DE10259258B4 - Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz Download PDF

Info

Publication number
DE10259258B4
DE10259258B4 DE10259258A DE10259258A DE10259258B4 DE 10259258 B4 DE10259258 B4 DE 10259258B4 DE 10259258 A DE10259258 A DE 10259258A DE 10259258 A DE10259258 A DE 10259258A DE 10259258 B4 DE10259258 B4 DE 10259258B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkali metal
compound semiconductor
layer
absorber layer
semiconductor layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE10259258A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10259258A1 (de
Inventor
Ayodhya Nath Dr. Tiwari
Dominik Olivier Rudmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuerth Solar GmbH and Co KG
Original Assignee
Wuerth Solar GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuerth Solar GmbH and Co KG filed Critical Wuerth Solar GmbH and Co KG
Priority to DE10259258A priority Critical patent/DE10259258B4/de
Publication of DE10259258A1 publication Critical patent/DE10259258A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10259258B4 publication Critical patent/DE10259258B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz,
dadurch gekennzeichnet, dass
– der gesamte oder überwiegende Alkalimetallzusatz zum Einbau in die Verbindungshalbleiterschicht während eines Zeitraums angeboten wird, der später als ein Verbindungshalbleiterschicht-Depositionsprozess und noch während desselben beginnt und über dessen Abschluss hinaus andauert,
– oder der gesamte oder überwiegende Alkalimetallzusatz zum Einbau in die Verbindungshalbleiterschicht während eines Zeitraums angeboten wird, der erst nach Abschluss des Verbindungshalbleiter-Depositionsprozesses beginnt und eine Deposition einer alkalimetallhaltigen Schicht nach Abschluss des Verbindungshalbleiter-Depositionsprozesses beinhaltet.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz.
  • Photoelektrisch aktive Halbleiterbauelemente, wie Dünnschichtsolarzellen, beinhalten eine photoelektrisch aktive Schicht, üblicherweise als Absorberschicht bezeichnet, die sichtbares Licht oder nicht sichtbare elektromagnetische Strahlung absorbiert und in elektrische Energie wandelt. Ein in der Praxis häufig verwendeter Absorberschichttyp sind Verbindungshalbleiterschichten mit kristalliner oder amorpher Struktur auf Chalkopyritbasis in Form ternärer, quaternärer oder penternärer Verbindungen mit stöchiometrischen oder nicht-stöchiometrischen Anteilen der beteiligten chemischen Elemente, z.B. Verbindungen der Form Cu(Inx, Ga1-x) (Sey, S1-y)2, mit 0≤x≤1 und 0≤y≤1, üblicherweise mit CIGS abgekürzt.
  • Untersuchungen haben gezeigt, dass ein Alkalimetallzusatz die für die photoelektrische Aktivität der Absorberschicht relevanten elektrischen Kenngrößen der Absorberschicht günstig beeinflussen und zu einer merklichen Wirkungsgradverbesserung bei Solarzellen führen kann. Allerdings bringt der Alkalimetalleinbau bestimmte Schwierigkeiten für die strukturellen und elektro-optischen Eigenschaften der Absorberschicht mit sich. So zeigen Untersuchungen, dass der Alkalimetalleinbau für die gängigen Absorberschichtherstellungsverfahren Schichthaftungsprobleme und eine Verringerung der Korn- bzw. Kristallitgröße sowie eine Veränderung der elektro-optischen Eigenschaften verursachen kann und/oder höhere Depositionstemperaturen erforderlich macht. Kleinere Kornabmessungen erhöhen die Anzahl an möglichen Rekombinationszentren, was die photoelektrische Konversionseffizienz herabsetzt. Höhere Depositionstemperaturen bedingen einen erhöhten Fertigungsaufwand und erhöhte Materialbelastungen z.B. für ein Substrat, auf das die Absorberschicht aufgebracht wird.
  • Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung solcher alkalimetallhaltiger Absorberschichten lassen sich grob in drei Typen unterteilen. Bei einem ersten Typ wird ein alkalimetallhaltiges (Glas-)Substrat verwendet, aus dem das Alkalimetall während des Aufbringens der Absorberschicht in letztere diffundiert, im Anwendungsfall von Dünnschichtsolarzellen z.B. durch eine dünne Rückkontaktschicht aus Molybdän oder einem anderen herkömmlichen Rückkontaktschichtmaterial hindurch. Problematisch ist hier die schlechte Steuerbarkeit des Alkalimetalleinbaus und das Auftreten hoher Fluktuationen in der chemischen Oberflächenbeschaffenheit des Substrats und in der örtlichen Verteilung des in die Absorberschicht eindiffundierten Alkalimetalls.
  • Bei einem zweiten Typ wird vor der Absorberschichtdeposition eine alkalimetallhaltige Vorläuferschicht, z.B. aus NaF, Na2Se, Na2S, elementarem Na, NaCl, NaxO, mit 1≤x≤2, LiF oder KF, aufgebracht, oder es wird das Alkalimetall in die darunterliegende Schichtstruktur eingebaut, z.B. in eine Mo-Rückkontaktschicht auf einem Substrat. Der Einfluss einer Alkalimetall-Ausdiffusion aus dem Substrat kann durch Verwendung eines alkalimetallfreien Substratmaterials oder vorheriges Aufbringen einer entsprechenden Diffusionsbarrierenschicht eliminiert werden. Bei dieser Vorgehensweise ist die Steuerung der Vorläuferschichtdicke bzw. der Eindiffusion in die darunterliegende Schichtstruktur kritisch, da ein Über- oder Unterangebot an Alkalimetall zu einer Verschlechterung der photoelektrischen Absorberschichteigenschaften führt und Haftungsprobleme für die aufzubringende Absorberschicht durch Segregationseffekte aufgrund des überschüssigen Alkalimetalls an der Grenzfläche zwischen Absorberschicht und darunterliegender Schicht entstehen können.
  • Bei einem dritten herkömmlichen Verfahrenstyp erfolgt der Alkalimetall einbau während der gesamten Depositionsdauer der Absorberschicht, z.B. durch Koverdampfung, oder während eines ersten und/oder mittleren Abschnitts des Absorberschicht-Depositionsprozesses, siehe stellvertretend für die weitere umfangreiche Fachliteratur die Patentschrift DE 44 42 824 C1 , die Offenlegungsschrift DE 100 24 882 A1 und den Zeitschriftenaufsatz A. Rockett et al., Na in selenized Cu(In, Ga)Se2 on Na-containing and Na-free glasses: distribution, grain structure, and device performances, Thin Solid Films 372 (2000), Seite 212.
  • Bei der Herstellung von selenhaltigen photoelektrischen Verbindungshalbleiterschichten, insbesondere CIGS-Schichten, ist es bekannt, das Selen wenigstens teilweise durch einen Selenisierungsprozess des Verbindungshalbleiterschicht-Depositionsprozesses einzubringen und dabei gleichzeitig die Schichtbildung auch hinsichtlich Kristallisation zu vervollständigen, wozu häufig Temperaturen von ca. 500° und mehr angewendet werden. Im oben genannten Zeitschriftenaufsatz von A. Rockett et al. ist diese Verfahrensvariante mit dem obigen dritten Verfahrenstyp des Alkalimetalleinbaus zu einem mehrstufigen Herstellungsverfahren kombiniert, bei dem zunächst Vorläuferschichten aus Cu-Ga und In auf einem (In, Ga)-Selenidmaterial abgeschieden werden, wonach im nächsten Schritt dieses Zwischenprodukt unter Se-Fluss auf 400°C erwärmt und einige Minuten auf dieser Temperatur gehalten wird. Anschließend wird eine vorgegebene Menge an Na2S auf die so erhaltene Rohschicht aufgebracht und die Temperatur dann kurzzeitig auf 520°C rampenförmig hochgefahren, wobei der Se-Fluss auch während dieses Hochtemperaturabschnitts des Schichtbildungsprozesses kontinuierlich aufrechterhalten wird.
  • Auch bei den oben erwähnten verschiedenen Varianten des dritten herkömmlichen Verfahrenstyps ist die Steuerung der Menge an angebotenem Alkalimetall zum Einbau in die Absorberschicht von hoher Bedeutung, um einerseits ausreichend Alkalimetall einzubauen und andererseits Alkalimetallüberschuss und dadurch verursachte Segregationseffekte an der Grenzfläche zwischen Absorberschicht und darunterliegender Schicht zu vermeiden.
  • In dem Zeitschriftenaufsatz J. Holz et al., The Effect of Substrate Impurities on the Electronic Conductivity in CIS Thin Films, Proceedings of the 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Amsterdam, Seite 1592 wird eine Implantation von Natrium in eine CIGS-Schicht mit einer Implantationsenergie von 150keV und einer Dosis von 1·1015Atome/cm2 beschrieben, um Leitfähigkeitsänderungen eindeutig mit einem bestimmten Element für eine Versuchsreihe in Beziehung setzen zu können, bei der CIGS- und CIS-Schichten, d.h. CuInSe2-Schichten, auf unterschiedlichen Substratglasmaterialien erzeugt wurden. Diese Natriumimplantation ergab eine klar erkennbare Leitfähigkeitsänderung und erwies sich zur Kalibrierung einer SIMS-Messung ausreichend, wobei die Implantationstiefe zu 250nm bestimmt wurde.
    •
  • Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens der eingangs genannten Art zugrunde, mit dem sich der Alkalimetallzusatz mit relativ geringem Aufwand derart in die Absorberschicht einbauen lässt, dass er einerseits die photoelektrischen Absorberschichteigenschaften günstig beeinflusst und andererseits keine störenden Alkalimetallüberschusseffekte zur Folge hat.
  • Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bei diesem Verfahren wird der gesamte oder jedenfalls der überwiegende Alkalimetallzusatz zum Einbau in die Absorberschicht während eines Zeitraums angeboten, der später als ein Absorberschichtdepositionsprozess, in welchem die anderen Absorberschichtmaterialien zur Bildung der Absorberschicht aufgebracht werden, und noch während dieses Prozesses beginnt und über dessen Abschluss hinaus andauert oder der erst nach Abschluss des Absorberschichtdepositionsprozesses beginnt.
  • Untersuchungen zeigen, dass mit dieser speziellen Vorgehensweise einerseits ausreichend Alkalimetall in die Absorberschicht eingebaut werden kann, um deren photoelektrische Eigenschaften zu verbessern, und andererseits Probleme mit überschüssigem Alkalimetall an der Grenzschicht zwischen Absorberschicht und darunterliegender Schicht und/oder im Inneren der Absorberschicht einfach dadurch vermieden werden, dass die gesamte oder jedenfalls überwiegende Menge an Alkalimetall nicht schon vor der Absorberschichtdeposition oder in einem frühen Stadium derselben, sondern erst in einem späteren Stadium des Absorberschichtdepositionsprozesses und/oder nach dessen Abschluss eingebaut wird.
  • Es stellt sich heraus, dass selbst bei erst nachträglichem Alkalimetallangebot nach Abschluss der Absorberschichtdeposition noch genügend Alkalimetall in die Absorberschicht eindiffundiert werden kann. Es lassen sich ausreichende Mengen an Alkalimetallzusatz und in geeigneter Verteilung mit weitestgehend ähnlicher günstiger Auswirkung auf die photoelektrischen Eigenschaften in die Absorberschicht einbringen wie mit den oben genannten herkömmlichen Verfahren. Dies kann daran liegen, dass Alkalimetall sehr rasch entlang von Korngrenzen diffundiert und sich der Alkalimetallzusatz auch bei Verfahren, die das Alkalimetall schon in einem frühen Stadium der Absorberschichtdeposisiton anbie ten, zu einem großen Teil an Korngrenzen und weniger innerhalb der Körner bzw. Kristallite befindet.
  • Eventuell überschüssiges Alkalimetall kann allenfalls an der äußeren Oberfläche der Absorberschicht anfallen und dort mit einer Flüssigkeit, in der das überschüssige Alkalimetall löslich ist, z.B. mit Wasser, abgewaschen werden, bevor gegebenenfalls nachfolgende Depositionsprozesse durchgeführt werden. Die Steuerung der Menge an angebotenem Alkalimetall ist folglich beim erfindungsgemäßen Verfahren weniger kritisch. Wenn der gesamte oder überwiegende Alkalimetallzusatz erst gegen Ende und/oder nach Abschluss des Absorberschichtdepositionsprozesses angeboten wird, zeigt sich, dass eine die photoelektrischen Absorberschichteigenschaften optimal verbessernde Alkalimetallmenge von außen bzw. vom äußeren Absorberschichtteil her eingebracht werden kann. Gleichzeitig werden Überschussprobleme im Inneren der Absorberschicht und/oder an deren Grenzfläche zur darunterliegenden Schichtstruktur automatisch vermieden, da der Diffusionseffekt zum Stillstand kommt, bevor Alkalimetall im Überschuss vorliegt.
  • In einer Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 2 wird speziell Natrium als Alkalimetall zum Einbau in die Absorberschicht angeboten, und zwar in Form von Na-Halogeniden oder Na-Chalkogeniden.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 3 wird eine Absorberschicht der Form Cu(Inx,Ga1-x) (Sey, S1-y)2, mit 0≤x, y≤1, mit entsprechendem Alkalimetallzusatz hergestellt.
  • In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 4 erfolgt die gesamte Bildung der alkalimetallhaltigen Absorberschicht in einem Niedertemperaturprozess bei Substrattemperaturen unterhalb von 480°C, bevorzugt unterhalb von 410°C. Dies vereinfacht und beschleu nigt den Depositionsprozess und erlaubt zudem die Verwendung von vergleichsweise temperaturempfindlichen Substraten.
  • In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 5 wird der nach Beendigung des Depositionsprozesses der Verbindungshalbleiterschicht angebotene Alkalimetallzusatz dadurch in die Absorberschicht eingebaut, dass zunächst auf der Verbindungshalbleiterschicht eine alkalimetallhaltige Schicht aufgebracht und anschließend ein Temperprozess bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur für eine vorgebbare, geeignete Zeitdauer durchgeführt wird.
    •
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:
  • 1 ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Absorberschichtbildung mit Alkalimetalleinbau erst nach Abschluss des Schichtdepositionsprozesses,
  • 2 ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Absorberschichtbildung mit gegen Ende des Schichtdepositionsprozesses beginnendem Alkalimetalleinbau,
  • 3 vergleichende Rasterelektronenmikroskopaufnahmen von erfindungsgemäß bzw. herkömmlich hergestellten Absorberschichten und
  • 4 ein Strom-Spannungs-Diagramm mit Kennlinien von Solarzellen mit erfindungsgemäßer Absorberschicht und herkömmlicher Absorberschicht ohne Alkalimetallzusatz.
  • 1 zeigt im Flussdiagramm die hier interessierenden, wesentlichen Schritte einer ersten vorteilhaften Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel der Herstellung einer CIGS-Absorberschicht, d.h. einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit steuerbaren Anteilen der Elemente Cu, In, Ga, Se und S, mit einem Alkalimetallzusatz aus Na oder einem anderen Alkalimetall oder einer beliebigen Kombination verschiedener Alkalimetalle.
  • In einem ersten Schritt 1 wird ein Substrat bereitgestellt, auf dem die Absorberschicht aufgebracht werden soll. Für die Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle kann dies z.B. ein natriumfreies oder natriumhaltiges Glassubstrat sein, auf das einseitig eine Rückkontaktschicht z.B. aus Molybdän aufgebracht wird, auf der dann die Absorberschicht abzuscheiden ist. Optional wird bei Verwendung eines natriumhaltigen Glassubstrats eine Diffusionsbarrierenschicht z.B. aus Al2O3 aufgebracht, wie an sich bekannt. Alle anderen herkömmlichen Substrattypen sind gleichfalls verwendbar, wie verschiedene Arten von Glas-, Metall- und Polymersubstraten, z.B. Polyimidsubstrate.
  • Anschließend wird in einem zweiten Schritt 2 die CIGS-Absorberschicht in der gewünschten Zusammensetzung durch einen herkömmlichen, hier nicht näher zu erläuternden CIGS-Depositionsprozess abgeschieden. Er kann vorteilhaft als Niedertemperaturprozess mit maximalen Substrattemperaturen durchweg unterhalb von 480°C ausgelegt sein, z.B. mit maximalen Substrattemperaturen von etwa 450°C oder nur etwa 400°C.
  • Die CIGS-Absorberschichtdeposition kann z.B. durch eine herkömmliche Koverdampfung der beteiligten Elemente in einem dreistufigen Prozess mit rückseitiger Substratbeheizung erfolgen. Bei diesem Prozess werden in einer ersten Stufe In, Ga und Se bei einer Substrattemperatur von z.B. ca. 400°C mit allmählich reduziertem Ga-Fluss koverdampft. In einer zweiten Stufe werden Cu und Se gemeinsam abgeschieden, wobei die Substrattemperatur z.B. von 400°C auf bis zu etwa 580°C rampen förmig gesteigert wird, wenn kein durchgehender Niedertemperaturprozess angestrebt ist. In einer dritten Stufe werden nach Erreichen eines gewissen Cu-Überschusses In, Ga und Se bei der gleichen Substrattemperatur koverdampft, um eine (In, Ga)-reiche Zusammensetzung zu erhalten. Anschließend wird das Substrat in einer Se-Atmosphäre auf 250°C gekühlt.
  • Nach Abschluss des Absorberschichtdepositionsprozesses, während dem kein Alkalimetallzusatz angeboten wird, wird dann erst in einem dritten Schritt 3 eine Alkalimetalldiffusion von außen in die aufgebrachte Absorberschicht durchgeführt. Dazu wird an der Außenseite der Absorberschicht in geeigneter Weise ein Alkalimetallmaterial bereitgestellt. Zum Einbau von Na eignet sich hierfür beispielsweise NaF, aber auch alle anderen Na-Halogenide und Na-Chalkogenide, wie NaF, NaCl, NaJ, Na2O, Na2S und Na2Se. In einem Ausführungsbeispiel wird dazu NaF unterhalb von 80°C durch eine In-Situ-Deposition in einer Dicke von etwa 30nm auf die Absorberschichtoberfläche aufgebracht, wonach eine Temperung bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur von z.B. ca. 400°C für vorzugsweise einige Minuten bis einige zehn Minuten, z.B. ca. 20 Minuten, erfolgt, z.B. im Vakuum oder in einer Inertgas- oder Se-Atmosphäre, um die Na-Eindiffusion zu bewirken. Es versteht sich, dass andere herkömmliche Eindiffusionsbedingungen alternativ verwendbar sind. Ebenso ist statt NaF jedes andere, zu diesem Zweck bekannte Alkalimetallmaterial als Alkalimetallquelle verwendbar. Zur Deposition der NaF-Schicht oder einer anderen Alkalimetallquellenschicht ist irgendeines der hierzu bekannten Depositionsverfahren verwendbar, wie CVD- und PVD-Abscheidung oder Nassabscheidung in einem chemischen Bad bzw. aus einer das Alkalimetall liefernden Flüssigkeit.
  • Das solchermaßen mit der alkalimetallhaltigen CIGS-Absorberschicht versehene Substrat kann dann z.B. zu einer Dünnschichtsolarzelle vervollständigt werden, indem eine CdS-Pufferschicht und anschließend eine ZnO/ZnO:Al-Frontkontaktschicht aufgebracht werden, gefolgt vom Aufdampfen einer Ni/Al-Kontaktgitterstruktur. Es versteht sich, dass die erfindungsgemäß hergestellte CIGS-Absorberschicht auch für andere Dünnschichtsolarzellen und andere photoelektrische Dünnschichtbauelemente verwendbar ist.
  • Da beim Verfahren nach 1 das Alkalimetall erst nach beendeter Absorberschichtdeposition zum Einbau angeboten wird, diffundiert das Alkalimetall von der Außenfläche der Absorberschicht in deren Inneres, hauptsächlich entlang von Korngrenzen, in einer Menge, die sich als ausreichend und weitestgehend optimal zur Verbesserung der photoelektrischen Eigenschaften der CIGS-Absorberschicht herausstellt. Ein Alkalimetall-Überschussproblem im Inneren der Absorberschicht oder an deren Grenzfläche zum Substrat bzw. zur Rückkontaktschicht wird automatisch vermieden, da schon gar nicht so viel Alkalimetall eindiffundiert. Falls es an der Außenfläche der Absorberschicht durch das nachträgliche Alkalimetallangebot zu einem Segregationseffekt kommt, stört dieser nicht, da das überschüssige Alkalimetall von dort problemlos entfernt werden kann. So kann z.B. überschüssiges Na, das an der Absorberschichtoberfläche eventuell Verbindungen der Form Nax(S, Se), mit 0<x≤2, oder Na2(In, Ga)(Se, S)x, mit 0≤x≤2, bildet, aufgrund der Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen einfach mit Wasser abgewaschen werden, beispielsweise während einer anschließenden chemischen Badde position einer auf die Absorberschicht aufzubringenden CdS-Pufferschicht.
  • 2 zeigt eine Variante des Herstellungsverfahrens von 1, die sich von dieser dadurch unterscheidet, dass mit dem Anbieten von Alkalimetall zwecks Einbau in die Absorberschicht bereits vor Abschluss der Absorberschichtdeposition begonnen wird. Dies bedeutet, dass nach dem ersten Schritt 1 der Bereitstellung des Substrats in einem nächsten Schritt 2a zunächst ein erster Teil A1 der CIGS-Absorberschicht deposition erfolgt, an den sich dann ein Schritt 2b anschließt, in welchem der zweite, restliche Teil A2 der CIGS-Absorberschichtdeposition durchgeführt wird und gleichzeitig ein erster Teil D1 des Alkalimetallzusatzes eingebaut wird, d.h. es wird gleichzeitig Alkalimetall zum Einbau in die Absorberschicht angeboten. Nach Abschluss der Absorberschichtdeposition wird in einem nächsten Schritt 3a das Alkalimetallangebot noch aufrechterhalten und dadurch ein zweiter, restlicher Teil D2 des Alkalimetallzusatzes in die Absorberschicht eindiffundiert. Dies kann wiederum wie zu 1 beschrieben eine Deposition einer alkalimetallhaltigen Schicht und ein anschließendes Tempern bei vorgebbarer Temperatur für eine vorgebbare Zeitdauer beinhalten.
  • Für die Prozesse der CIGS-Absorberschichtdeposition und des Alkalimetalleinbaus eignen sich alle oben zu 1 angegebenen Realisierungsmöglichkeiten, worauf verwiesen werden kann. Bevorzugt wird bei der Verfahrensvariante von 2 mit dem Alkalimetalleinbau erst gegen Ende der Absorberschichtdeposition begonnen, d.h. der nach beginnendem Alkalimetalleinbau noch aufzubringende Absorberschichtteil A2 ist sehr viel kleiner als der bereits aufgebrachte Absorberschichtteil A1. Die Anteile D1 und D2 des Alkalimetalleinbaus bis zum Ende der Absorberschichtdeposition bzw. danach sind je nach Anwendungsfall variabel wählbar.
  • 3 zeigt in Rasterelektronenmikroskopaufnahmen den Strukturaufbau einer erfindungsgemäß hergestellten Absorberschicht im Vergleich zu herkömmlich erzeugten Absorberschichten. Speziell zeigt das obere Teilbild (a) einen Querschnitt einer herkömmlich mit dem oben erläuterten Dreistufenprozess auf ein natriumhaltiges Glassubstrat mit Al2O3-Barrierenschicht und Mo-Rückkontaktschicht aufgebrachten CIGS-Absorberschicht ohne Alkalimetallzusatz. Das mittlere Teilbild (b) zeigt eine herkömmlich wie diejenige des Teilbilds (a) erzeugte Absorberschicht, in die zusätzlich während der ersten Herstellungsstufe Na durch Koverdampfung von NaF in einer Menge entsprechend einer Schichtdicke von 40nm eingebaut wurde. Das untere Teilbild (c) zeigt eine erfindungsgemäß nach dem Verfahren von 1 hergestellte Absorberschicht, bei der Na nachträglich durch Aufbringen von NaF in einer Dicke von 40nm mit nachfolgender Temperung bei 450°C für 20 Minuten eindiffundiert wurde.
  • Ein Vergleich der Absorberschicht von Teilbild (b) mit derjenigen des Teilbilds (a) zeigt deutlich die sich signifikant verringernde Korngröße durch das Na-Angebot in einem frühen Stadium des Absorberschichtdepositionsprozesses. Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Absorberschicht von Teilbild (c) mit derjenigen des Teilbilds (a) zeigt hingegen, dass sich die Korngröße gegenüber der herkömmlichen Absorberschicht ohne Alkalimetallzusatz praktisch nicht verringert hat, d.h. die nachträgliche Na-Eindiffusion ändert die Mikrostruktureigenschaften, wie Korngröße und Zusammensetzung, der CIGS-Absorberschicht nicht merklich.
  • Des weiteren wurde experimentell gefunden, dass durch die nachträgliche Na-Behandlung der Absorberschicht mit dem Verfahren gemäß 1 die CIGS-Absorberschichtoberfläche Benetzungsverhalten zeigt, im Gegensatz zur nicht benetzbaren Oberfläche natriumfreier CIGS-Schichten und analog zu herkömmlich erzeugten CIGS-Schichten mit Na-Zusatz.
  • Die mit dem obigen Verfahren gemäß 1 hergestellten Absorberschichten eignen sich unter anderem gut für Dünnschichtsolarzellen, wie aus den Kennlinien von 4 deutlich wird. Speziell sind dort die Strom-Spannungs-Kennlinien von Dünnschichtsolarzellen dargestellt, die in Vergleichsversuchen mit unterschiedlichen Absorberschichten unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt wurden. Speziell gehören die mit durchgezogenen Linien gezeichneten Kennlinien K1 und K3 zu Solarzellen mit Absorberschichten, die erfindungsgemäß durch das Verfahren von 1 mit der oben erläuterten, dreistufigen CIGS-Absorberschichtdeposition und der anschließenden Na-Eindiffusion hergestellt wurden, während die beiden anderen, mit gestrichelten Linien gezeichneten Kennlinien K2 und K4 zum Vergleich zu Solarzellen mit herkömmlichen Absorberschichten ohne Alkalimetallzusatz gehören. Dabei beziehen sich die Kennlinien K1 und K2 auf Absorberschichten, die bei einer maximalen Substrattemperatur von 450°C abgeschieden wurden, während sich die beiden anderen Kennlinien K3 und K4 auf Absorberschichten beziehen, die bei einer maximalen Substrattemperatur von 400°C abgeschieden wurden.
  • Wie aus dem Diagramm von 4 ersichtlich, zeigen die Solarzellen mit erfindungsgemäß hergestellter CIGS-Absorberschicht mit nachträglichem Na-Einbau exponentielle Strom-Spannungs-Kennlinien mit gegenüber den herkömmlich hergestellten Vergleichszellen stark verbesserter Leerlaufspannung und stark verbessertem Füllfaktor bei vergleichbar großem Kurzschlussstrom. Die gegenüber herkömmlichen Zellen ohne Alkalimetallzusatz stark verbesserte Strom-Spannungs-Charakteristik wurde sowohl für Absorberschichten, die bei relativ niedriger maximaler Substrattemperatur von weniger als 450°C abgeschieden wurden, als auch für solche beobachtet, die bei hohen Substrattemperaturen von über 550°C abgeschieden wurden, bei gleichen Na-Einbaubedingungen ergaben sich jedoch stärkere Verbesserungen der Umwandlungseffizient für die Niedertemperatur-Absorberschichten.
  • Für Solarzellen mit erfindungsgemäß durch das Verfahren nach 1 bei einer maximalen Substrattemperatur von 400°C hergestellter Absorberschicht wurde ein Wirkungsgrad von 13,5% unter Standardbedingungen gemessen, während für vergleichbare Zellen ohne Na-Zusatz nur ein Wirkungsgrad von 8,2% gemessen wurde. Für die entsprechenden Zellen mit erfindungsgemäß bzw. herkömmlich bei maximaler Substrattemperatur von 450°C hergestellter Absorberschicht wurde ein Wirkungsgrad von 14,4% im Vergleich zu 10,4% gemessen. Dieser günstige Einfluss der NaF-Behandlung nach der Absorberschichtdeposition wurde selbst dann beobachtet, wenn die Temperatur im abschließenden Temperprozess deutlich unterhalb der maximalen Absorberschicht-Depositionstemperatur blieb. Des weiteren wurde für Solarzellen mit einem Stahlfoliensubstrat, auf das eine übliche CIGS-Absorberschicht in einem Niedertemperaturprozess bei einer maximalen Substrattemperatur von 460°C aufgebracht wurde, ein Wirkungsgrad von 12,6% im Fall des erfindungsgemäßen Natriumeinbaus gegenüber 8,1% ohne eingebautes Natrium beobachtet.
  • Die oben näher erläuterten Ausführungsbeispiele machen die erwähnten Vorteile der Erfindung deutlich. Es versteht sich, dass die Erfindung in gleicher Weise nutzbringend in anderen Varianten verwendbar ist, beispielsweise in Realisierungen, bei denen statt Na ein anderes Alkalimetall oder eine Kombination mehrerer Alkalimetalle in die photoelektrisch aktive Verbindungshalbleiterschicht eingebaut wird. Des weiteren umfasst die Erfindung solche Ausführungsformen, bei denen ein geringerer Teil des gesamten Alkalimetallzusatzes in einer herkömmlichen Weise vor oder während eines anfänglichen oder mittleren Abschnitts der Absorberschichtdeposition bereitgestellt bzw. eingebaut wird. Dieser führt wegen der geringen Alkalimetallmenge noch nicht zu Überschussproblemen. Wesentlich ist, dass erfindungsgemäß jedenfalls der überwiegende Alkalimetallzusatz erst in einem Zeitraum angeboten wird, der später als der Absorberschichtdepositionprozess beginnt und über dessen Endehinausandauert oder der erst nach Abschluss desselben beginnt.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz, dadurch gekennzeichnet, dass – der gesamte oder überwiegende Alkalimetallzusatz zum Einbau in die Verbindungshalbleiterschicht während eines Zeitraums angeboten wird, der später als ein Verbindungshalbleiterschicht-Depositionsprozess und noch während desselben beginnt und über dessen Abschluss hinaus andauert, – oder der gesamte oder überwiegende Alkalimetallzusatz zum Einbau in die Verbindungshalbleiterschicht während eines Zeitraums angeboten wird, der erst nach Abschluss des Verbindungshalbleiter-Depositionsprozesses beginnt und eine Deposition einer alkalimetallhaltigen Schicht nach Abschluss des Verbindungshalbleiter-Depositionsprozesses beinhaltet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallzusatz Natrium in Form von Na-Halogeniden oder Na-Chalkogeniden angeboten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungshalbleiterschicht eine alkalimetallhaltige Cu(Inx, Ga1-x) (SeyS1-y)-Schicht, mit 0≤x, y≤1, hergestellt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den Verbindungshalbleiterschicht-Depositionsprozess eine maximale Substrattemperatur von weniger als 480°C, insbesondere von weniger als 410°C, gewählt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Alkalimetallzusatzes nach Abschluss des Verbindungshalbleiterschicht-Depositionsprozesses in die Verbindungshalbleiterschicht eingebaut wird und dazu eine alkalimetallhaltige Schicht auf die Verbindungshalbleiterschicht aufgebracht und anschließend ein Temperprozess bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter, vorgebbarer Temperatur für eine vorgebbare Zeitdauer durchgeführt wird.
DE10259258A 2002-12-11 2002-12-11 Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz Expired - Lifetime DE10259258B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10259258A DE10259258B4 (de) 2002-12-11 2002-12-11 Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10259258A DE10259258B4 (de) 2002-12-11 2002-12-11 Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10259258A1 DE10259258A1 (de) 2004-07-08
DE10259258B4 true DE10259258B4 (de) 2006-03-16

Family

ID=32477757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10259258A Expired - Lifetime DE10259258B4 (de) 2002-12-11 2002-12-11 Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10259258B4 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006004909A1 (de) * 2006-02-01 2007-09-13 Sulfurcell Solartechnik Gmbh Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche der CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle
WO2009033503A1 (en) 2007-09-12 2009-03-19 Flisom Ag Method for manufacturing a compound film
DE102010045830A1 (de) 2010-09-20 2012-03-22 Würth Solar Gmbh & Co. Kg Konditionierung einer Solarzelle
TWI538235B (zh) 2011-04-19 2016-06-11 弗里松股份有限公司 薄膜光伏打裝置及製造方法
CN104704617B (zh) 2012-12-21 2018-03-20 弗立泽姆公司 制造添加有钾的薄膜光电装置
TWI677105B (zh) 2014-05-23 2019-11-11 瑞士商弗里松股份有限公司 製造薄膜光電子裝置之方法及可藉由該方法獲得的薄膜光電子裝置
TWI661991B (zh) 2014-09-18 2019-06-11 瑞士商弗里松股份有限公司 用於製造薄膜裝置之自組裝圖案化
US10651324B2 (en) 2016-02-11 2020-05-12 Flisom Ag Self-assembly patterning for fabricating thin-film devices
HUE053005T2 (hu) 2016-02-11 2021-06-28 Flisom Ag Vékonyréteg optoelektronikai eszközök gyártása hozzáadott rubídiummal és/vagy céziummal
JP2017199872A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 ソーラーフロンティア株式会社 光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法
JP2017199873A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 ソーラーフロンティア株式会社 光電変換層の製造方法及び光電変換素子の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442824C1 (de) * 1994-12-01 1996-01-25 Siemens Ag Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht
DE10024882A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-29 Zsw Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442824C1 (de) * 1994-12-01 1996-01-25 Siemens Ag Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht
DE10024882A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-29 Zsw Verfahren zur Herstellung einer photoelektrisch aktiven Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetall-Dotieranteil

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Holz et al., Proceedings of the 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Amsterdam, S. 1592-1595, Apr. 1994 *
Thin Solid Films, Bd. 372, 2000, S. 212-217 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10259258A1 (de) 2004-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0468094B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Chalkopyrit-Solarzelle
DE19912961B4 (de) Halbleiterdünnfilm, Herstellungsverfahren dafür, sowie den Halbleiterdünnfilm aufweisende Solarzelle
DE112005000948B4 (de) Solarzelle vom Chalcopyrit-Typ mit einem Glimmer enthaltenden isolierenden Substrat
DE69835851T2 (de) Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus Gruppe IB-IIIA-VIA Verbindungshalbleitern und Verfahren zur Herstellung eines photovoltäischen Bauelements
DE2925796C2 (de) Photoleitendes Material und photoleitender lichtempfindlicher Film
DE10010177B4 (de) Solarzelle mit einer p-Typ Lichtabsorptionsschicht und einer Cd-freien n-Typ Schicht, die einen größeren Bandabstand und eine größere Elektronenaffinität aufweist
DE112012003297B4 (de) Deckschichten für verbesserte Kristallisation
DE69827319T2 (de) Solarzelle und Verfahren zu deren Herstellung
DE69529529T2 (de) Herstellungsverfahren von dünnschicht-solarzellen
EP0715358B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit Chalkopyrit-Absorberschicht und so hergestellte Solarzelle
DE112008003144T5 (de) Schichtstruktur von CIS Solarzelle, integrierte Struktur von CIS Dünnschichtsolarzelle sowie deren Herstellungsverfahren
DE10351674A1 (de) Elektronisches Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10151415A1 (de) Solarzelle
DE102011054716A1 (de) Gemischtes Sputtertarget aus Cadmiumsulfid und Cadmiumtellurid und Verfahren zu ihrer Verwendung
DE102009045929A1 (de) Solarzelle und Verfahren zum Herstellen derselben
DE10259258B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterschicht mit Alkalimetallzusatz
DE102010003414A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle vom Chalcopyrit-Typ
DE112010004876T5 (de) Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilm-Solarzelle auf CIS-Basis
DE69206142T2 (de) Methode zur herstellung von solarzellen.
DE69734529T2 (de) P-typ-halbleiter, verfahren zu dessen herstellung, halbleiteranordnung, photovoltaisches bauelement, und verfahren zur herstellung einer halbleiteranordnung
DE3784790T2 (de) Target fuer bildaufnahmeroehre.
DE102005047907A1 (de) Photovoltaische Zelle mit einem darin enthaltenen photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial
DE102012203830A1 (de) Verfahren und Vorrichtung, die eine verspannte Azo-Schicht und ein Grenzflächen-Fermi-Niveau-Pinning bei doppelseitigen Dünnfilm-PV-Zellen verwenden
DE102012104616B4 (de) Verfahren zum Bilden einer Fensterschicht in einer Dünnschicht-Photovoltaikvorrichtung auf Cadmiumtelluridbasis
DE4447866B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right