冲层厚度540作为用于形成所述缓冲层的化学浴沉积(CBD)持续时间的函数的测量。图5B的数据结合图6A-6H、7A、7B用于展示，最高光伏转化效率的主要有利效应产生自根据本发明以实质上大量添加至少两种不同碱金属(其中的至少一者是钾)，结合形成一个具有最佳厚度的缓冲层，所述缓冲层比根据现有技术制造的光伏装置中通常所用的缓冲层显著更薄。举例来说，使用用于形成一个CdS缓冲层的CBD制造的最高效率光伏装置具有大于约20nm并且小于约30nm的缓冲层厚度。
缓冲层厚度的测量使用电感耦合等离子体质谱(ICPMS)进行。为了ICPMS分析，将约1cm2的材料从薄膜太阳能电池在Mo背接触/吸收层界面分离。将固体物质直接转移到50mL无痕量金属的聚乙烯管中，并且完全溶解于10mL HNO3(65％w/w)和1mL HCl(32％w/w)的一种混合物中。在用18MΩ·cm去离子水填充到50mL之后，将样品不经进一步稀释而用于分析。在一个电感耦合等离子体质谱仪上，用外部校准，使用经认证的金属标准(1000μg/mL)进行金属分析。CdS缓冲层厚度来源于通过ICPMS测量的原子浓度，假定所有测量的Cd原子都结合在具有4.82g/cm3密度的一个完全平坦的CdS层内，并且忽略Cd原子向吸收层中的向内扩散。因为发生一些Cd向内扩散到吸收层，并且CdS层形成到一个具有一定粗糙度的吸收层上，所以实际的CdS层厚度通过这种测量技术过高估计高达100％，取决于所述表面粗糙度和Cd向内扩散的程度。因此，通过ICPMS的厚度确定给实际的CdS缓冲层厚度提供了一个上限值。更精确的确定可以通过更昂贵的技术诸如例如透射电子显微术(TEM)来进行。
图6A到6H呈现了通常用以表征光伏装置并且使得能够在图6A到6D中在用于形成CdS缓冲层的化学浴沉积的持续时间之间进行比较并且在图6E到6H中在形成吸收层之后氟化钾(KF)供应的持续时间之间进行比较的数据。关于一组光伏装置实施例的标准偏差由竖线指示。注意，所呈现的沉积或供应持续时间是用于使用实验室规模的设备制造一个原型装置实施例的那些。本领域的普通技术人员将推断出，可以用工业水平的设备获得更短的持续时间。所呈现的数据展示了如何选择提供最高光伏转化效率的沉积或供应持续时间。
图6A是开路电压VOC作为用于形成缓冲层的化学浴沉积的持续时间的函数的一个图。该图示出了，VOC对于从约14到22分钟范围中的持续时间是大致恒定的，这与图5B中的曲线540相比，对应于从约30nm到65nm范围内的缓冲层厚度。
图6B是电流密度JSC作为用于形成缓冲层的化学浴沉积的持续时间的函数的一个图。该图示出了，对于在从约14到22分钟范围内增加沉积持续时间JSC降低，这与图5B中的曲线540相比，对应于从约18nm到65nm范围内的缓冲层厚度。
图6C是填充因数FF作为用于形成缓冲层的化学浴沉积的持续时间的函数的一个图。该图示出了，FF对于从约14到22分钟范围内的沉积持续时间是大致恒定。
图6D是光伏转化效率作为用于形成缓冲层的化学浴沉积的持续时间的函数的一个图。该图示出了，对于14分钟的沉积持续时间光伏转化效率是最大的，这与图5B中的曲线540相比，对应于约30nm的缓冲层厚度。根据现有技术制造的光伏装置通常在厚于40nm的CdS缓冲层下展现最高光伏转化效率。根据本发明制造的光伏装置因此展现与现有技术相比具有更高光伏转化效率和更薄缓冲层两者的有利效应。
图6E到6H分别为开路电压VOC、电流密度JSC、填充因数FF以及光伏转化效率作为氟化钾供应(以一种用于在形成吸收层之后添加钾的PVD工艺形式)的持续时间的函数的图。所有装置都经历一个14分钟CBD，向其提供一个约30nm的缓冲层。图6E到6H分别示出了，VOC、JSC、FF以及光伏转化效率在约15分钟的KF供应时达到一个最大值。这些值对于从约15到40分钟范围中的持续时间保持大致恒定。
图7A和7B呈现了随所述添加至少两种不同碱金属的期间的时间而变的示例性衬底温度710和供应速率734，735。在一个聚酰亚胺衬底上制造光伏装置的这个实例中，衬底温度710从用于所述形成吸收层的约450℃降低到用于添加至少两种不同碱金属的约350℃。注意，所呈现的供应持续时间和速率734，735是用于使用实验室规模的设备制造一个原型装置的那些。本领域的普通技术人员将推断出，可以用工业水平的设备获得更短的持续时间和更大的供应速率734，735。
在图7A的实例中，添加至少两种不同碱金属使用一种物理气相沉积工艺，其中碱金属钾(例如呈KF，包含钾的前体735形式)以相当于有效层沉积的从约至范围内(优选)的速率供应持续20分钟的持续时间。添加至少两种碱金属235在Se存在下进行。添加至少一种其他碱金属在图7A中未表示出来，因为它可能例如在形成吸收层之前或期间进行添加。
在图7B的实例中，添加至少两种不同碱金属使用一种物理气相沉积工艺，其中首先以约的速率添加钠(例如呈NaF，包含钠的前体734形式)持续20分钟的持续时间，并且随后可能作为一种共蒸发工艺的一部分，以约 的速率添加钾(例如呈KF，包含钾的前体735形式)持续20分钟的持续时间。至少两种不同碱金属的至少一者添加在Se存在下进行。
图8A和8B分别呈现了根据本发明制造的具有高光伏转化效率的光电装置的一个示例性实施例的随照明波长而变的EQE和随电压而变的电流密度。所述装置包括一个聚酰亚胺衬底，和在后与前接触之间的一个经历了以下项的CIGS吸收层：以1400到1600ppm范围内的量添加至少K和以10到100ppm范围内的量添加Na，以及一个缓冲层。该装置的官方认证的光伏效率是20.4％。该装置在标准测试条件(STC)下的开路电压和短路电流分别测量为736mV和35.1mA/cm2。填充因数是78.9％。
使用高纯度水(18MΩ·cm)以及1.8×10-3M Cd(CH3COO)2、0.024M SC(NH2)2和1.77M NH3溶液的一种混合物来进行用于形成所述缓冲层的化学浴沉积。将样品浸入该溶液中，随后将该溶液置于一个被加热到70℃的水浴中。用一个磁力搅拌器进行搅拌。用约13-17分钟的沉积时间获得约20-30nm的CdS缓冲层厚度。

Claims (22)

1.一种制造薄膜光电装置(100)的方法(200)，该方法包括：
提供一个钾不扩散衬底(210，110)；
形成一个背接触层(220，120)；
通过沉积一种ABC硫族化物材料形成至少一个吸收层(230，130)，该ABC硫族化物材料包括ABC硫族化物材料三元、四元、五元或多元变体，其中A表示如由国际纯粹与应用化学联合会定义的化学元素周期表的第11族的元素，包括Cu和Ag，B表示该周期表的第13族中的元素，包括In、Ga以及Al，并且C表示该周期表的第16族中的元素，包括S、Se以及Te；
在所述吸收层上形成至少一个缓冲层；
添加至少两种不同的碱金属(235)；以及
形成至少一个前接触层(250，150)；
其中
所述至少两种不同的碱金属中的一者是钾(K)，并且其中，在形成所述前接触层(150)之后，在从背接触层(120)，不包括背接触层(120)，到前接触层(150)，包括前接触层(150)的层区间(470)中，由添加至少两种不同的碱金属产生的包含量对于钾是在500到10000个原子/百万原子ppm的范围内，并且对于所述至少两种不同的碱金属中的另一者是在5到2000ppm的范围内并且是钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述层区间(470)中，该钾的包含量是在1000到2000ppm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述层区间(470)中的所述至少一种其他碱金属是Na，其量是在5到500ppm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述层区间(470)中，K/Na的ppm比是在2到2000的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述层区间(470)中，该K/Na的ppm比是在10到100的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成至少一个吸收层(230，130)包括物理气相沉积。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成至少一个吸收层(230，130)包括在100℃到500℃的范围内的衬底温度下的物理气相沉积。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一个吸收层(130)是Cu(In,Ga)Se2。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中添加至少两种不同的碱金属(235)包括分别添加所述至少两种不同的碱金属中的任一者。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中添加K包括添加KF。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在形成所述至少一个吸收层(130)之后，添加K包括在低于700℃的一个衬底温度下物理气相沉积KF。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在形成所述至少一个吸收层(130)之后，添加K包括在300℃到400℃的范围内的一个衬底温度下物理气相沉积KF。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中添加所述两种不同的碱金属中的至少一者(235)在C元素中的至少一者存在下进行。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中添加至少两种不同的碱金属包括在320℃到380℃范围内的一个衬底温度下并且在形成所述吸收层(130)之后的一个物理气相沉积工艺，该工艺包括首先以一个第一沉积速率添加NaF(734)，随后以一个第二沉积速率添加KF(735)。
15.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个缓冲层(140)包含CdS。
16.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述缓冲层(140)包括化学浴沉积，导致形成至少一个包含CdS的缓冲层。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述缓冲层(140)具有小于60nm的厚度。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述衬底(110)是在一个卷轴式制造设备的输送辊与卷取辊之间输送。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述衬底(110)是聚酰亚胺。
20.一种通过如权利要求1所述的方法可获得的薄膜光电装置(100)，该装置包括：
一个钾不扩散衬底(110)；
一个背接触层(120)；
至少一个吸收层(130)，该吸收层由一种ABC硫族化物材料制成，该ABC硫族化物材料包括ABC硫族化物材料四元、五元或多元变体，其中A表示如由国际纯粹与应用化学联合会定义的化学元素周期表的第11族的元素，包括Cu和Ag，B表示该周期表的第13族中的元素，包括In、Ga以及Al，并且C表示该周期表的第16族中的元素，包括S、Se以及Te；
在所述吸收层上的至少一个缓冲层；以及
至少一个前接触层(150)；
其中
从背接触层(120)，不包括背接触层(120)，到前接触层(150)，包括前接触层(150)，的层区间(470)包含至少两种不同的碱金属，所述至少两种不同的碱金属中的一者是以500到10000ppm范围内的一个量包含的钾(K)，并且所述至少两种不同的碱金属中的另一者的包含量是在5到2000ppm范围内并且是该钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。
21.根据权利要求20所述的薄膜光电装置(100)，其中当在标准测试条件下测量时，特征开路电压大于680mV并且短路电流密度大于32mA/cm2。
22.一种用于进行如权利要求1到19之一所述的用于在具有背接触层(220,120)的一个钾不扩散衬底(110)上制造薄膜光电装置(100)的方法的沉积区设备(300)，
所述沉积区设备包括：气相沉积源(330)，被安排为用于在所述衬底的该背接触层涂层侧上由一种ABC硫族化物材料形成至少一个吸收层，该ABC硫族化物材料包括ABC硫族化物材料四元、五元或多元变体，其中A表示如由国际纯粹与应用化学联合会定义的化学元素周期表的第11族的元素，包括Cu和Ag，B表示该周期表的第13族中的元素，包括In、Ga以及Al，并且C表示该周期表的第16族中的元素，包括S、Se以及Te；
用于通过CVD、PVD、溅射、烧结、电沉积、印刷、原子层沉积或化学浴沉积形成缓冲层的装置；和
至少一个另外的气相沉积源(336s)，被安排为用于添加两种不同的碱金属中的至少一者(235)；
其中
所述至少两种不同的碱金属中的一者是钾(K)，并且所述沉积区设备(300)被配置成使得在形成至少一个前接触层(150)之后，在从背接触层(120)，不包括背接触层(120)，到前接触层(150)，包括前接触层(150)，的层区间(470)中，由添加至少两种不同的碱金属产生的包含量对于钾是在500到10000ppm的范围内，并且对于所述至少两种不同的碱金属中的另一者是在5到2000ppm的范围内并且是该钾的包含量的至多1/2并且至少1/2000。
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