KR20120054127A - 후막형 ｃｉｇｓ 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 기판과 이의 상부에 차례로 적층된 하부전극 및 Cu(In1 -xGax)Se2(이하, "CIGS") 조성의 광전변환층을 포함하는 CIGS 태양전지에 있어서, 상기 하부전극은 Ni, Au, Pt 및 Pd 중에서 선택된 하나 이상의 조성을 갖는 단일층으로 되거나, 또는 상기 하부전극은 복수층으로 되고 상기 복수층 각층은 상호 상이하게 되도록 Ni, Mo, Au, Pt 및 Pd 중에서 하나 이상 선택된 조성을 갖는 CIGS 태양전지가 개시된다.
Description
본 발명은 후막형 CIGS 태양전지에 관한 것으로, 특히 개선된 특성의 하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경규제에 따라 탄소 배출량을 줄이기 위한 신재생 에너지 개발의 일환으로, 태양광을 전기에너지로 변환하므로 설치장소에 제약이 작고 쉽게 전력을 발전할 수 있는 태양전지가 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 단결정 또는 다결정 실리콘 웨이퍼를 이용하여 제작되나, 일반적으로 단결정 실리콘이 광전변환(photoelectric conversion) 효율이 가장 높아 대규모 발전시스템 분야 등에서 널리 사용된다. 그러나, 이러한 단결정 실리콘은 제작공정이 복잡하고 특히 가격이 높아 비경제적이다.
따라서, 비록 효율은 비교적 떨어지지만 저급의 실리콘웨이퍼를 사용하는 다결정 실리콘으로 태양전지를 제조하는 방법이 개발되어 현재 주택용 발전시스템 등에 사용되고 있다. 그러나, 이 역시 공정이 복잡하고 또한 최근 실리콘의 가격급등으로 인한 원자재 가격의 단가 상승으로 인하여 태양전지의 제조비용을 낮추는데 한계가 있다.
이에 따라, 최근에는 이를 극복하기 위한 박막형 태양전지로서, 다중접합구조의 비정질 실리콘을 사용하는 방법과, Cu(In1 - xGax)Se2(이하, "CIGS") 또는 CdTe 등의 화합물반도체를 사용하는 방법이 개발되고 있다. 이들 방법은 각각 응용가능한 수준의 광전변환효율을 확보하여 일부는 상용화되고 있으며, 특히 CIGS는 실험적으로 단전지에서 단결정 실리콘에 비견될만한 우수한 광전변환효율을 나타낸다. 이러한 CIGS 박막형 태양전지는 일반적으로 도 1과 같은 개략구조를 갖는다.
도 1을 참조하면, 일반적인 CIGS 박막형 태양전지(1)는 유리 등의 기판(2) 상에 차례로 하부전극(3), CIGS계 화합물반도체막으로 되는 광전변환층(4), 버퍼층(5) 및 윈도우층(6)이 적층된 구조로 구성된다. 상기 윈도우층(6)은 광을 흡수하여 광전변환층(4)으로 전달함으로써 이 광전변환층(4)에서 광전변환이 일어난다. 또한, 상기 버퍼층(5)은 이러한 광전변환층(4)과 윈도우층(6) 간의 큰 밴드갭 차이 및 격자상수 차이를 완화하며, 이 층은 생략될 수도 있다. 또한, 상기 하부전극(3)으로는 몰리브덴(Mo) 등의 금속이, 상기 버퍼층(5)으로는 황화카드뮴(CdS) 등이, 상기 윈도우층(6)으로는 금속산화물 등이 주로 사용된다.
일반적으로, 대략 1.5~2㎛의 CIGS 후막으로 되는 광전변환층(4)은 동시증착(co-evaporation) 등의 진공증착으로 형성된다. 이러한 동시증착방법은 일 예를 들어 특허출원공개 제2007-0015538호(2007.02.05 공개; 국제특허출원공개 제WO2005/086238호(2005.09.15 공개)) "CIGS 프로세스의 인-라인 프로세스 제어를 위한 방법 및 장치"에 상세히 기재되어 있다. 즉, 이는 CIGS 원료인 Cu, In, Ga, Se의 금속원을 고온으로 가열하여 증기화한 후 이를 가열된 기판에 증착함으로써 CIGS막을 형성하며, 균일한 조성의 막을 위해 각 금속원의 증발을 제어한다. 그러나, 이러한 제조방법은 대면적 형성이 어렵고 균일성이 떨어지며 제조단가가 높다는 문제를 갖는다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 나노 CIGS 분말을 포함하는 페이스트 또는 잉크를 제작하고 이를 기판에 도포하여 CIGS 후막을 형성한 후, 이를 소결함으로써 치밀한 CIGS 광전변환막을 제조하는 후막공정 방법이 개발되었다. 이러한 방법은 본 출원인의 특허출원 제10-2009-112033호(2009. 11. 19 출원)에 상세히 기재되어 있다. 이 방법은 제조단가가 낮고 조성이 모두 동일한 입자를 이용하여 상기 후막을 제조하기 때문에, 대면적화가 쉽고 공정이 단순하다는 장점을 갖는다.
그런데, 광전변환층(4)의 형성에 있어서 비교적 낮은 온도로 수행되는 진공증착공정과는 달리, 상기 후막공정의 경우에는 소결시 소결온도가 일반적으로 700℃ 이상의 고온이므로, 이러한 소결 동안 하부전극(3)의 물질인 몰리브덴(Mo)과 그 상부에 위치하는 CIGS 광전변환층(4)의 Se가 상호 반응함으로써 상기 Mo가 MoSe2로 변화되어 하부전극 기능이 크게 열화된다는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 열화되지 않는 개량된 특성의 하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 CIGS 태양전지는 기판과 이의 상부에 차례로 적층된 하부전극 및 Cu(In1 - xGax)Se2(이하, "CIGS") 조성의 광전변환층을 포함하는 CIGS 태양전지에 있어서, 상기 하부전극은 Ni, Au, Pt 및 Pd 중에서 선택된 하나 이상의 조성을 갖는 단일층으로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 관점에 의한 CIGS 태양전지는 기판과 이의 상부에 차례로 적층된 하부전극 및 CIGS 조성의 광전변환층을 포함하는 CIGS 태양전지에 있어서, 상기 하부전극은 복수층으로 되고 상기 복수층 각층은 상호 상이하게 되도록 Ni, Mo, Au, Pt 및 Pd 중에서 하나 이상 선택된 조성을 가질 수 있다. 특히, 상기 하부전극은 상기 광전변환층의 저면에 접하는 제2하부전극층 및 이 제2하부전극층의 저면에 접하는 제1하부전극층으로 이루어진 2개층으로 될 수 있고, 상기 제2하부전극층의 조성은 Mo이고 상기 제1하부전극층의 조성은 Ni일 수 있다.
또한, 상기 단일층의 두께는 100㎚~30㎛, 상기 복수층 각층의 두께는 100㎚~4㎛로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 관점에 의한 전술한 CIGS 태양전지의 제조방법은 기판상에 상기 하부전극을 형성하는 단계와, 상기 하부전극 상에 상기 CIGS 조성의 후막을 형성하고 이를 소결하여 상기 광전변환층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 하부전극은 스퍼터, 진공증발법, 화학기상법, 원자층증착법, 이온빔증착법, 스크린 프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프캐스팅 및 잉크젯 중의 하나 이상으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 CIGS 조성의 분말은 10㎚~10㎛ 범위의 크기를 가질 수 있고, 그 조성은 CuInSe2, CuInxGa1 - xSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuInxGa1 - xS2, CuGaS2, CuAgSe2 및 CuInxAs1 - xGa2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 될 수 있다. 또한, 상기 CIGS 조성의 후막 형성은 스크린 프린팅, 테이프캐스팅, 딥코팅 및 잉크젯 중의 하나 이상으로 될 수 있다. 또한, 상기 소결온도는 700~1100℃로 되고, 특히 Se 분위기로 됨이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 후막형 CIGS 태양전지에 있어서 개량된 하부전극의 조성과 단일층 또는 복층구조를 가짐으로써 그 제조공정의 소결에 있어 CIGS 및/또는 Se와의 고온반응에 기인한 하부전극의 변성 및 열화가 방지되므로 상기 하부전극의 특성이 개량된다.
도 1은 일반적인 CIGS 박막형 태양전지의 개략 구조도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 단일층의 하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지의 개략 구조도.
도 3은 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의한 2개층의 복층하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지의 개략 구조도.
도 4a는 도 2의 구현예에 있어서 스크린 프린팅하여 형성한 단일층 구조의 Ni 하부전극 표면의 전자현미경 사진.
도 4b는 도 2의 구현예에 있어서 스퍼터링하여 형성한 단일층 구조의 Ni 하부전극 표면의 전자현미경 사진.
도 5a는 도 2의 구현예에 있어서 도 4b에 의해 형성된 Ni 하부전극 상에 스크린 프린팅된 CIGS막 표면의 전자현미경 사진.
도 5b는 도 5a의 CIGS 모듈을 Se 분위기로 900℃에서 1시간 동안 소결한 CIGS막 표면의 전자현미경 사진.
도 6은 도 2의 구현예에 있어서 단일층의 하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지의 X선 회절분석 결과.
도 7은 도 3의 구현예에 있어서 2개층의 복층하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지의 X선 회절분석 결과.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 단일층의 하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지의 개략 구조도.
도 3은 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의한 2개층의 복층하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지의 개략 구조도.
도 4a는 도 2의 구현예에 있어서 스크린 프린팅하여 형성한 단일층 구조의 Ni 하부전극 표면의 전자현미경 사진.
도 4b는 도 2의 구현예에 있어서 스퍼터링하여 형성한 단일층 구조의 Ni 하부전극 표면의 전자현미경 사진.
도 5a는 도 2의 구현예에 있어서 도 4b에 의해 형성된 Ni 하부전극 상에 스크린 프린팅된 CIGS막 표면의 전자현미경 사진.
도 5b는 도 5a의 CIGS 모듈을 Se 분위기로 900℃에서 1시간 동안 소결한 CIGS막 표면의 전자현미경 사진.
도 6은 도 2의 구현예에 있어서 단일층의 하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지의 X선 회절분석 결과.
도 7은 도 3의 구현예에 있어서 2개층의 복층하부전극을 갖는 후막형 CIGS 태양전지의 X선 회절분석 결과.
이에, 본 발명에서는 전술한 후막형 CIGS(Cu(In1 - xGax)Se2) 태양전지에 있어서 광전변환층의 하부에 위치하는 하부전극을 종래의 Mo 대신에 CIGS 광전변환층의 Se 및/또는 CIGS와 고온에서 반응하지 않는 경향의 Ni, Au, Pt, Pd 등으로 형성하며, Ni이 가장 바람직하다. 이로써, Se와의 고온반응에 의한 하부전극의 변성 및 열화를 방지할 수 있다.
먼저, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 후막형 CIGS 태양전지에 있어서 광전변환층 저면에 위치하는 하부전극 조성은 Ni, Au, Pt 및 Pd 중의 하나 이상, 바람직하게는 Ni로 되는 단일층으로 제조된다. 도 2는 이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예를 설명하기 위한 것으로 하부전극의 개략 구조도이다.
도 2를 참조하면, 후막형 CIGS 태양전지(1)는 Al2O3, 유리 등의 기판(2)과 이의 상부에 차례로 하부전극(14) 및 광전변환층(16)을 포함하며, 이 광전변환층(16)의 상부에는 임의의 버퍼층(미도시) 및 윈도우층(미도시)이 더 형성될 수 있다.
본 구현예의 특징으로서 하부전극(14)은 Ni, Au, Pt 및 Pd 중의 하나 이상, 바람직하게는 Ni로 되는 단일층으로 되며, 통상의 진공증착법과 후막형성법으로 형성될 수 있다. 이러한 진공증착법은 스퍼터(Sputter), 진공증발법(Evaporation) 등에 의한 물리적인 증착법과, 화학기상법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition), 이온빔 증착법(IBD: Ion Beam Deposition) 등에 의한 화학적인 증착법이 있으며, 이에 한정되지 아니한다. 또한, 상기 후막형성법은 스크린 프린팅(screen printing), 스프레이 딥코팅(spray dip coating), 테이프캐스팅(tape casting), 잉크젯(ink jet) 등을 포함하며, 이에 한정되지 아니한다.
도 4a는 본 구현예의 일 실시예로서 스크린 프린팅하여 형성한 Ni 하부전극 표면의 전자현미경 사진이고, 도 4b는 다른 일 실시예로서 스퍼터링하여 형성한 Ni 하부전극 표면의 전자현미경 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 스크린 프린팅으로 형성된 Ni 전극층보다는 스퍼터링으로 형성된 Ni 전극층이 더욱 치밀화되었음을 관찰할 수 있다.
이렇게 형성된 단일 Ni 전극층 또는 하부전극(14)의 상부에 CIGS막(16)이 스크린 프린팅, 테이프캐스팅, 딥코팅, 잉크젯을 포함한 본 분야에서 공지된 후막공정방법으로 형성되고 소결된다. 이러한 CIGS의 분말은 약 10㎚~10㎛ 범위의 나노분말로 됨이 바람직하며, 그 분말조성은 CuInSe2, CuInxGa1 - xSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuInxGa1 - xS2, CuGaS2, CuAgSe2 및 CuInxAs1 -xGa2로 이루어진 군에서 하나 선택된 단일조성 또는 둘 이상 선택되어 조합된 복합조성으로 될 수 있다. 또한, 상기 소결온도는 700~1100℃ 범위의 온도로 수행될 수 있고, 수소 및 질소의 혼합가스 분위기로 됨이 바람직하며 특히 Se-rich 분위기로 됨이 더욱 바람직하다. 도 5a는 Ni 하부전극(14) 상에 스크린 프린팅된 CIGS막 표면의 전자현미경 사진을, 도 5b는 이렇게 제조된 CIGS 모듈을 Se 분위기로 900℃에서 1시간 동안 소결한 CIGS막 표면의 전자현미경 사진을 각각 나타낸다.
또한, 본 구현예의 일 실시예로서, 단일의 Ni 하부전극(14) 상에 CIGS막이 형성된 본 구현예의 X선 회절분석 결과를 도 6에 나타낸다. 본 실시예에서, 단일의 Ni 하부전극(14)은 스퍼터링으로 100㎚~30㎛ 두께로 형성한 후, 이의 상부에 CIGS 후막을 스크린 프린팅하였고, 이를 Se 분위기로 900℃에서 1시간 동안 소결하였다. 도 6을 참조하면, 900℃ 소결 전후에서는 모두 CIGS 및 Ni와 기판물질인 Al2O3가 관찰되며, 특히 Ni이 Se이나 CIGS와 반응하지 않고 금속상태 그대로 존재함으로써 하부전극으로 사용가능함을 보여준다. 이 상태에서 Ni 하부전극(14)의 저항을 측정한 결과 약 50Ω의 저항을 나타내었다.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의하면, 후막형 CIGS 태양전지에 있어서 광전변환층 저면에 위치하는 하부전극은 2개층 이상의 복층구조로 되며 각 층의 물질은 상호 다른 물질조성으로 되도록 Ni, Mo, Au, Pt 및 Pd 중의 하나 이상 선택되는 것만을 제외하고는 전술한 구현예와 모두 동일하다. 도 3은 이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예를 설명하기 위한 것으로 2개층(14a, 14b)으로 되는 하부전극층의 일 예를 도시한다.
도 3을 참조하면, 본 구현예에 있어서, CIGS 광전변환층(16)에 접하는 제2하부전극층(14b)은 소정의 버퍼층으로서 기능하며, 이로써 소결후에는 CIGS 광전변환층(16)과 제1하부전극층(14a) 간의 접착강도가 증대하게 된다. 특히, 하부전극이 2개층(14a, 14b)으로 되는 이종복층구조로 되는 경우, 제1하부전극층(14a)은 Ni로, CIGS 광전변환층(16)에 접하는 제2하부전극층(14b)은 Mo로 됨이 바람직하다. 이 경우, 고온 소결시 제2하부전극층(14b)의 Mo는 CIGS 광전변환층(16)의 Se와 반응하여 MoSe층이 형성됨으로써 버퍼층의 기능을 하게 된다.
본 구현예의 일 실시예로서 도 7은 도 3과 같이 Ni 제1하부전극층(14a) 및 Mo 제2하부전극층(14b)의 2개층으로 구성된 하부전극 상에 CIGS막이 형성되어 제조된 본 구현예의 X선 회절분석 결과를 나타낸다. 본 실시예에서, Ni 하부전극층을 스퍼터링으로 100㎚~4㎛ 두께로 형성하였고, 이의 상부에 다시 Mo 하부전극층을 스퍼터링으로 100㎚~4㎛ 두께로 형성하였다. 그리고, 이렇게 증착 형성된 Ni/Mo 복층의 하부전극 상부에 CIGS 페이스트를 스크린 프린팅하고 Se분위기에서 900℃로 1시간 소결하여 치밀한 CIGS 광전변환층을 얻었다.
도 7을 참조하면, 소결 전에는 CIGS, Ni 및 Mo, 그리고 기판물질인 Al2O3가 관찰되나, 900℃ 소결 후에는 CIGS, Ni 및 MoSe, 그리고 Al2O3가 관찰된다. 즉, 제2하부전극층(14b)은 CIGS의 Se와의 반응에 의해 MoSe가 형성되나 이는 버퍼층으로 기능하여 제1하부전극층(14a)으로 CIGS의 확산을 차단하고 CIGS 광전변환층(16)과 Ni 제1하부전극층(14a)의 접착강도를 증대시킨다. 또한, 제1하부전극층(14a)에서의 Ni은 금속상태로 존재하여 열화가 없는 하부전극으로 온전히 기능할 수 있다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 열처리 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
10: 후막형 CIGS 태양전지, 12: 기판, 14: 하부전극, 14a: 제1하부전극, 14b: 제2하부전극, 16: CIGS 광전변환층
Claims (13)
- 기판과 이의 상부에 차례로 적층된 하부전극 및 Cu(In1 - xGax)Se2(이하, "CIGS") 조성의 광전변환층을 포함하는 CIGS 태양전지에 있어서,
상기 하부전극은 Ni, Au, Pt 및 Pd 중에서 선택된 하나 이상의 조성을 갖는 단일층으로 되는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지. - 기판과 이의 상부에 차례로 적층된 하부전극 및 CIGS 조성의 광전변환층을 포함하는 CIGS 태양전지에 있어서,
상기 하부전극은 복수층으로 되고 상기 복수층 각층은 상호 상이하게 되도록 Ni, Mo, Au, Pt 및 Pd 중에서 하나 이상 선택된 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지. - 제2항에 있어서,
상기 하부전극은 상기 광전변환층의 저면에 접하는 제2하부전극층 및 이 제2하부전극층의 저면에 접하는 제1하부전극층으로 이루어진 2개층으로 되고, 상기 제2하부전극층의 조성은 Mo이고 상기 제1하부전극층의 조성은 Ni인 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 단일층의 두께는 100㎚~30㎛로 되는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 복수층 각층의 두께는 100㎚~4㎛로 되는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지. - 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 의한 CIGS 태양전지의 제조방법에 있어서,
기판상에 상기 하부전극을 형성하는 단계와;
상기 하부전극 상에 상기 CIGS 조성의 후막을 형성하고 이를 소결하여 상기 광전변환층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 하부전극은 스퍼터, 진공증발법, 화학기상법, 원자층증착법, 이온빔증착법, 스크린 프린팅, 스프레이 딥코팅, 테이프캐스팅 및 잉크젯 중의 하나 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 CIGS 조성의 분말은 10㎚~10㎛ 범위의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 CIGS 조성은 CuInSe2, CuInxGa1 - xSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuInxGa1 - xS2, CuGaS2, CuAgSe2 및 CuInxAs1 - xGa2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 CIGS 조성의 후막 형성은 스크린 프린팅, 테이프캐스팅, 딥코팅 및 잉크젯 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 소결온도는 700~1100℃로 되는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 소결은 Se 분위기로 되는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 분위기는 수소 및 질소 중의 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 태양전지의 제조방법.
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