KR20150100617A - 칼륨이 첨가되는 박막 광전자 소자의 제조 - Google Patents

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Abstract

박막 광전자 소자(100)를 제조하기 위한 방법(200) 및 침착 구역 장치(300)로서, 방법은: 칼륨-비확산 기판(110)을 제공하는 단계; 후방-접촉 층(120)을 형성하는 단계; ABC 칼코게나이드 재료로 제조된 적어도 하나의 흡수재 층(130)을 형성하는 단계; 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 단계; 및 적어도 하나의 전방-접촉 층(150)을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 하나가 칼륨이고, 전방-접촉 층을 형성하는 단계에 이어서, 배타적으로, 후방-접촉 층(120)으로부터, 포괄적으로, 전방-접촉 층(150)까지의 층의 간격(470)에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 단계로부터 초래되는 함유량이, 칼륨의 경우에, 500 내지 10000 ppm 범위이고, 그리고 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중의 다른 것의 경우에, 5 내지 2000 ppm 범위 및 상기 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000이다. 방법(200) 및 장치(300)는, 높은 광발전 변환 효율 및 더 빠른 생산 속도로, 광발전 소자(100)를 가요성 기판 상에 보다 친환경적으로 생산하는 장점을 가진다.

Description

칼륨이 첨가되는 박막 광전자 소자의 제조{FABRICATING THIN­FILM OPTOELECTRONIC DEVICES WITH ADDED POTASSIUM}
본 발명은 박막의 침착(deposition)에 의해서 제조되는 태양 전지 및/또는 광전자 소자에 관한 것이고 특히, 칼코게나이드(chalcogenide) 반도체 또는 ABC 반도체성 화합물을 포함하는 광전자 소자의 층 또는 층 적층체(stack)를 형성할 때, 알칼리 금속을 첨가하는 것에 관한 것이다.
광발전(photovoltaic) 소자는 일반적으로 광발전 전지 또는 광발전 모듈로서 이해된다. 광발전 모듈은 일반적으로 상호 연결된 광발전 전지의 어레이를 포함한다.
박막 광발전 또는 광전자 소자는 일반적으로 기판 상에 재료 층을 침착시키는 것에 의해서 제조된다. 박막 광발전 소자는 일반적으로 전도성 층 적층체, 적어도 하나의 흡수재 층, 선택적으로 적어도 하나의 버퍼 층, 및 적어도 하나의 투과적 전도성 층 적층체를 포함하는 층 적층체에 의해서 코팅된 기판을 포함한다.
본 발명은 ABC2 칼코피라이트(chalcopyrite) 재료와 같은 ABC 칼코게나이드 재료를 일반적으로 기초로 하는 흡수재 층을 포함하는 광발전 소자에 관한 것으로서, 여기에서 A는, Cu 또는 Ag를 포함하는, 국제 순수 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)이 규정한 바와 같은 화학 원소의 주기율표의 11족의 원소를 나타내고, B는, In, Ga, 또는 Al을 포함하는 주기율표의 13족의 원소를 나타내고, C는, S, Se, 또는 Te를 포함하는, 주기율표의 16족의 원소를 나타낸다. ABC2 재료의 예는 CIGS로도 알려진 Cu(In,Ga)Se2 반도체이다. 본 발명은 또한, 구리-(인듐, 갈륨)-(셀레늄, 황), 구리-(인듐, 알루미늄)-셀레늄, 구리-(인듐, 알루미늄)-(셀레늄, 황), 구리-(아연, 주석)-셀레늄, 구리-(아연, 주석)-(셀레늄, 황), (은, 구리)-(인듐, 갈륨)-셀레늄, 또는 (은, 구리)-(인듐, 갈륨)-(셀레늄, 황)의 화합물과 같은 4원계, 5원계, 또는 다원계 재료 형태의, 구리-인듐-셀렌화물 또는 구리-갈륨-셀렌화물과 같은 일반적인 3원계(ternary) ABC 조성물의 변형물에 관한 것이다.
박막 ABC 또는 ABC2 광발전 소자의 광발전 흡수재 층은, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 용사(spraying), 소결, 스퍼터링, 인쇄, 이온 비임, 또는 전기도금과 같은 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 가장 일반적인 방법은 기상 침착 또는 복수의 증발 공급원(source)을 일반적으로 이용하는 진공 챔버 내에서의 공통-증발(co-evaporation)을 기초로 한다. 소다 석회 유리 기판을 이용하는 알칼리 재료 확산으로부터 역사적으로 유래된, 박막 ABC2 광발전 소자의 효율을 향상시키기 위해서 알칼리 금속을 첨가하는 것의 효과가 많은 종래 기술에서 설명되었다(Rudmann, D. (2004) Cu(In,Ga)Se2 박막 및 태양 전지의 성장 및 성질에 미치는 나트륨의 영향(Effects of sodium on growth and properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films and solar cells), Doctoral dissertation, Swiss Federal Institute of Technology. Retrieved 2012-09-17, <URL: http://e-collection.ethbib.ethz.ch/eserv/eth:27376/eth-27376-02.pdf> 참조).
박막 ABC2 광발전 소자 분야의 많은 종래 기술에서, 광발전 변환 효율을 증가시키기 위해서 알칼리 금속을 첨가하는 것의 장점이 언급되어 있고, 그리고 Li, Na, K, Rb, Cs 원소를 포함하는 알칼리 금속의 족 중에서, 전구체 층으로부터 나트륨을 확산시킬 때 최고의 결과가 보고되었다(예를 들어, Contreras 등의 (1997) 얇은-MF(M=Na, K, Cs) 전구체 층을 이용하는 Cu(In,Ga)Se2 흡수재 재료에 대한 Na 및 변형물의 역할(On the Role of Na and Modifications to Cu(In,Ga)Se2 Absorber Materials Using Thin-MF (M=Na, K, Cs) Precursor Layers), NREL/CP-520-22945, 또는 또한 Bodegaard 등의 EP0787354, 또는 Basol의 US20080023336 참조). 보다 최근의 종래 기술은 에나멜처리된(enamelled) 기판으로부터의 나트륨 및 칼륨의 확산과 관련한 데이터를 제공하는 한편, 칼륨이 나트륨과 유사한 방식으로 CIGS를 도핑하기 위한 것으로 알려져 있고 흡수재 층의 성장 동안에 CIGS 원소의 상호확산(interdiffusion)을 방해한다는 것을 또한 언급하고 있다(Wuerz 등의 (2011) 에나멜처리된 스틸 기판 상에서의 CIGS 박막 태양 전지 및 모듈(CIGS thin-film solar cells and modules on enamelled steel substrates), Solar Energy Materials & Solar Cells 100 (2012) 132-137). 대부분의 구체적인 작업은 일반적으로 박막 소자 제조 프로세스의 여러 단계에서 나트륨을 첨가 또는 공급하는 것에 초점이 맞춰졌다. 비록 다른 알칼리 금속 중에서도 빈번하게 나열되지만, 가능하게는 약간의 양의 나트륨과 조합하여, 제어된 방식으로, 매우 상당한 양(very substantial amounts)의 칼륨을 특별하게 첨가하는 것의 유리한 효과가 종래 기술에서는 불충분하게 연구되었다(예를 들어, Rudmann, D. (2004)의 66면 참조). Rudmann, D. (2004)의 항목 4.2.2에서는, 나트륨의 유리한 효과에 대비해서 적은 칼륨의 현저하게 유리한 효과가 강조되어 있다. 참고로, 나트륨이 NaF의 물리기상증착을 통해서 첨가되는 ABC2 흡수재 층을 가지는, 폴리이미드 기판 상의, 즉 칼륨-비확산 기판 상의 광발전 전지에 대해서 종래 기술에서 달성된 가장 높은 광발전 변환 효율은, Chirila 등의 (2011) Nature Materials 10, 857-861에서 보고된 바와 같이, 약 18.7% 이다.
종래 기술은, 특히 나트륨과 조합하여, 박막 ABC2 광발전 소자의 층으로 상당량의 칼륨을 제어된 방식으로 첨가하는 것이 어떻게 우수한 광발전 변환 효율을 가지는 광발전 소자의 등급(class)을 생산할 수 있게 하는지에 대해서 이제까지 구체적으로 설명하지 못하고 있다. 종래 기술은, 제어된 첨가로부터 초래되는 소자 내에 얼마나 많은 칼륨이 포함되어야 하는지에 대해서 설명하지 않고 있다. 가요성 광발전 소자의 제조 분야에서, 제어된 알칼리 금속의 첨가와 관련한 노하우에 대한 강력한 요구가 존재하는데, 이는 폴리이미드와 같은 일부 경량의 가요성 기판이 소다-석회 유리 또는 에나멜처리된 기판과 같은 강성(rigid) 기판의 외부로 피동적으로(passively) 확산하는 것으로 알려진 알칼리 금속을 포함하지 않기 때문이다.
또한, 대부분의 종래 기술은 나트륨 및 칼륨이, 도핑, 입자(grain) 경계 및 결함의 부동태화(passivation), 원소적 상호확산, 결과적인 조성 구배, 그리고 향상된 개방 회로 전압(open circuit voltage) 및 충진율(fill factor)과 같은 관찰된 광전자 특성과 같이, 흡수재 층 및 광전자 소자에 유사한 영향을 미치는 것으로 가정하고 있다. 이러한 가정은 알칼리 금속 조합의 제어된 첨가와 관련한 발명을 방해하였다. 본 발명은 칼륨 및, 나트륨과 같은, 적어도 하나의 다른 알칼리 금속의 특정 조합을 박막 광전자 소자에, 특히 그 흡수재 층에 첨가하는 것에 관한, 이전에 연구되지 않았던 성질을 이용한다. 본 발명은 광전자 소자의 층으로의 첨가 중에, 분리된(seperate) 알칼리 금속의 독립적인 제어를 개시한다. 도핑, 입자 경계 및 결함의 부동태화, 원소적 상호확산, 그리고 향상된 개방 회로 전압 및 충진율과 같은 관찰된 광전자 특성과 같은, 전술한 효과 이외에, 본 발명에 따른 알칼리 금속의 첨가에 의해 더 얇은 최적의 버퍼 층을 제조할 수 한다. 이러한 더 얇은 최적의 버퍼 층은 광학적 손실을 감소시키고, 그에 의해서 소자의 광발전 변환 효율을 증가시키는데 기여한다. 본 발명은 칼륨을 첨가하기 위한 방법을 특정할 뿐만 아니라, 결과적인 박막 소자 내에 잔류하여야 하는 칼륨의 양, 그리고, 나트륨이 또한 참가되는 경우에, 칼륨 대 나트륨의 비율을 특정한다.
마지막으로, 상기 방법에 따라서 그리고 당업자에 의해 낮고 선호되지 않는 온도로 간주할 수 있는 온도에서 폴리이미드 기판 상에 광발전 소자의 실시예를 제조하는 것은, 출원일에, 유사한 흡수재 층 기술을 이용하여 그러나 유리 기판이 허용할 수 있는 보다 선호하는 높은 온도 프로세스에서 제조된 것으로서 이제까지 가장 높은 것으로 확인된 것보다 더 높은 광발전 변환 효율을 초래하였다. 이는, 발명이 고온 프로세스에 대한 요구를 극복할 수 있거나 심지어 그러한 프로세스에 또한 유리할 수 있는 단계에 기여한다는 것을 나타낸다.
본 발명은, ABC2 칼코피라이트 흡수재 층을 포함하는 고효율 박막 광발전 또는 광전자 소자, 특히 상기 흡수재 층을 구비하는 가요성 광발전 소자, 그리고 보다 정확하게, 광발전 변환 효율 증강하는 것으로 알려진 알칼리 금속을 기판 내에 포함하지 않는, 폴리이미드와 같은, 기판 상으로 제조된 소자를 제조하는데 있어서의 문제점에 대한 해결책을 제시한다.
본 발명은, 비교적 많은 양의 칼륨을 포함하는 광발전 소자를 제시하고 그러한 소자의 특성을 설명한다. 또한, 본 발명은 감소된 광학적 손실의 장점 및 그에 따른 향상된 광발전 변환 효율의 장점을 가지는 상기 소자를 제조하기 위한 방법을 제시한다. 이 방법은 플라스틱 기판을 기초로 하는 가요성 광발전 소자의 생산에 특히 유리하다. 상기 방법에 따라서 제조된 소자는 종래 기술에서 설명된 방법을 이용하여 제조된 균등한 소자보다 더 높은 광발전 효율을 가지며, 가능한 경우에, 원치 않는 재료를 적게 포함한다.
박막 광발전 소자 분야에서의 공통된 문제점은 효율 증가를 위한 광발전 흡수재의 도핑에 관한 것이다. 유리 기판 상에 또는 가능하게는 알칼리 금속을 포함하는 재료로 코팅된 기판 상에 제조할 때, 기판의 알칼리 금속이 흡수재 층 내로 확산할 수 있고 광발전 변환 효율을 증가시킬 수 있다. 알칼리 금속을 포함하지 않는, 폴리이미드와 같은, 기판의 경우에, 알칼리-도핑 원소가, 예를 들어, 물리기상증착과 같은 침착 기술을 통해서 공급되어야 한다. 이어서, 알칼리 금속이 침착 프로세스 중에 여러 가지 박막 층 및 그들의 계면 내로 그리고 그에 걸쳐서 확산한다.
박막 광발전 소자 분야에서의 다른 문제는, 흡수재 층, 선택적인 버퍼 층, 및 전방-접촉(front-contact) 사이의 계면에 있다. 흡수재 층의 ABC2 칼코피라이트 결정은 상당한 조도(roughness)를 나타내고, 그러한 조도는, 전방-접촉 층의 침착에 앞서서, 흡수재 층의 완전한 피복(coverage)을 보장하기 위한 비교적 두꺼운 버퍼 층의 침착을 필요로 할 수 있다.
박막 광발전 소자 분야에서의 추가적인 문제는, 일부 버퍼 층 조성의 경우에, 버퍼 층이 두꺼울수록, 버퍼 층의 광학적 투과율(transmittance)이 낮아지고 그에 따라 광발전 소자의 변환 효율이 낮아진다는 것이다.
박막 광발전 소자 분야에서의 또 다른 추가적인 문제는, CdS와 같은 일부 버퍼 층 조성이 카드뮴 원소를 포함한다는 것이고, 그러한 카드뮴 원소의 양은 최소화하는 것이 바람직하다.
박막 광발전 소자 제조 분야에서의 다른 문제는, 화학적 용액 침착(chemical bath deposition; CBD)과 같은 버퍼 층의 침착을 위한 프로세스가 폐기물을 생성할 수 있다는 것이다. CdS 버퍼 층 침착의 경우에, 폐기물은 특별한 처리를 필요로 하고 그에 따라 그 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
CdS 버퍼 층을 포함하는 박막 광발전 소자 분야에서의 또 다른 문제는, 버퍼 층 두께가 약 40 nm 미만일 때, 광발전 소자의 충진율 및 개방 회로 전압이 40 nm 초과의 버퍼 층 두께를 가지는 광발전 소자에서 보다 상당히 더 낮다는 것이다.
마지막으로, 가요성 박막 광발전 소자 제조 분야에서의 또 다른 문제는, 재료 침착을 위한 큰 프로세스 윈도우(window; 범위), 그리고 보다 구체적으로 본 발명과 관련하여, 알칼리 금속의 첨가 및 후속하는 적어도 하나의 버퍼 층의 침착을 위한 프로세스 윈도우로부터 이득을 취하는 것이 바람직하다는 것이다.
간단히 설명하면, 본 발명은 적어도 하나의 ABC2 칼코피라이트 흡수재 층을 포함하는 박막 광발전 소자를 제조하는 방법, 및 적어도 하나의 다른 알칼리 금속과 조합하여 매우 상당한 양의 칼륨을 첨가하는 것에 관한 것이다. 상기 박막 광발전 소자는, 칼륨-비확산적인 및/또는, 기판으로부터 적어도 상기 ABC2 칼코피라이트 흡수재 층 내로의 칼륨 확산을 방지하는, 적어도 하나의 배리어 층과 같은, 수단을 포함하는 기판을 포함한다 - 본 명세서에서 "칼륨-비확산 기판"이라는 용어로 정의한다.
본 발명의 목적을 위해서, "첨가한다" 또는 "첨가된"이라는 용어는, 개별적인 또는 화합물의 화학적 원소 형태의, 화학적 원소, 즉 알칼리 금속 및 그들의 소위 전구체가 이하 중 임의의 것을 위해서 광전자 소자의 층 적층체를 제조하기 위한 단계에 제공되는 프로세스를 지칭한다:
- 제공된 화학적 원소의 적어도 일부가 상기 층 적층체의 적어도 하나의 층 내로 확산하는 고체 침착물을 형성하는 것, 또는
- 화학적 원소를, 침착되는 다른 화학적 원소로 동시에 제공하는 것으로서, 그에 의해서 상기 제공된 화학적 원소 및 다른 원소의 적어도 일부를 통합하는 층을 형성하는 것, 또는
- 층 또는 층 적층체 상으로 화학적 원소를 침착하는 것으로서, 그에 의해서, 확산을 통해서, 상기 층 또는 층 적층체에 대한 상기 제공된 화학적 원소의 적어도 일부에 기여하는 것.
본 발명의 유리한 효과는, 상기 흡수재 층을 코팅하는 선택적인 버퍼 층에 대한 최적의 두께가, 비교가능한 광발전 효율을 가지는 종래 기술의 광발전 소자에서 요구되는 최적의 버퍼 층보다 더 얇다는 것이다. 다른 유리한 효과는, 적어도 하나의 다른 알칼리 금속과 조합하여 매우 상당한 양의 칼륨을 첨가하는 것이, 적은 칼륨이 첨가되거나 첨가되지 않은 것보다 더 높은 광발전 변환 효율을 가지는 소자를 초래한다는 것이다. 본 발명은 제조 프로세스의 단축, 제조의 그리고 결과적인 소자의 환경적 영향의 감소, 그리고 소자 광발전 변환 효율의 증가에 기여한다.
보다 구체적으로, 방법은 칼륨-비확산 기판을 제공하는 것, 후방-접촉 층을 형성하는 것, ABC 칼코게나이드 재료로 제조된 적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 것, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것, 및 적어도 하나의 전방-접촉 층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 하나가 칼륨(K)이고, 상기 전방-접촉 층을 형성하는 것 이후에, 후방-접촉 층은 제외하고 전방-접촉 층은 포함해서 후방-접촉 층으로부터 전방-접촉 층까지의 층의 간격(interval) 내에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것으로부터 초래되는 함유량이, 칼륨의 경우에, 500 내지 10000 ppm 범위이고, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 다른 알칼리 금속의 경우에, 5 내지 2000 ppm 범위 및 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000 이다.
여기에서 ppm으로 표현된 모든 양은 상기 층의 간격 내의 백만 개의 원자 당 알칼리 금속의 원자의 수를 단위로 한다.
상기 방법에서, 상기 층의 간격 내의 칼륨의 함유량이 1000 내지 2000 ppm의 범위로 유지될 수 있다. 또한, 상기 층들의 간격 내의 적어도 하나의 다른 알칼리 금속이 Na일 수 있고, 그 양이 5 내지 500 ppm의 범위이다. 보다 정확하게, 상기 층들의 간격 내에서, K/Na의 ppm 비율이 2 내지 2000의 범위일 수 있다. K/Na에 대한 보다 좁은 범위가 10 내지 100이 될 수 있다. 보다 구체적으로, 적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 것이 물리기상증착을 포함할 수 있다. 흡수재 층을 형성하는 것이 100℃ 내지 500℃ 범위의 기판 온도에서의 물리기상증착을 포함할 수 있다. 상기 흡수재 층이 Cu(In,Ga)Se2 일 수 있다. 상기 방법에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것이, 분리된, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 임의의 알칼리 금속을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 또한, K를 첨가하는 것이 KF를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 보다 정확하게, 적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 것 이후에, K를 첨가하는 것이 700℃ 보다 낮은 기판 온도에서 KF를 물리기상증착하는 것을 포함할 수 있다. 더 좁은 온도 범위에서, 적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 것 이후에, K를 첨가하는 것이 300℃ 내지 400℃ 범위의 기판 온도에서의 KF의 물리기상증착을 포함할 수 있다. 또한, 2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나를 첨가하는 것이, 상기 C 원소 중 적어도 하나의 존재하에서 이루어질 수 있다. 상기 방법에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것이, 320 내지 380℃ 범위의 기판 온도에서 그리고 상기 흡수재 층을 형성하는 것 이후에, 제1 침착 속도로 NaF를 먼저 첨가하는 것과 이어지는 제2 침착 속도로 KF를 첨가하는 것을 포함하는 물리기상증착 프로세스를 포함할 수 있다. 상기 방법은 흡수재 층을 형성하는 것과 전방-접촉 층을 형성하는 것 사이의 단계에서 적어도 하나의 버퍼 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 버퍼 층이 CdS를 포함할 수 있다. 상기 버퍼 층을 형성하는 것이 CdS를 포함하는 적어도 하나의 버퍼 층을 형성하는 것을 초래하는 화학적 용액 침착을 포함할 수 있다. 상기 버퍼 층이 60 nm 미만의 두께를 가질 수 있다. 상기 방법에서, 상기 기판이 롤-대-롤 제조 장치의 공급 롤과 회수 롤 사이에서 전달될 수 있다. 상기 기판이 폴리이미드일 수 있다.
본 발명은 또한 설명된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 박막 광전자 소자에 관한 것으로서, 박막 광전자 소자는: 칼륨-비확산 기판; 후방-접촉 층; 전술한 바와 같은 ABC 칼코게나이드 재료로 제조된 적어도 하나의 흡수재 층; 및 적어도 하나의 전방-접촉 층을 포함하고, 후방-접촉 층은 제외하고 전방-접촉 층은 포함하여 후방-접촉 층으로부터 전방-접촉 층까지의 층의 간격이 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 포함하고, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 하나가 500 내지 10000 ppm 범위의 양의 칼륨(K)이고, 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 다른 것의 함유량은 5 내지 2000 ppm 범위 및 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000 이다. 상기 소자는, 표준 테스트 조건(STC)하에서 측정할 때, 특징적인 680 mV 초과의 개방 회로 전압 및 32 mA/cm2보다 큰 단락 회로 전류 밀도를 가진다.
본 발명의 다른 양태는 박막 광전자 소자를 제조하기 위한 설명된 방법을 실행하기 위한 침착 구역 장치이며, 침착 구역 장치는: 후방-접촉 층 코팅을 가지는 칼륨-비확산 기판을 상기 침착 구역 장치로 제공하는 수단; 전술한 바와 같은 ABC 칼코게나이드 재료로 제조된 적어도 하나의 흡수재 층을 상기 기판의 후방-접촉 층 코팅 측부(side) 상에 형성하기 위해서 배열된 기상 침착 공급원; 및 2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나를 첨가하기 위해서 배열된 적어도 하나의 추가적인 기상 침착 공급원을 포함하고, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나가 칼륨(K)이고, 적어도 하나의 전방-접촉 층을 형성하는 것에 후속하여, 후방-접촉 층은 제외하고 전방-접촉 층은 포함하여 후방-접촉 층으로부터 전방-접촉 층까지의 층의 간격에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것으로부터 초래되는 함유량이, 칼륨의 경우에, 500 내지 10000 ppm 범위가 되도록, 그리고 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 다른 것의 경우에, 5 내지 2000 ppm 범위 및 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000이 되도록, 추가적인 증발 침착 장치가 구성된다.
본 발명의 특징은 박막 광발전 소자 제조 분야에서의, 보다 구체적으로 칼륨-비확산 기판을 기초로 그러한 소자의 흡수재 및 버퍼 층의 제조에서의 몇몇 문제점을 유리하게 해결할 수 있다. 나열된 장점은 본 발명의 이용에 필수적인 것으로 간주되지 않아야 한다. 본 발명에 따라 제조된 박막 가요성 광발전 소자의 제조의 경우에, 종래 기술에 따른 소자 및 그 제조보다 우수한 획득가능한 장점에는 이하가 포함된다:
- 더 높은 광발전 변환 효율,
- 더 얇은 버퍼 층,
- 더 빠른 버퍼 층의 침착,
- 확대된 버퍼 층 침착 프로세스 윈도우,
- 알칼리 금속 도핑 원소에 대한 확대된 침착 프로세스 윈도우,
- 더 친환경적인 제조 프로세스 및 소자,
- 더 낮은 제조 비용.
이제, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 예로서 설명할 것이다.
도 1은 박막 광전자 소자의 실시예의 횡단면도이다.
도 2는 박막 광전자 소자를 제조하기 위한 방법에서의 단계를 도시한다.
도 3은 박막 광전자 소자를 제조하기 위한 장치의 기상 침착 구역의 측방향 횡단면도이다.
도 4는 이차 이온 질량 분광법(SIMS)을 이용하여 획득된 스퍼터 깊이 프로파일링 그래프이다.
도 5a 및 5b는 광발전 소자의 세트에 대한 광발전 소자 외부 양자 효율의 측정과 관련된 그래프이다.
도 6a 내지 6h는 CdS 버퍼 층을 형성하기 위한 지속시간 그리고 칼륨 불화물을 첨가하기 위한 지속시간의 비교를 가능하게 하는 그래프이다.
도 7a 및 7b는, 적어도 2개 중에서 하나가 칼륨인, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하기 위한 침착 온도 및 속도(rate)의 그래프이다.
도 8a 및 8b는 20.4%의 광발전 변환 효율을 가지는 광발전 소자 실시예에 대한 외부 양자 효율 대 파장 그리고 전류 밀도 대 전압를 나타낸다.
보다 구체적으로, "칼륨-비확산 기판"은, 칼륨을 포함하지 않거나 후술되는 층 내로의 칼륨 원자의 확산이 너무 적어서 소자의 광전자적 성질을 실질적으로 변경하지 않는 것으로 간주되는 정도로 적은 칼륨을 포함하는, 구성요소, 일반적으로 재료의 시트이다. 칼륨-비확산 기판은 또한, 기판에 의해서 지지되는 코팅 또는 층 내로 칼륨이 확산하는 것을 방지하기 위한 수단을 포함하는 기판을 포함한다. 칼륨-비확산 기판은, 예를 들어, 기판에 의해서 지지되는 코팅 또는 층 내로 칼륨 원소가 확산하는 것을 방지하도록 특별하게 처리된 또는 배리어 층으로 코팅된 기판일 수 있다. 특별하게 처리된 기판 또는 배리어-코팅된 기판은, 일반적으로, 알칼리 금속을 포함하는 넓은 범위의 원소가 기판에 의해서 지지되는 코팅 또는 층 내로 확산하는 것을 방지한다.
명확하게, 실시예를 도시하는 도면 내의 구성요소가 동일한 축척으로 도시된 것이 아니다.
도 1은, 그 중 하나가 칼륨인, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속이 첨가되는, 재료 층의 적층체를 위한 칼륨-비확산 기판(110)을 포함하는 박막 광전자 또는 광발전 소자(100)의 실시예의 횡단면도를 도시한다.
기판(110)은 강성이거나 가요성일 수 있고, 유리, 코팅된 금속, 플라스틱-코팅된 금속, 플라스틱, 금속-코팅된 플라스틱과 같은 코팅된 플라스틱, 또는 가요성 유리와 같은 다양한 재료 또는 코팅된 재료일 수 있다. 바람직한 가요성 기판 재료로서 폴리이미드가 있는데, 이는 폴리이미드가 매우 큰 가요성을 가지고, 고효율 광전자 소자를 제조하는데 필요한 온도를 견딜 수 있고, 금속 기판보다 적은 프로세싱을 필요로 하고, 그리고 상부에 침착되는 재료 층의 열팽창 계수와 양립가능한(compatible) 열팽창 계수를 나타내기 때문이다. 산업적으로 이용가능한 폴리이미드 기판은 일반적으로 7 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위의 두께에서 이용가능하다. 폴리이미드 기판은 일반적으로 칼륨-비확산적인 것으로 간주된다.
적어도 하나의 전기 전도성 층(120)이 기판(110)을 코팅한다. 후방-접촉으로도 공지되어 있는, 상기 전기 전도성 층, 또는 전기 전도성 층의 적층체가, 바람직하게 그러한 전기 전도성 층이 상부에 침착되는 기판(110)의 열팽창 계수 및 그 상부에 후속하여 침착되는 다른 재료의 열팽창 계수 모두에 근접한 열팽창 계수(CTE)를 가지는, 다양한 전기 전도성 재료일 수 있다. 바람직하게, 전도성 층(120)은 큰 광학적 반사율(reflectance)을 가지고 Mo로 일반적으로 제조되나, 금속 칼코게나이드, 몰리브덴 칼코게나이드, 몰리브덴 셀렌화물(예를 들어, MoSe2), Na-도핑된 Mo, K-도핑된 Mo, Na- 및 K-도핑된 Mo, 전이 금속 칼코게나이드, 주석-도핑된 인듐 산화물(ITO), 도핑된 또는 도핑되지 않은 인듐 산화물, 도핑된 또는 도핑되지 않은 아연 산화물, 지르코늄 질화물, 주석 산화물, 티타늄 질화물, Ti, W, Ta, Au, Ag, Cu, 및 Nb가 또한 이용되거나 유리하게 포함될 수 있다.
적어도 하나의 흡수재 층(130)이 전기 전도성 층(120)을 코팅한다. 흡수재 층(130)은 ABC 재료로 제조되고, 여기에서 A는, Cu 또는 Ag를 포함하는, 국제 순수 응용 화학 연합이 규정한 바와 같은 화학 원소의 주기율표의 11족의 원소를 나타내고, B는, In, Ga, 또는 Al을 포함하는 주기율표의 13족의 원소를 나타내고, C는, S, Se, 또는 Te를 포함하는, 주기율표의 16족의 원소를 나타낸다. ABC2 재료의 예는 CIGS라고도 공지된 Cu(In,Ga)Se2 반도체이다. 선택적으로, 적어도 하나의 반도체성 버퍼 층(140)이 흡수재 층(130)을 코팅한다. 상기 버퍼 층(140)은 일반적으로 1.5 eV 초과의 에너지 밴드갭을 가지고, 예를 들어, CdS, Cd(S,OH), CdZnS, 인듐 황화물, 아연 황화물, 갈륨 셀렌화물, 인듐 셀렌화물, (인듐, 갈륨)-황의 화합물, (인듐, 갈륨)-셀레늄의 화합물, 주석 산화물, 아연 산화물, Zn(Mg,O)S, Zn(O,S) 재료, 또는 그 변형물로 제조된다. 적어도 하나의 투과적 전도성 층(150)이 버퍼 층(140)을 코팅한다. 전방-접촉이라고도 공지된, 상기 투과적 전도성 층은 일반적으로, 예를 들어, 인듐 산화물, 주석 산화물, 또는 아연 산화물과 같은 재료의 도핑된 또는 도핑되지 않은 변형물로 제조된, 투과적 전도성 산화물(TCO) 층을 포함한다. 본 발명으로 인해서, 전기 전도성 후방-접촉 층(120)은 제외하고 투과적 전도성 전방-접촉 층(150)은 포함하여 전기 전도성 후방-접촉 층(120)으로부터 투과적 전도성 전방-접촉 층(150)까지의 층의 간격(470)에 포함되는 칼륨의 양은 백만 개의 원자 당 500 내지 10000개(ppm) 범위의 칼륨 원자이고, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 다른 알칼리 금속의 양은 5 내지 2000 ppm 범위 및 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000이다. 바람직하게, 우수한 광발전 변환 효율을 나타내는 박막 광발전 소자는 백만개의 원자 당 1000 내지 2000 개의 칼륨 원자 범위로 상기 층의 간격(470) 내에 포함된 칼륨량을 가진다.
선택적으로, 전방-접촉 전도도를 유리하게 증대시키기 위해서, 전방-접촉 금속화 격자 패턴(metallized grid pattern)(160)이 투과적 전도성 층(150)의 일부를 커버할 수 있다. 또한, 선택적으로, 상기 박막 광발전 소자가 얇은 재료 층 또는 캡슐화(encapsulating) 막과 같은 적어도 하나의 반사-방지 코팅으로 코팅될 수 있다.
도 2는, 그 중 하나가 칼륨인 적어도 2개의 알칼리 금속이 첨가되는 재료 층의 적층체를 위한 칼륨-비확산 기판(110)을 포함하는 박막 광전자 또는 광발전 소자(100)를 제조하기 위한 재료 침착 단계를 포함하는 방법(200)을 제시한다. 방법은, 칼륨-비확산적인 것으로 간주되는 기판 또는 기판으로부터 후속하는 침착 코팅 내로의 알칼리 금속의 확산을 방지하는 적어도 하나의 배리어 층을 포함할 수 있는 기판에 대해서 특히 적합한 것으로 간주된다. 설명된 바와 같은 방법은 폴리이미드와 같은 플라스틱 기판 재료에 대해서 특히 유리하다.
재료 층 침착의 예시적인 차례(sequence)는 다음과 같다. 이러한 설명의 목적은, 본 발명의 주요 내용인, 알칼리 금속을 첨가하는 것(235)이 이루어지는 것에 관한 문맥을 명료하게 하기 위한 것이다.
방법은, 칼륨-비확산 기판을 제공하는 것에 의해서 단계(210)에서 시작된다. 상기 기판은, 기판(110)에 대해서 제공된 설명에 따라서, 칼륨-비확산적인 것으로 간주된다.
단계(210)에 이어서 그리고 전방-접촉 층을 형성하는 단계(250)까지, 하나가 칼륨인 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것(235)이, 단계(210)을 제외하고 단계(250)을 포함하여 단계(210)으로부터 단계(250)까지의 간격에 포함되는 임의의 단계들 도중의 및/또는 그러한 임의의 단계들 사이의 적어도 하나의 이벤트로서 이루어진다. 첨가가 상기 단계들의 간격 도중에 또는 그 사이에 발생할 수 있다는 사실이, 도 2에서 블록(235)으로부터 진출하는 점선 화살표로 표시되어 있다. 상기 알칼리 금속의 각각이 알칼리 금속 중 임의의 다른 것과 동시적으로 및/또는 분리된 첨가 이벤트 중에 첨가될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 각각을 첨가하는 것이, 알칼리 금속 중 적어도 하나의 층 또는 전구체 층을 첨가하는 것, 방법의 재료 층 중 임의의 것을 형성하는 것과 함께 알칼리 금속 중 적어도 하나를 공통-첨가하는 것, 또는 적어도 하나의 층으로부터 적어도 하나의 다른 재료 층 내로 알칼리 금속 중 적어도 하나를 확산시키는 것, 중 임의의 것 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나를 첨가하는 것이 적어도 하나의 상기 C 원소의 존재 하에서 이루어진다. 보다 바람직하게, 예를 들어, KF, KCl, KBr, KI, K2S, K2Se 와 같은 소위 칼륨-함유 전구체를 통해서 첨가하는 것에 의해서, 칼륨을 첨가하는 것이 적어도 하나의 상기 C 원소의 존재하에서 이루어진다.
단계(220)에서, 적어도 하나의 후방-접촉 층을 형성하는 것은 적어도 하나의 전기 전도성 층을 침착하는 것을 포함한다. 후방-접촉 층을 형성하는 것은, 상기 전기 전도성 층(120)에 관한 설명에서 나열된 재료의 스퍼터링, 용사, 소결, 전기침착, CVD, PVD, 전자 비임 증발, 또는 용사와 같은 프로세스를 이용하여 이루어질 수 있다.
단계(230)에서, 적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 것이, 상기 전기 전도성 층을 적어도 하나의 ABC 흡수재 층(130)으로 코팅하는 것을 포함한다. 이용되는 재료는, ABC 흡수재 층(130)에 대해서 제공된 설명에서의 재료에 상응한다. 상기 흡수재 층은, 스퍼터링, 용사, 소결, CVD, 전기침착, 인쇄, 또는 ABC 재료에 대한 바람직한 기술로서의 물리기상증착과 같은 다양한 기술을 이용하여 침착될 수 있다. 흡수재 층 침착 중의 기판 온도는 일반적으로 100℃ 내지 650℃이다. 온도의 범위 및 온도 변화 프로파일은, 적어도 기판의 재료 성질, ABC 재료를 구성하는 재료의 공급 레이트, 및 코팅 프로세스의 유형을 포함하는, 몇 가지 매개변수에 의존한다. 예를 들어, 기상 침착 프로세스의 경우에, 흡수재 층의 형성 중의 기판 온도는 일반적으로 600℃ 미만일 것이고, 만약 폴리이미드 기판과 같이 낮은 온도를 필요로 하는 기판을 이용한다면, 바람직하게 500℃ 미만, 그리고 보다 바람직하게 100℃ 내지 500℃ 범위가 될 것이다. 공통-증발 기상 침착 프로세스의 경우에, 흡수재 층의 형성 중의 기판 온도가 일반적으로 100℃ 내지 500℃ 범위일 것이다. 상기 기판 온도는 유리하게 폴리이미드 기판과 함께 이용될 수 있다.
물리기상증착과 같은 침착 프로세스의 경우에, 예를 들어 흡수재 층(230)을 형성하는 것이 물리기상증착 프로세스를 이용하여 이루어진다면, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것(235)의 일부로서 칼륨을 첨가하는 것이, 칼륨 불화물(KF)을 공급하는 것에 의해서, 물리기상증착 프로세스 중에 및/또는 그에 연속하여 이루어질 수 있다. 이는, 예를 들어, 공통-증발 물리기상증착 시스템으로 제조할 때 유리할 수 있다. 바람직하게, 알칼리 금속 칼륨을 첨가하는 것은 5 내지 100 Å/s 범위의 속도로, 바람직하게 20 내지 50 Å/s 범위의 속도로 공급되는 Se 원소의 플럭스의 존재하에서 이루어질 것이다.
적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것을 위한 기판 온도가, 일반적으로, 100℃ 초과 및 700℃ 미만일 것이다. 바람직하게, 기판 온도는 300℃ 초과 및 400℃ 미만일 것이다. 온도가 침착되는 재료, 박막 성질, 및 기판과 양립가능하도록, 당업자가 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속의 첨가를 위해서 적합한 온도를 선택할 것이다. 예를 들어, 물리기상증착 프로세스 분야의 당업자는, 예를 들어 KF 형태의 칼륨이, 예를 들어 NaF 형태의 나트륨과 같은 일부 다른 알칼리 금속보다 더 높은 온도에서 첨가될 수 있다는 것을 알 수 있다. 유리하게, KF에 대한 더 높은 첨가 온도의 가능성을 이용하여, 단계(230)에서 이용되는 온도에 더 근접한 온도에서 칼륨으로 시작하여 알칼리 금속을 첨가하고, 그리고 기판 온도가 감소함에 따라, 동일한 및/또는 다른 알칼리 금속을 계속적으로 첨가할 수 있다. 당업자는, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것이, 일반적으로 700℃ 미만이고 가능하게는 350℃보다 상당히 더 낮은, 예를 들어 약 25℃의 상온 및 그 미만의 기판 온도에서 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 하나 이상을 첨가하는 것으로 이루어질 수 있다는 것을 또한 알 수 있다. 이어서, 기판이 후속하여 가열될 수 있고, 그에 의해서, 가능한 경우에 적어도 하나의 C 원소를 침착시키는 것과 조합하여, 광전자 소자의 박막 층으로 알칼리 금속이 확산하는 것을 촉진할 수 있다.
추후의 단계(250)에서 전방-접촉 층(150)을 형성하는 것에 이어서, 후방-접촉 층(120)은 제외하고 전방-접촉 층(150)은 포함하여 후방-접촉 층(120)으로부터 전방-접촉 층(150)까지의 층의 간격(470)에 포함되는 양이 백만 개의 원자 당 500 내지 10000개의 칼륨 원자 범위가 되도록, 그리고 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중의 다른 것의 양이 5 내지 2000 ppm 범위 및 상기 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000가 되도록, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것(235)에 의해서 첨가되는 칼륨의 양이 결정된다. 우수한 광발전 변환 효율을 가지는 박막 광발전 소자는, 바람직하게, 백만 개의 원자 당 약 1000 내지 2000 개의 칼륨 원자의 양을 상기 층의 간격(470) 내에 포함한다.
이하의 단계는, 본 발명의 이점을 취하게 하는 작동 광발전 소자의 제조를 어떻게 완료하는지를 설명한다.
단계가 선택적인 것으로 간주될 수 있기때문에 점선 상자로서 표시된 단계(240)에서, 버퍼 층을 형성하는 것이, 적어도 하나의 소위 반도체성 버퍼 층(140)으로 상기 흡수재 층을 코팅하는 것을 포함한다. 이용되는 재료는, 버퍼 층(140)에 대해서 제공된 설명에서의 재료에 상응한다. 상기 버퍼 층은, CVD, PVD, 스퍼터링, 소결, 전기침착, 인쇄, 원자층 증착, 또는 대기압에서의 주지된 기술로서, 화학적 용액 침착과 같은, 다양한 기술을 이용하여 침착될 수 있다. 바람직하게, 상기 버퍼 층을 형성하는 것에 이어서, 일반적으로 공기 중에서의 또는 가능한 경우에 제어된 조성의 대기 내에서의 또는 심지어 진공 내에서의, 100℃ 내지 300℃에서 1 내지 30 분의 지속 시간 동안의, 바람직하게 180℃에서 2분의 지속시간 동안의, 어닐링 프로세스가 후속된다.
단계(240)의 버퍼 층을 형성하는 프로세스를 조율하기 위해서, 당업자는 일반적으로 소정 범위의 버퍼 층 두께를 포함하는 소정 범위의 광발전 소자를 제조하기 위해서 소정 범위의 버퍼 코팅 프로세스 지속시간에 걸쳐서 테스트 스위트(test suite)를 개발할 것이다. 이어서, 가장 높은 광발전 소자 효율을 초래하는 버퍼 코팅 프로세스 지속시간을 선택할 것이다. 또한, 종래 기술의 소자에 상응하는 것으로서 간주되는 기준 소자를 제조하기 위한 목적을 위해서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 단계(235)가 알칼리 금속을 포함하지만 본 발명에서 특정된 칼륨의 양 및 다른 알칼리 금속의 보다 적은 양을 포함하지는 않는, 소정 범위의 광발전 소자를 준비할 것이다. 상기 종래 기술의 소자는 상기 범위의 버퍼 층 두께로 코팅될 것이다. 상기 종래 기술의 소자를 발명에 따라 제조된 소자와 비교하는 것에 의해서, 당업자는 발명에 따라 제조된 소자가 실질적으로 더 큰 광발전 변환 효율을 가진다는 것을 인지할 것이다.
단계(250)에서, 전방-접촉 층을 형성하는 것이 적어도 하나의 투과적 전도성 전방-접촉 층(150)으로 상기 버퍼 층을 코팅하는 것을 포함한다. 상기 전방-접촉 층은 일반적으로, 예를 들어, PVD, CVD, 스퍼터링, 용사, CBD, 전기침착, 또는 원자층 증착과 같은 다양한 기술을 이용하여 코팅될 수 있는, 인듐 산화물, 갈륨 산화물, 주석 산화물, 또는 아연 산화물과 같은, 도핑된 또는 도핑되지 않은 재료의 변형물로 제조된, 투과적 전도성 산화물(TCO) 층을 포함한다.
선택적인 단계(260)에서, 전방-접촉 격자를 형성하는 것이, 투과적 전도성 층(150)의 일부 상에 전방-접촉 금속화 격자 미량(160)을 침착하는 것을 포함한다. 또한 선택적으로, 상기 박막 광발전 소자가 얇은 재료 층 또는 캡슐화 막과 같은 적어도 하나의 반사-방지 코팅으로 코팅될 수 있다.
단계가 또한 전지 또는 모듈 구성요소의 윤곽을 형성하기 위한 동작을 포함할 수 있다. 수퍼스트레이트(superstrate)-기반의 제조와 관련하여, 방법의 제조 차례의 순서가, 선택적인 전방-접촉 격자를 형성하는 것(260), 전방-접촉 층을 형성하는 것(250), 선택적인 버퍼 층을 형성하는 것(240), 흡수재 층을 형성하는 것(230), 적어도 2개의 알칼리 금속을 첨가하는 것(235), 및 전기 전도성 후방-접촉 층을 형성하는 것을 포함하는 순서에 있어서, 부분적으로 뒤바뀔 수 있다.
도 3은, 하나가 칼륨인 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속이 첨가되는, 재료 층의 적층체를 위한 칼륨-비확산 기판(110)을 포함하는 박막 광전자 또는 광발전 소자를 제조하기 위한 장치의 섹션에 포함되는 침착 구역 장치(300)의 측방향 횡단면도를 도시한다. 침착 구역 장치(300)는 일반적으로 적어도 광발전 모듈의 흡수재 층을 제조하기 위한 진공 침착 챔버의 내부에 포함된다. 이하에서 웨브(web)(325)로서 지칭되는, 평판 패널 또는 가요성 웨브와 같은, 코팅하고자 하는 물체가 침착 구역 장치(300)로 진입하고, 적어도 하나의 흡수재 층을 형성하기 위한 공급원의 세트(330) 및 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하기 위한 적어도 하나의 공급원의 세트(335)에 걸쳐서 방향(315)을 따라 이동하고, 이어서 침착 구역 장치(300)를 빠져나간다.
웨브(325)는, 이하에서 후방-접촉 층(120)으로 지칭되는 전기 전도성 후방-접촉 층 또는 전기 전도성 층의 적층체로 코팅된 기판(110)을 포함한다. 상기 기판은, 상기 전기 전도성 층의 적층체로 코팅되기에 앞서서, 칼륨-비확산적인 것으로 간주된다. 보다 경제적인 롤-투-롤(roll-to-roll) 제조를 위해서, 상기 기판은, 바람직하게, 코팅된 금속, 플라스틱-코팅된 금속, 플라스틱, 금속-코팅된 플라스틱과 같은 코팅된 플라스틱, 또는 금속-코팅된 가요성 유리와 같은, 가요성 재료이다. 바람직한 웨브 폴리이미드가 전도성 금속 후방-접촉으로 코팅되고, 상기 후방-접촉 층은 바람직하게 Mo 이나, 금속 칼코게나이드, 몰리브덴 칼코게나이드, 몰리브덴 셀렌화물(예를 들어, MoSe2), Mo, 전이 금속 칼코게나이드, 인듐 산화물(ITO), 인듐 산화물(예를 들어, In2O3), 아연 산화물, 지르코늄 질화물, 주석 산화물, 티타늄 질화물, Ti, Cu, Ag, Au, W, Ta, 및 Nb와 같은, 도핑되지 않은, Na-도핑된, K-도핑된, Sn-도핑된 재료의 변형물과 같은 몇몇의 다른 박막 재료가 또한 이용될 수 있거나 포함될 수 있다.
흡수재 침착 공급원의 세트(330)는, 바람직한 공통-증발 셋업의 경우에 중첩될 수 있는 유출 플럼들(effusion plumes)(331p)을 생성하는 복수의 공급원(331s)을 포함한다. 상기 흡수재 침착 공급원의 세트(330)는 ABC 재료로 이루어진 적어도 하나의 흡수재 층(130)으로 웨브(325)를 코팅하기 위한 재료를 제공한다.
이러한 설명에서, 기상 침착 공급원, 또는 공급원은 층 상으로 침착을 위한 재료 증기를 이송하는 임의 디바이스이다. 증기는, 증발시키고자 하는 재료의 용융, 증발, 또는 승화로부터 초래될 수 있다. 증기를 생성하는 디바이스가 기판으로부터 원격지의 위치에 배치되어, 예를 들어 도관을 통해서 증기를 제공할 수 있을 것이고, 또는 기판에 근접하여 배치되어, 예를 들어 도가니의 노즐 또는 슬릿 개구부를 통해서 증기를 제공할 수 있다.
적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하기 위한 공급원의 세트(335)가, 전방-접촉의 보유에 앞서서 소자의 층 중 적어도 하나의 층으로 상기 2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나를 첨가하는 유출 플럼(336p)을 생성하는 적어도 하나의 공급원(336s)을 포함한다. 그러한 알칼리 금속을 첨가하는 것은, 바람직하게, 상기 흡수재 층(130)에 대해서 이루어진다. 적어도 하나의 공급원(336s)이, 바람직하게 칼륨 불화물(KF) 형태로, 칼륨을 포함한다. 바람직하게, 적어도 하나의 공급원(336s)이, 바람직하게 나트륨 불화물(NaF) 형태로, 나트륨을 포함한다. 공급원(336s)이, 바람직하게 공통-증발 설정으로서, 다른 알칼리 금속을 제공할 수 있을 것이고, 유출 플럼들(336p)이 유출 플럼들(331p) 중 적어도 하나와 중첩될 수 있다. 만약 알칼리 금속을 첨가하기 위한 공급원의 세트(335)가 하나 초과의 공급원(336s)을 포함한다면, 다른 알칼리 금속 이전에, 그와 동시에, 또는 그 이후에 공급원의 재료가 첨가되도록, 칼륨을 포함하는 공급원이 위치될 수 있다. 또한, 상기 장치는, 바람직하게, 적어도 칼륨 첨가가 이루어지는 상기 침착 구역의 일부 내에서 적어도 하나의 C 원소를 제공하기 위한 수단을 포함한다.
투과성 전방-접촉 층(150)의 형성 이후에, 후방-접촉 층(120)은 제외하고 전방-접촉 층(150)은 포함하여 후방-접촉 층(120)으로부터 전방-접촉 층(150)까지의 층의 간격(470)에 포함되는 양이 백만 개의 원자 당 500 내지 10000개의 칼륨 원자 범위가 되도록 그리고, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 다른 알칼리 금속의 경우에, 5 내지 2000 ppm 범위 및 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000이 되도록, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하기 위한 공급원(335)에 의해서 첨가되는 칼륨의 양이 결정된다. 우수한 광발전 변환 효율을 가지는 박막 광발전 소자는, 바람직하게, 백만 개의 원자 당 약 1000 내지 2000개의 칼륨 원자의 양을 상기 층의 간격(470) 내에 포함한다.
전방-접촉 층(150)을 형성하기 위한 위치가 상기 침착 구역 장치(300)의 외측인 것으로 간주되고, 상기 전방-접촉 층을 형성하기 위한 수단이 그에 따라 표시되지 않았다.
도 4 내지 8은 방법에 따라서 제조된 예시적인 광발전 소자 실시예의 세트에 대한 특성 데이터를 나타낸다. 상기 소자는 CIGS 흡수재 층(130)을 포함하고 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것(235)의 적용을 받는다. 각각의 예시적인 소자의 상기 흡수재 층은, CdS 버퍼 층(240)을 형성하기 위한 화학적 용액 침착(CBD)의 적용을 받는다. 상기 CBD는 상이한 버퍼 층 두께를 생성하기 위한 상이한 지속시간을 가지고, 광발전 변환 효율을 최대화시키는 버퍼 층(140) 두께의 결정을 가능하게 한다. 도 4 내지 8은, 본 발명에 따라 제조된 소자가 종래 기술의 소자보다 높은 효율 및/또는 더 얇은 버퍼 층을 가질 수 있다는 것을 보여준다.
도 4는 광전자 소자 내의 여러 원소의 계수(count) 대 대략적인 스퍼터 깊이를 표시한 스퍼터 깊이 프로파일링 그래프이다. 표시된 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속은 칼륨(436) 및 나트륨(437)이다. 또한, 그래프는, 흡수재 층을 나타내는 구리(430), 전방-접촉 층을 나타내는 아연(450), 후방-접촉 층을 나타내는 몰리브덴(420)에 대한 데이터를 제시한다. 그래프는, 소정의 깊이에서, 칼륨의 계수가 나트륨의 계수보다 10배(an order of magnitude) 초과로 클 수 있다는 것을 보여준다. 후방-접촉 층(120)은 제외하고 전방-접촉 층(150)은 포함하여 후방-접촉 층(120)으로부터전방-접촉 층(150)까지의 층의 간격(470)은, 각각, 후방-접촉 층의 가장 얕은 최대의 로그-축척 플롯의 절반-높이(log-scale plot's half-height of shallowest maximum)로부터 전방-접촉 층의 가장 얕은 최대의 절반 높이까지 측정된다. 스퍼터 깊이 프로파일링 그래프는 이차 이온 질량 분광법(SIMS)을 이용하여 얻어졌다. 깊이 프로파일링 데이터는 2 kV 이온 에너지, 400 nA, 및 300 x 300 ㎛2 스폿을 가지는 O2 + 일차 이온을 이용하는 SIMS 시스템으로 획득되었다. 25kV 이온 에너지를 가지는 Bi1 + 을 이용한, 분석된 면적이 100x100 ㎛2 였다.
도 5a 및 5b는, 조명(illumination) 파장의 함수로서 광발전 소자 외부 양자 효율(EQE)의 측정에 관한 것이다. 이러한 측정은, 광발전 소자를 제조할 때 광발전 변환 효율을 최대화하기 위해서 버퍼 층 코팅 프로세스를 조율하는데 있어서 유용하다.
도 5a는 소정 범위의 광발전 소자에 대한 EQE 대 조명 파장의 표시를 나타내고, 각각의 소자는 상이한 버퍼 층 두께를 가진다. EQE 측정은 전류 밀도의 계산을 가능하게 한다. 버퍼 층 두께는 버퍼 층을 형성하는 단계의 지속시간과 함께 증가된다. 도 5a에서, 버퍼 층을 형성하는 단계의 지속시간은 2분의 증분(increment)으로 10분으로부터 22분까지의 범위를 가진다. 버퍼 층을 형성하는 단계의 20분 및 22분의 지속시간에 대한 선은, Chirila(2011)와 같은, 종래 기술의 광발전 소자에서 일반적으로 이용되는 버퍼 층 두께에 상응한다.
도 5b는 CdS 버퍼 층을 형성하는 것의 지속시간의 함수로서 전류 밀도(520) 및 버퍼 층 두께(540)의 표시를 제시한다. 전류 밀도(520)에 대한 데이터는, 발명에 따라 제조되고 표준 테스트 조건(STC) 하에서 540 nm 미만의 파장으로 조명된 광발전 전지 소자의 예시적인 실시예로 얻어진, 도 5a에 제시된 EQE 측정으로부터 유도되었다. 전류 밀도 데이터는 광발전 변환 효율의 후속 계산을 위해서 이용된다. 도 5b는 또한 상기 버퍼 층을 형성하기 위한 화학적 용액 침착(CBD) 지속시간의 함수로서 CdS 버퍼 층 두께(540)의 측정을 제시한다. 도 5b의 데이터는 도 6a 내지 6h, 7a, 및 7b와 조합되어, 가장 높은 광발전 변환 효율이라는 중요하고 유리한 효과가, 최적의 두께의 버퍼 층을 형성하는 것과 조합된, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것으로부터 초래된다는 것을 설명하며, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나는 발명에 따른 상당히 많은 양의 칼륨이고, 상기 버퍼 층은 종래 기술에 따라서 제조된 광발전 소자에서 일반적으로 이용되는 버퍼 층보다 실질적으로 더 얇다. 예를 들어, CdS 버퍼 층을 형성하기 위한 CBD를 이용하여 제조된 가장 높은 효율의 광발전 소자가 약 20 nm 초과 및 약 30 nm 미만의 버퍼 층 두께를 가진다.
버퍼 층 두께의 측정은 유도 결합형 플라즈마 질량 분광법(ICPMS)을 이용하여 이루어졌다. ICPMS 분석의 경우에, 약 1 cm2 의 재료가 Mo 후방-접촉/흡수재 층 계면에서 박막 태양 전지로부터 분리되었다. 고형물(solid matter)이 50 mL 미량 금속 유리(free) 폴리에틸렌 튜브 내로 직접적으로 이송되었고 10 mL HNO3 (65% w/w) 및 1 mL HCl (32% w/w)의 혼합물 내에서 완전히 용해되었다. 18MΩ·cm 탈이온수로 50 mL까지 충진한 후에, 샘플은 분석을 위해서 추가적으로 희석되지 않았다. 인증된 금속 표준(1000 ㎍/mL)을 이용하여 외부 교정된 유도 결합형 플라즈마 질량 분광계에서 금속 분석을 실시하였다. CdS 버퍼 층 두께는, 모든 측정된 Cd 원자가 4.82 g/cm3 밀도를 가지는 완전히 편평한 CdS 층 내에 통합된 것으로 가정하고 흡수재 층 내로의 Cd 원자의 내부-확산(in-diffusion)을 무시하는 ICPMS 에 의해서 측정된 원자 농도로부터 유도된다. 흡수재 층 내로의 일부 Cd 내부-확산이 발생되고 CdS 층이 특정 조도를 가지는 흡수재 층 상으로 형성되기 때문에, 실제 CdS 층 두께는, 이러한 측정 기술에 의해서, 상기 표면 조도 및 Cd 내부-확산의 정도에 의존하여, 100%까지 과대 평가된다. 그에 따라, ICPMS에 의한 두께 측정은 실제 CdS 버퍼 층 두께에 대한 상한 값(upper value)을 제공한다. 보다 정확한 측정이, 예를 들어, 투과 전자 현미경(TEM)과 같은 보다 고가의 기술에 의해서 이루어질 수 있다.
도 6a 내지 6h는 광발전 소자를 특성화(characterize)하기 위해서 일반적으로 이용되는 데이터를 제시하고, 도 6a 내지 6d에서, CdS 버퍼 층을 형성하기 위한 화학적 용액 침착의 지속시간들 사이의 비교를 가능하게 하고, 도 6e 내지 6h에서, 흡수재 층의 형성 이후에 칼륨 불화물(KF) 공급의 지속시간들 사이의 비교를 가능하게 한다. 광발전 소자 실시예의 세트에 걸친 표준 편차를 수직 막대로 표시하였다. 제시된 침착 또는 공급 지속시간은 실험실-규모의 장비를 이용하여 시제품 소자 예를 제조하기 위해서 이용된 것임을 주목하여야 할 것이다. 당업자는, 산업적-규모의 장비로 더 짧은 지속시간을 획득할 수 있다는 것을 예상할 수 있다. 제시된 데이터는, 가장 높은 광발전 변환 효율을 제공하는 침착 또는 공급 지속시간을 어떻게 선택하는지를 보여준다.
도 6a는 버퍼 층을 형성하기 위한 화학적 용액 침착의 지속시간의 함수로서의 개방 회로 전압(VOC)의 그래프이다. 그래프는, VOC 가 약 14 내지 22분 범위의 지속시간 동안 대략적으로 일정하다는 것을 보여주고, 이는, 도 5b의 표시(540)에 대비하여, 약 30 nm 내지 65 nm 범위의 버퍼 층 두께에 상응한다.
도 6b는 버퍼 층을 형성하기 위한 화학적 용액 침착의 지속시간의 함수로서 의 전류 밀도(JSC)의 그래프이다. 그래프는, 약 14 내지 22분 범위의 침착 지속시간 증가 동안 JSC가 감소된다는 것을 보여주고, 이는, 도 5b의 표시(540)에 대비하여, 약 18 nm 내지 65 nm 범위의 버퍼 층 두께에 상응한다.
도 6c는 버퍼 층을 형성하기 위한 화학적 용액 침착의 지속시간의 함수로서 의 충진율(FF)의 그래프이다. 그래프는, FF가 약 14 내지 22분 범위의 침착 지속시간 동안 대략적으로 일정하다는 것을 보여준다.
도 6d는 버퍼 층을 형성하기 위한 화학적 용액 침착의 지속시간의 함수로서 의 광발전 변환 효율의 그래프이다. 그래프는, 광발전 변환 효율이 14분의 침착 지속시간 동안 최대가 된다는 것을 보여주고, 이는, 도 5b의 표시(540)에 대비하여, 약 30 nm 범위의 버퍼 층 두께에 상응한다. 종래 기술에 따라서 제조된 광발전 소자는 일반적으로 40 nm보다 더 두꺼운 CdS 버퍼 층에서 가장 높은 광발전 변환 효율을 나타낸다. 그에 따라, 본 발명에 따라 제조된 광발전 소자는, 종래 기술보다 더 높은 광발전 변환 효율 및 더 얇은 버퍼 층 모두를 가진다는 유리한 효과를 나타낸다.
도 6e 내지 6h는, 흡수재 층을 형성한 후에 칼륨을 첨가하기 위한 PVD 프로세스로서의 칼륨 불화물 공급의 지속시간의 함수로서의, 개방 회로 전압(VOC), 전류 밀도(JSC), 충진율(FF), 및 광발전 변환 효율의 각각에 대한 그래프이다. 모든 소자는, 그러한 소자에 약 30 nm의 버퍼 층을 제공하도록 14분의 CBD 적용을 받는다. 도 6e 내지 6h 각각은, VOC, JSC, FF, 및 광발전 변환 효율이 약 15분의 KF 공급에서 최대에 도달한다는 것을 보여준다. 그 값은 약 15 내지 40분 범위의 지속시간 동안 대략적으로 일정하게 유지된다.
도 7a 및 7b는 예시적인 기판 온도(710) 및 공급 속도(734, 735)를 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속의 첨가 중의 시간의 함수로서 제시한다. 폴리이미드 기판 상에 광발전 소자를 제조하는 이러한 예에서, 기판 온도(710)는 흡수재 층의 형성을 위해서 이용되는 약 450℃로부터 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하기 위해서 이용되는 약 350℃까지 감소된다. 제시된 공급 지속시간 및 속도(734, 735)는 실험실 규모의 장비를 이용하여 시제품 소자를 제조하기 위해서 이용된 것임을 주목하여야 한다. 당업자는, 산업적-규모의 장비로 더 짧은 지속시간 및 더 큰 공급 속도(734, 735)를 획득할 수 있다는 것을 예상할 수 있다.
도 7a의 예에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것이 물리기상증착 프로세스를 이용하며, 그러한 물리기상증착 프로세스에서, 예를 들어 KF 칼륨-함유 전구체(735) 형태의, 알칼리 금속 칼륨이 20분의 지속시간 동안 약 0.08 Å/s 내지 0.25Å/s 범위의, 바람직하게 0.125 Å/s의 유효 층 침착과 균등한 속도로 공급된다. 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것(235)이 Se의 존재하에서 이루어진다. 적어도 하나의 다른 알칼리 금속을 첨가하는 것을 도 7a에 제시하지 않았는데, 이는 적어도 하나의 다른 알칼리 금속이 예를 들어 흡수재 층의 형성에 앞서서 또는 그 도중에 첨가될 수 있기 때문이다.
도 7b의 예에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 것이 물리기상증착 프로세스를 이용하고, 그러한 물리기상증착 프로세스에서, 나트륨이 예를 들어 NaF 나트륨-함유 전구체(734) 형태로, 20분의 지속시간 동안 약 0.3 Å/s의 속도로 먼저 첨가되고, 이어서, 가능한 경우에 공통-증발 프로세스의 일부로서, 칼륨이 예를 들어 KF 칼륨-함유 전구체(735) 형태로, 20분의 지속시간 동안 약 0.125 Å/s의 속도로 첨가된다. 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나의 첨가가 Se의 존재하에서 이루어진다.
도 8a 및 8b는 각각 발명에 따라서 제조된 높은 광발전 변환 효율을 가지는 광전자 소자의 예시적인 실시예에 대한 전압의 함수로서, 조명 파장 및 전류 밀도의 함수로서 EQE를 제시한다. 상기 소자는 폴리이미드 기판, 그리고 후방-접촉 및 전방-접촉 사이의, 적어도 1400 내지 1600 ppm 범위의 양의 K 및 10 내지 100 ppm 범위의 양의 Na를 첨가하는 것이 적용된 CIGS 흡수재 층, 및 버퍼 층을 포함한다. 공식적으로 인증된 소자의 광발전 효율은 20.4% 이다. 표준 테스트 조건(STC) 하에서의 소자의 개방 회로 전압 및 단락 회로 전류가 각각 736 mV 및 35.1 mA/cm2으로 측정되었다. 충진율은 78.9% 이다.
고순도의 물(18 MΩ·cm) 및 1.8 x 10-3M Cd(CH3COO)2, 0.024M SC(NH2)2, 및 1.77M NH3 용액의 혼합물을 이용하여, 버퍼 층을 형성하기 위해서 이용된 화학적 용액 침착을 실시하였다. 샘플을 상기 용액 내로 담그고, 이어서 70℃로 가열된 수조 내로 배치하였다. 자기적 교반기를 이용하여 교반을 실시하였다. 약 20-30 nm의 CdS 버퍼 층 두께가 약 13-17분의 침착 시간에서 얻어졌다.

Claims (23)

  1. 칼륨-비확산 기판을 제공하는 단계(210, 110);
    후방-접촉 층을 형성하는 단계(220, 120);
    적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 단계(230, 130)로서, 흡수재 층이 ABC 칼코게나이드 재료 3원계, 4원계, 5원계 또는 다원계 변형물을 포함하는, ABC 칼코게나이드 재료로 제조되고, 여기에서 A는 Cu 및 Ag를 포함하는, 국제 순수 응용 화학 연합이 규정한 바와 같은 화학 원소의 주기율표의 11족의 원소를 나타내고, B는 In, Ga, 및 Al을 포함하는 주기율표의 13족의 원소를 나타내고, C는 S, Se, 및 Te를 포함하는, 주기율표의 16족의 원소를 나타내는, 적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 단계;
    적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 단계(235); 및
    적어도 하나의 전방-접촉 층을 형성하는 단계(250, 150)를 포함하는, 박막 광전자 소자(100)의 제조 방법(200)에 있어서,
    상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 하나가 칼륨(K)이고, 상기 전방-접촉 층(150)을 형성하는 단계에 이어서, 후방-접촉 층(120)은 제외하고 전방-접촉 층(150)은 포함하여 후방-접촉 층(120)으로부터 전방-접촉 층(150)까지의 층의 간격(470)에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 단계로부터 초래되는 함유량이, 칼륨의 경우에, 백만 개의 원자 당 500 내지 10000 개(ppm)의 원자의 범위이고, 그리고 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중의 다른 것의 경우에, 5 내지 2000 ppm 범위 및 상기 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층의 간격(470) 내에서, 칼륨 함유량이 1000 내지 2000 ppm 범위인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 층의 간격(470) 내의 상기 적어도 하나의 다른 알칼리 금속이 Na이고, Na의 양이 5 내지 500 ppm 범위인, 방법.
  4. 제1항, 제2항, 또는 제3항에 있어서,
    상기 층의 간격(470) 내에서, K/Na의 ppm 비율이 2 내지 2000 범위인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 층의 간격(470) 내에서, K/Na의 ppm 비율이 10 내지 100 범위인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 단계(230, 130)가 물리기상증착을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 흡수재 층을 형성하는 단계(230, 130)가 100℃ 내지 500℃ 범위의 기판 온도에서의 물리기상증착을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 흡수재 층(130)이 Cu(In,Ga)Se2인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 단계(235)가 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 임의의 알칼리 금속을 분리 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    K를 첨가하는 단계가 KF를 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    적어도 하나의 흡수재 층(130)을 형성하는 단계 이후에, K를 첨가하는 단계가 700℃ 보다 낮은 기판 온도에서의 KF의 물리기상증착을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    적어도 하나의 흡수재 층(130)을 형성하는 단계 이후에, K를 첨가하는 단계가 300℃ 내지 400℃ 범위의 기판 온도에서의 KF의 물리기상증착을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나를 첨가하는 단계(235)가 상기 C 원소 중 적어도 하나의 존재하에서 이루어지는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 단계가, 320 내지 380 ℃ 범위의 기판 온도에서 그리고 상기 흡수재 층(130)을 형성하는 단계 이후에, 제1 침착 속도로 NaF를 먼저 첨가하는 단계(734)와 후속되는 제2 침착 속도로 KF를 첨가하는 단계(735)을 포함하는 물리기상증착 프로세스를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡수재 층(130)을 형성하는 단계와 전방-접촉 층(150)을 형성하는 단계 사이의 단계에서 적어도 하나의 버퍼 층(140)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    적어도 하나의 버퍼 층(140)이 CdS를 포함하는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 버퍼 층(140)을 형성하는 단계가 CdS를 포함하는 적어도 하나의 버퍼 층을 형성하는 단계를 초래하는 화학적 용액 침착을 포함하는, 방법.
  18. 제15항, 제16항, 또는 제17항에 있어서,
    상기 버퍼 층(140)이 60 nm 미만의 두께를 가지는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판(110)이 롤-투-롤 제조 장치의 공급 롤과 회수 롤 사이에서 전달되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판(110)이 폴리이미드인, 방법.
  21. 칼륨-비확산 기판(110);
    후방-접촉 층(120);
    적어도 하나의 흡수재 층(130)으로서, 흡수재 층이 ABC 칼코게나이드 재료 4원계, 5원계, 또는 다원계 변형물을 포함하는, ABC 칼코게나이드 재료로 제조되고, 여기에서 A는 Cu 및 Ag를 포함하는, 국제 순수 응용 화학 연합이 규정한 바와 같은 화학 원소의 주기율표의 11족의 원소를 나타내고, B는 In, Ga, 및 Al을 포함하는 주기율표의 13족의 원소를 나타내고, C는 S, Se, 및 Te를 포함하는, 주기율표의 16족의 원소를 나타내는, 적어도 하나의 흡수재 층(130); 및
    적어도 하나의 전방-접촉 층(150)을 포함하는, 제1항의 방법에 의해서 획득가능한 박막 광전자 소자(100)에 있어서,
    후방-접촉 층(120)은 제외하고 전방-접촉 층(150)을 포함하여 후방-접촉 층(120)으로부터 전방-접촉 층(150)까지의 층의 간격(470)이 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 포함하고, 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 하나가 500 내지 10000 ppm 범위의 양으로 포함된 칼륨(k)이고, 상기 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중의 다른 것의 함유량이 5 내지 2000 ppm 범위 및 상기 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000인, 소자(100).
  22. 제21항에 있어서,
    표준 테스트 조건(STC)하에서 측정할 때, 특징적인 개방 회로 전압이 680 mV를 초과하고, 단락 회로 전류 밀도가 32 mA/cm2 보다 큰, 소자(100).
  23. 후방-접촉 층 코팅(120)을 가지는 칼륨-비확산 기판(110)을 침착 구역 장치로 제공하는 수단;
    적어도 하나의 흡수재 층을 상기 기판의 후방-접촉 층 코팅 측부 상에 형성하기 위해서 배열된 기상 침착 공급원(330)으로서, 적어도 하나의 흡수재 층이, ABC 칼코게나이드 재료 4원계, 5원계 또는 다원계 변형물을 포함하는, ABC 칼코게나이드 재료로 제조되고, 여기에서 A는 Cu 및 Ag를 포함하는, 국제 순수 응용 화학 연합이 규정한 바와 같은 화학 원소의 주기율표의 11족의 원소를 나타내고, B는 In, Ga, 및 Al을 포함하는 주기율표의 13족의 원소를 나타내고, C는 S, Se, 및 Te를 포함하는, 주기율표의 16족의 원소를 나타내는, 기상 침착 공급원(330); 및
    2개의 상이한 알칼리 금속 중 적어도 하나를 첨가하는 단계(235)를 위해서 배열된 적어도 하나의 추가적인 기상 침착 공급원(336s)을 포함하는, 박막 광전자 소자(100)를 제조하기 위한 제1항 내지 제20항 중 한 항의 방법을 실행하기 위한 침착 구역 장치(300)에 있어서,
    적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 하나가 칼륨(K)이고, 적어도 하나의 전방-접촉 층(150)을 형성하는 단계에 후속하여, 후방-접촉 층(120)은 제외하고 전방-접촉 층(150)은 포함하여 후방-접촉 층(120)으로부터 전방-접촉 층(150)까지의 층의 간격(470)에서, 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속을 첨가하는 단계로부터 초래되는 함유량이, 칼륨의 경우에, 500 내지 10000 ppm 범위가 되도록, 그리고 적어도 2개의 상이한 알칼리 금속 중 다른 것의 경우에, 5 내지 2000 ppm 범위 및 칼륨 함유량의 최대 1/2 및 최소 1/2000이 되도록, 상기 침착 구역 장치(300)가 구성되는, 침착 구역 장치(300).
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