DE4447866B4

DE4447866B4 - Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle

Info

Publication number: DE4447866B4
Application number: DE4447866A
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Dr.-Ing. Schock; Martin Ruckh; Dimitrios Hariskos; Thomas-Christoph Walter; Dieter Schmid
Original assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Current assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2014-11-17
Also published as: DE4447865B4; DE4440878C2; DE4440878A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle mit einer Absorberschicht auf der Basis eines (Cu, Ag)(In, Ga)(S, Se)₂-Verbindungshalbleitermaterials, das folgende Schritte zum Erzeugen der Absorberschicht (3, 3a) aufweist:
a) Aufbringen einer aus Elementen des Verbindungshalbleiters für die Absorberschicht bestehenden Schicht aus einer amorphen oder polykristallinen Schwefelverbindung und
b) nachfolgendes Einbringen der restlichen Absorberschichtbestandteile in die Schicht aus der Schwefelverbindung unter Verwendung einer wenigstens zeitweisen Aufheizung des aufgebrachten Schichtmaterials.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle, die eine aus Verbindungshalbleitermaterial, insbesondere mit Chalkopyritstruktur, bestehende Absorberschicht mit photoelektrisch aktivem pn-Übergang enthält. Auf der Absorberschicht kann eine Pufferschicht und auf dieser eine lichttransparente, leitfähige Fensterschicht aufgebracht sein. Auf letzterer kann sich dann des weiteren eine Antireflexschicht befinden.
Die angegebene Schichtfolge der Zelle befindet sich üblicherweise auf einem Schichtträger, z.B. aus Glas, auf dem eine Rückkontaktschicht, z.B. aus Molybdän, aufgebracht ist. Einfallendes Licht tritt durch die Fenster- und die Pufferschicht hindurch und wird in der Absorberschicht unter Umwandlung der Lichtquantenenergie in elektrische Energie absorbiert. Übliche Absorberschichten dieser Art bestehen z.B. aus ternären und quaternären Verbindungen, wie beispielsweise Cu(In_xGa_1–x)(Se_yS_1–y)₂ mit 0 ≤ x, y ≤ 1. Für die Erzeugung solcher Absorberschichten gibt es unterschiedliche Verfahren, z.B. Koverdampfung und Abscheidung aller Absorberschichtbestandteile auf dem aufgeheizten Substrat oder sequentielles Abscheiden der Bestandteile in einzelnen Schichten und an schließende Reaktion der Materialien dieser einzelnen Schichten zum Verbindungshalbleiter unter Aufheizung der Schichtfolge. Ebenso sind diverse Zwischenformen dieser beiden extremen Verfahrensvarianten bekannt.

Es ist bekannt, dass die Eigenschaften dieses Solarzellentyps in hohem Maße von der Zusammensetzung und den Abscheidungsbedingungen der einzelnen Schichten, insbesondere auch der Absorberschicht, abhängen. So zeigt sich beispielsweise, dass zur Erzeugung einer derartigen herkömmlichen Absorberschicht ein sehr enges Toleranzfenster bezüglich des Verhältnisses der Menge an In/Ga zu derjenigen an Cu einzuhalten und eine relativ hohe Substrattemperatur zu wählen ist, um Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad zu erzielen. Eines der zentralen Anliegen der Forschung auf diesem Gebiet ist es, eine Solarzellenstruktur und insbesondere eine Absorberschichtzusammensetzung zu finden, die einerseits hohe Wirkungsgrade ermöglicht und sich andererseits nicht nur im Labormaßstab, sondern auch in einer großflächigen Serienproduktion relativ einfach herstellen lässt. J. Kessler, D. Schmid, S. Zweigart, H. Dittrich und H. W. Schock stellen in dem Beitrag "CuInSe₂ Film Formation From Sequential Depositions of In(Se):Cu:Se", Proc. 12^th E.C. Photov. Solar Energy Conf., Amsterdam 1994 ein sequentielles Abscheidungsverfahren für eine CuInSe₂-Absorberschicht als Alternative zu einer Koverdampfung dieser Absorberschichtbestandteile vor. Bei diesem sequentiellen Verfahren wird in einem ersten Schritt eine binäre Indiumselenidschicht abgeschieden. Anschließend wird in einem zweiten Schritt die aufgebrachte Indiumselenidschicht einem Cu-Dampf bei einer Substrattemperatur von ca. 600°C ausgesetzt, wodurch Kupfer in die Indiumselenidzusammensetzung eingebaut wird. In einem anschließenden dritten Schritt wird das Zwischenprodukt einem Selendampf bei hoher Substrattemperatur von ca. 550°C bis 600°C zur Eindiffusion des zur Bildung von CuInSe₂ noch fehlenden Selenanteils ausgesetzt. Spätestens jetzt erfolgt auch die Cu-Eindiffusion in die Indiumselenid schicht, falls nicht bereits der zweite Schritt unter Substrataufheizung durchgeführt wurde.

Zur Erhöhung der Bandlücke des Verbindungshalbleiters und damit zur Verbesserung der davon abhängigen elektrischen Solarzellenparameter ist es bekanntermaßen wünschenswert, ausgehend von dem CuInSe₂-Verbindungshalbleiter einen wenigstens teilweisen Ersatz des Indiums durch Gallium sowie vor allem einen Ersatz des Selens durch Schwefel vorzunehmen. Letzteres hat zudem den Vorteil, dass der Herstellungsprozeß nur den Umgang mit weniger toxischen Schwefelverbindungen anstelle von Selenverbindungen erfordert. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Abscheidung einer CuIn(Se, S)₂-Absorberschicht bei hohem S-Anteil nur dann zu einer Absorberschicht mit den für Solarzellenanwendungen gewünschten Eigenschaften führt, wenn sie mit einem Cu-Überschuß durchgeführt wird. Als Herstellungsverfahren für die Absorberschicht ist daher eine gleichzeitige Koverdampfung der beteiligten Elemente und Abscheidung auf einem auf ca. 550K bis 600K aufgeheizten Substrat bekannt, bei der neben dem Cu-Überschuß ein S-Überschuß eingestellt wird, um den Cu-Überschuß in Form einer sich zusätzlich zu den CuInS₂-Kristalliten entwickelnden sekundären Phase aus CuS, das hauptsächlich als Segregation an den Korngrenzen der CuInS₂-Kristallite entsteht, zu binden und anschließend das CuS durch eine schnelle KCN-Behandlung herauszulösen, siehe T. Walter, A. Content, K. O. Velthaus und H. W. Schock, Solar Energy Materials and Solar Cells, Bd. 26 (1992), S. 357 bis 368 und T. Walter, R. Menner, Ch. Köble und H. W. Schock, "Characterization and Junction Performance of Highly Efficient ZnO/CdS/CuInS₂ Thin Film Solar Cells", Proc. 12^th E.C. Photov. Solar Energy Conf., Amsterdam 1994.

Da die Segregation des überschüssigen CuS an den Korngrenzen der CuInS₂-Kristallite auftritt, ist die Prozeßtoleranz dieses Verfahrens hinsichtlich der Konzentrationen der beteiligten Elementbestandteile relativ gering. Denn ein zu kleiner CuS-Überschuß verschlechtert die Solarzelleneigenschaften, während bei zu hohem CuS-Überschuß die Gefahr besteht, dass nach dem Herauslösen des überschüssigen CuS durch die KCN-Behandlung Löcher in der Absorberschicht entstehen, die sich bis hinunter auf die darunterliegende Rückkontaktschicht erstrecken. Beim anschließenden Aufbringen der Fensterschicht besteht dann an diesen Stellen die Gefahr von Kurzschlüssen zwischen der Fensterschicht und der Rückkontaktschicht.

Während die Rückkontaktschicht die rückwärtige elektrische Kontaktierung für die Absorberschicht bildet, hat die Fensterschicht die Funktion der frontseitigen elektrischen Absorberschichtkontaktierung bei gleichzeitig geforderter hoher Lichttransparenz zur Vermeidung von Lichtverlusten. Ein gängiges Fensterschichtmaterial ist ZnO. Weiter ist es bekannt, zwischen die Fensterschicht und die Absorberschicht eine Zwischenschicht aus CdS als Pufferschicht einzubringen. Die Pufferschicht dient zur Stabilisierung und elektronischen Passivierung der angrenzenden i- bis schwach n-leitenden Oberfläche des in der Absorberschicht vorliegenden pn-Übergangs, wobei sie hinsichtlich der elektronischen Bänderstruktur und der Kristallstruktur zwischen der Fensterschicht und dem dieser gegenüberliegenden, leitenden Oberflächenbereich der Absorberschicht vermittelt. Außerdem schützt sie die Absorberschicht gegen Oxidation und andere chemische Einflüsse während der Abscheidung der transparenten, leitfähigen Fensterschicht. Das Vorsehen der Pufferschicht bewirkt merkliche Verbesserungen der Solarzelleneigenschaften, wie des Füllfaktors und der Leerlaufspannung und damit letztlich des Zellenwirkungsgrades. Derartige herkömmliche Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzellenstrukturen werden z.B. in dem obigen Artikel von H. W. Schock beschrieben.

Für die herkömmliche CdS-Pufferschicht ist es bekannt, diese naßchemisch abzuscheiden, siehe z.B. den Beitrag von J. Kessler, K. O. Velthaus, M. Ruckh, R. Laichinger, H. W. Schock, D. Lincot, R. Ortega und J. Vedel auf der 6^th PVSEC, Neu-Delhi 1992, wobei das chemische Abscheidungsbad aus einer wäßrigen Lösung besteht, in der eine kadmiumhaltige Verbindung sowie eine schwefelhaltige Verbindung gelöst sind. Die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt bei einem solchen naßchemischen Depositionsverfahren von der Verfügbarkeit der Metall- und Chalkogenidionen in der Lösung ab. Diese Verfügbarkeit ist beim Metallion durch die Art seiner Komplexierung und bei den Chalkogenidionen von der Zerfallsgeschwindigkeit der in die Lösung zugegebenen, chalkogenidionenhaltigen Substanz bestimmt. Deren Zerfallsgeschwindigkeit ist ihrerseits merklich von der Temperatur und vom pH-Wert der Abscheidungslösung abhängig. Für diesen Zweck bekannte schwefelhaltige Substanzen sind Thioharnstoff und Thioacetamid, wobei Thioharnstoff die Schwefelionen viel langsamer freisetzt als Thioacetamid und sich für Abscheidungen im basischen pH-Bereich eignet, während Thioacetamid sowohl im basischen wie auch im sauren Medium einsetzbar ist.

Die Verwendung einer kadmiumhaltigen Pufferschicht ist aus prozeßtechnischen Gründen und hinsichtlich Umweltverträglichkeit aufgrund der Toxizität des Kadmiums problematisch. Aufgrund der vergleichsweise schmalen Bandlücke von CdS fällt außerdem bei diesem Material das Lichttransmissionsvermögen im blauen Wellenlängenbereich merklich ab. Es sind daher bereits verschiedentlich Versuche unternommen worden, die Pufferschicht aus üblicherweise naßchemisch abgeschiedenem CdS durch eine aus anderen Materialien bestehende Pufferschicht zu ersetzen, z.B. bestehend aus ZnS, ZnSe, SnS₂, SnO₂ oder In(OH)₃, siehe den Beitrag von J. Kessler, M. Ruckh, D. Hariskos, U. Rühle, R. Menner und H.W. Schock in Proc. 23^th Photov. Spec. Conf., Louisville, 1993. Die genannten Ersatzmaterialien für CdS zur Realisierung der Pufferschicht konnten jedoch keine vergleichbar guten Solarzelleneigenschaften gewährleisten, wie sie mit der CdS-Pufferschicht erzielt werden.

Aus der Offenlegungsschrift EP 0 604 801 A2 ist eine Dünnschichtsolarzelle bekannt, bei der eine Pufferschicht aus ZnO durch Abscheiden von Zinkhydroxid und Umwandeln desselben in ZnO durch eine thermische Behandlung aufgebracht ist.

Empirisch wurde festgestellt, dass sich besonders hohe Wirkungsgrade für den eingangs erwähnten Solarzellentyp bei Verwendung von Trägern aus natriumhaltigem Glas verglichen mit solchen aus natriumfreiem Glas oder einem anderen natriumfreien Material erzielen lassen. In dem Beitrag "The Influence of Sodium on the Grain Structure of CuInSe₂ Films for Photovoltaic Applications", Proc. 12^th E.C. Photov. Solar Energy Conf., Amsterdam 1994 berichten M. Bodegard, L. Stolt und J. Hedström von einem Einfluß von Natrium, das aus dem Glasträger während der Absorberschichtabscheidung ausdiffundiert, auf die Kornstruktur der Absorberschicht. Dabei wird angenommen, dass sich das Natrium hauptsächlich in den Korngrenzen anlagert, wobei es sowohl an der Absorberschichtoberfläche als auch in dessen Innerem nachweisbar ist. Um festzustellen, ob das aus dem Glasträger in die Absorberschicht diffundierende Natrium auch die elektrische Leitfähigkeit der Absorberschicht beeinflußt, wurden von J. Holz, F. Karg und H. von Philipsborn Versuche durchgeführt, bei denen Natrium in eine Absorberschicht, die zuvor natriumfrei aufgewachsen wurde, z.B. auf einem natriumfreien Glasträger, in typischer Störstellenkonzentration bei 150keV in einer Dosis von 1·10¹⁵ Atome/cm² implantiert wurde, siehe den Beitrag "The Effect of Substrate Impurities on the Electronic Conductivity in CIS Thin Films", Proc. 12^th E.C. Photov. Solar Energy Conf. Amsterdam 1994. Es wird für diese Absorberschicht eine vergleichbare elektrische Leitfähigkeit berichtet wie für eine auf natriumhaltigem Glas erzeugte Absorberschicht, was auf den Einfluß des Natriums auf Oberflächenpotentialbarrieren und Korngrenzen zurückgeführt wird. Dabei wird auch in diesem Beitrag lediglich ein Natriumzusatz zur Absorberschicht durch Ausdiffusion aus dem Glasträger oder durch eine besser kontrollierbare Implantation in vergleichsweise geringer Störstellenkonzentration offenbart und generell an der bislang auf diesem Gebiet herrschenden Auffassung festgehalten, dass grundsätzlich die Erzielung von Absorberschichten aus möglichst reinem Hlableitermaterial wünschenswert ist.

In der Offenlegungsschrift WO 94/07269 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chalkopyrit-Halbleiters vom ABC₂-Typ mit A für Kupfer oder Silber, B für Indium, Gallium oder Aluminium und C für Schwefel oder Selen auf einem Substrat beschrieben, bei dem zunächst auf dem Substrat durch Aufbringen der Komponenten A, B und C in elementarer Form und/oder als binäre Interelementverbindung B₂C₃ ein Schichtaufbau erzeugt wird, der die Komponente C in stöchiometrischem Überschuss enthält, wonach das Substrat mit dem Schichtaufbau schnell auf eine Prozesstemperatur von mindestens 350°C mit einer Aufheizrate von mindestens 10°C/s aufgeheizt und auf dieser Temperatur für eine Zeitspanne zwischen 10s und 1h gehalten wird, wobei während des gesamten Temperprozesses ein über dem Gleichgewichtsdruck liegender Partialdruck der Komponente C eingehalten wird.

In der Offenlegungsschrift JP 05-234894 A wird ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus einem Chalopyrit-Verbindungsmaterial beschrieben, bei dem auf einem Glassubstrat nacheinander eine Mo-Schicht, eine Cu- oder Ag-Schicht und eine In₂Fe₃- oder In₂S₃-Schicht gebildet werden. Das Aufbringen der Cu- oder Ag-Schicht erfolgt bei einer Substrattemperatur von 400°C durch Sputtern eines Cu- oder Ag-Targets. Das Aufbringen der In₂Se₃- oder In₂S₃-Schicht erfolgt bei der gleichen Substrattemperatur durch Sputtern eines In₂Se₃ oder In₂S₃-Targets. Dies führt zu CuInSe₂- oder AgInSe₂- oder CuInS- oder AgInS₂-Dünnschichten mit In-Überschuss.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines einfach und umweltverträglich durchführbaren Verfahrens zur Herstellung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle mit hohem Wirkungsgrad zugrunde.

Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Mit diesem Verfahren lassen sich hocheffiziente Solarzellen mit einer Absorberschicht mit Chalkopyritstruktur aus einem Schwefelverbindungshalbleitermaterial möglichst einfach herstellen. Anstelle der bekannten Koverdampfung wird dazu ein sequentieller Prozess für die Absorberschichtdeposition vorgesehen, bei dem zunächst eine Schicht aus einer amorphen oder polykristallinen Schwefelverbindung auf den hierfür vorgesehenen Untergrund aufgebracht wird. Anschließend werden die restlichen Absorberschichtbestandteile in diese Schicht unter Erwärmung derselben zur Bildung des Verbindungshalbleiters mit Chalkopyritstruktur in einem einstufigen oder mehrstufigen Prozess eingebracht, wobei der Schwefel als Chalkogenelement fungiert.

Diese Vorgehensweise hat den wesentlichen Vorteil, dass durch die im ersten Schritt erfolgende Abscheidung der Schwefelverbindung eine geschlossene Schicht vorliegt, bevor dieses Schichtmaterial anschließend zusammen mit den von der Oberfläche her eingebrachten restlichen Absorberschichtbestandteilen in den gewünschten Verbindungshalbleiter unter Segregation eventuellen Überschussmaterials an den Korngrenzen umgewandelt wird. Im Gegensatz zur Koverdampfung entstehen diese Segregationen daher vorliegend stets im Oberflächenbereich der Absorberschicht, ohne bis zur Rückkontaktschicht hinunterreichende Segregationspfade zu bilden. Folglich entstehen bei einer nachfolgenden Entfernung dieses segregierten Überschußmaterials höchstens Unebenheiten an der Absorberschichtoberfläche, jedoch keine bis zur Rückkontaktschicht durchgehenden Löcher in der Absorberschicht. Die Gefahr von Kurzschlüssen zwischen einer anschließend aufgebrachten Fensterschicht und der Rückkontaktschicht wird damit zuverlässig vermieden. Mit dieser Verfahrensabfolge ergibt sich folglich eine sehr dicht gepackte, polykristalline Absorberschicht aus dem gewählten Verbindungshalbleitermaterial.

Selbstverständlich ist mit diesem Verfahren auch die Herstellung gradueller Übergänge mit veränderlichem Bandabstand in der Absorberschicht möglich, wobei auch ein teilweiser Ersatz des Schwefels durch Selen durch entsprechende Änderung der Zusammensetzung der zuerst aufgebrachten Verbindung in steuerbarer Weise realisierbar ist. Das Verfahren bietet sich insbesondere zur Erzeugung des Verbindungshalbleiters CuInS₂ sowie von Varianten hiervon durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Indiums durch Gallium und/oder des Kupfers durch Silber als Absorberschichtmaterial an. Die Verwendung des Schwefels als Chalkogenelement hat verglichen mit der Verwendung von Selen den Vorteil, dass keine so stark toxischen Verbindungen in den Herstellungsprozeß involviert sind und dass höhere Bandlücken für das Verbindungshalbleitermaterial erzielbar sind.

In Anspruch 2 ist eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung angegeben, bei der zur Abscheidung einer CuInS₂-Absorberschicht im ersten Schritt eine In-S- oder In-S-Se-Schichtzusammensetzung abgeschieden und anschließend das Kupfer sowie ggf. noch ein weiterer Schwefelanteil in einem ein- oder zweistufigen Prozeß eingebracht werden, bis ein Cu(S)-Überschuß vorliegt, der als Kupfersulfid im Oberflächenbereich der entstehenden Absorberschicht segregiert. Es zeigt sich, dass mit diesem sogenannten invertierten Prozeß, d.h. anfänglich In-reich und gegen Ende Cu-reich, ein einfach durchzuführendes und daher auch für die großflächige Produktionsan wendung in Betracht kommendes Verfahren zur Verfügung steht, mit dem sich hocheffiziente Solarzellen mit CuInS₂- bzw. Cu-In(S, Se)₂Absorberschicht herstellen lassen.

Bei Erzeugung einer CuInS₂-Absorberschicht bieten sich für das Einbringen des Kupfers und des restlichen Schwefelanteils nach anfänglicher Abscheidung einer binären, amorphen In-S-Verbindung verschiedene Möglichkeiten an. Eine davon besteht im sequentiellen Einbringen des Kupfers und anschließend des Schwefels jeweils bei aufgeheiztem Substrat. Bei dieser Verfahrensvariante kann es jedoch während des Kupfereinbaus in die Schicht aufgrund des Schwefelmangels zur Bildung von flüchtigem In₂S kommen, mit der Folge, dass Material ungenutzt verloren geht. Zu bevorzugen sind daher Verfahrensvarianten gemäß den Weiterbildungen nach Anspruch 3 oder 4. Gemäß Anspruch 3 wird zunächst das Kupfer bei geringer Substrattemperatur als Schicht auf die amorphe In-S-Schicht aufgebracht, wonach diese Struktur auf eine höhere Temperatur aufgeheizt und gleichzeitig einem Schwefeldampf ausgesetzt wird, so dass der Schwefel aus dem Dampf und das Kupfer aus der abgeschiedenen Schicht simultan in die amorphe In-S-Schicht zur Bildung des CuInS₂-Verbindungshalbleiters eingebaut werden. Diese Verfahrensvariante hat technologische Vorteile, indem nur noch für einen Schritt des gesamten Verfahrens eine Substrataufheizung erforderlich ist und das Kupfer als Schicht bei niedriger Temperatur kontrolliert eingebracht werden kann. Alternativ hierzu bietet sich die Verfahrensvariante nach Anspruch 4 an, bei der das Kupfer sowie der restliche Schwefelbestandteil gleichzeitig bei erhitztem Substrat in einer Koverdampfung beider Bestandteile eingebracht werden. Es stellt sich heraus, dass mit dieser Methode bislang die Solarzellen mit CuInS₂-Absorberschicht mit den höchsten Wirkungsgraden erreichbar sind.

In einem zweiten Verbesserungsaspekt wird eine umweltverträglich, insbesondere ohne Verwendung von Kadmium in der Pufferschicht, herstellbare Solarzelle mit Pufferschicht ange strebt, die dennoch vergleichbar gute Charakteristika wie Solarzellen mit herkömmlicher CdS-Pufferschicht aufweist.

Die Pufferschicht enthält eine kadmiumfreie Metallkomponente sowie Sauerstoff und Schwefel. Es hat sich überraschend gezeigt, dass diese Me/O/S-Elementkomposition für die Pufferschicht, in der Schwefel und Sauerstoff gemeinsam als Chalkogene sowie eine Metallkomponente Me, die kein Cd aufweist, enthalten sind, zu vergleichbar guten Solarzellencharakteristika führt, wie sie bei der herkömmlichen Solarzelle mit CdS-Pufferschicht vorliegen. Insbesondere ergeben sich vergleichbare Werte für Füllfaktor und Kurzschlußstrom und sogar ein noch etwas verbesserter Wert für die Leerlaufspannung. Messungen der spektralen Quantenausbeute zeigen für die Solarzelle mit der Me/O/S-Pufferschicht gegenüber der Solarzelle mit herkömmlicher CdS-Pufferschicht eine merkliche Verbesserung der Ausbeute im blauen Spektralbereich, was auf die größere Bandlücke des neuen Pufferschichtmaterials zurückgeführt wird, bei geringfügig geringerer Ausbeute im hohen Wellenlängenbereich, was möglicherweise auf eine geringere Raumladungsbreite hinweist. Es wurden bereits Solarzellen mit der neuen Pufferschichtkomposition hergestellt, die einen Umwandlungswirkungsgrad von nahe 15% besitzen, vergleichbar mit demjenigen guter Solarzellen mit herkömmlicher CdS-Pufferschicht.

Beim vorliegenden Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle erfolgt die Abscheidung der Pufferschicht auf naßchemischem Weg aus einer wäßrigen Lösung, der ein Salz der Metallkomponente sowie eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt ist. In einem solchen naßchemischen Abscheidungsprozeß läßt sich die für ein kontrolliertes Schichtwachstum ausreichend langsame Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Metallsalzes mit den Chalkogenidionen O^2– und S^2– erreichen. Dabei liegt die schwefelhaltige Verbindung in wäßriger Lösung vor, der die benötigten Chalkogenidionen kontrolliert entnommen werden können.

In Ausgestaltung dieser erfindungsgemäßen Solarzelle ist die Metallkomponente aus Indium und/oder Zinn gebildet, und die Pufferschicht beinhaltet eine Verbindung aus dieser Metallkomponente mit dem Sauerstoff und dem Schwefel, z.B. als eine In (OH, S) – oder eine Sn(O, S)₂-Verbindung. Es zeigt sich, dass die Realisierung der Pufferschicht in Form einer solchen Verbindung besonders geeignet ist, die herkömmliche CdS-Pufferschicht unter Beibehaltung und zum Teil sogar Verbesserung der Solarzellencharakteristika zu ersetzen.

In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient Thioacetamid als die schwefelhaltige Verbindung, die sich als besonders günstig für die Bereitstellung der zur Pufferschichtabscheidung zweckmäßigen Bedingungen herausstellt.

Günstigerweise erfolgt die naßchemische Abscheidung bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperatur der Lösung, insbesondere bei etwa 70°C.

Untersuchungen haben gezeigt, dass die Bedingungen der wäßrigen Lösung zur Abscheidung der Pufferschicht, beispielsweise der pH-Wert, die Ladungsträgerdichte in der Absorberschicht und damit die Solarzelleneigenschaften beeinflussen, was möglicherweise u.a. auf eine vom pH-Wert der Lösung abhängige Oberflächenätzung der Absorberschicht zurückzuführen ist. Durch geeignete Wahl der Bedingungen der Abscheidungslösung läßt sich eine gezielte Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration erreichen, wodurch die Solarzelleneigenschaften, insbesondere Leerlaufspannung und vor allem Wirkungsgrad, verbessert werden können. Vorteilhafte Abscheidungsbedingungen zur Erzeugung einer In(OH, S)-Pufferschicht mit speziell gewählten Konzentrationen von InCl₃ und Thioacetamid führen zu einer pH-Wert von 4,2. Mit den so gewählten Abscheidungsbadbedingungen läßt sich eine homogene, dichte Pufferschicht ohne Degradation der Absorberschicht erzielen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung erweist sich zur Erzeugung einer Sn(O, S)₂-Pufferschicht die Wahl spezieller Abscheidungsbadbedingungen als günstig. Dabei wird ein Salzsäurezusatz als Hilfsmittel eingesetzt, das nicht an der Reaktion teilnimmt, jedoch den pH-Wert der Reaktionslösung geeignet einstellt. Je nach verwendetem Metallsalz und verwendeter schwefelhaltiger Verbindung können geeignete andere Stoffe als Hilfsmittel zugesetzt sein, die neben der pH-Wert-Einstellung auch zur Komplexierung des Metallions sowie zur Regelung der Spaltungsgeschwindigkeit der schwefelhaltigen Verbindung dienen können.

In einem dritten Verbesserungsaspekt wird die Bereitstellung eines vergleichsweise einfach durchzuführenden Verfahrens zur Herstellung einer hocheffizienten Solarzelle angestrebt, das insbesondere eine große Prozeßtoleranz für die Absorberschichtabscheidung, z.B. bezüglich des Mengenverhältnisses von In/Ga zu Cu, besitzt.

Forschungsergebnisse der Erfinder haben entgegen der bisher verbreiteten Auffassung der Fachwelt ergeben, dass ein vergleichsweise hoher Alkalimetallgehalt in der Absorberschicht zu Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad führen kann. Dabei beträgt die Alkalimetallkonzentration vorliegend wenigstens ca. 5 Atom-%, während die Konzentrationen bei der bekannten Ausdiffusion aus einem natriumhaltigen Glasträger höchstens bis zu ca. 1 Atom-% bis 3 Atom-% betragen. Das Alkalimetall kann aus einer vorab aufgebrachten Vorläuferschicht mit hoher Alkalimetallkonzentration, z.B. einer binären oder ternären Alkalimetallverbindung, stammen, an deren Oberfläche die eigentliche Absorberschichtabscheidung begonnen wird.

Das entsprechende Herstellungsverfahren sieht dieses Aufbringen einer Vorläuferschicht mit vergleichsweise hoher Alkalimetallkonzentration vor. Dabei haben die Erfinder überraschenderweise gefunden, dass sich mit dieser Vorgehensweise nicht nur das Alkalimetall in der geforderten hohen Konzent ration in die Absorberschicht einbauen läßt, sondern dass sich gleichzeitig die Prozeßtoleranz für die Absorberschichtabscheidung, insbesondere hinsichtlich des Mengenverhältnisses von In/Ga zu Cu, wesentlich verbessert. Während dieses Verhältnis für die Solarzelle mit üblicher Absorberschicht ohne Alkalimetall-Vorläuferschicht zur Erzielung hoher Wirkungsgrade in einem schmalen Toleranzfenster liegen muß, kann es bei der Erzeugung der Absorberschicht auf der zuvor abgeschiedenen, alkalimetallhaltigen Vorläuferschicht in einem weiten Bereich variieren, ohne dass sich die Solarzelleneigenschaften verschlechtern. Zudem haben die Erfinder festgestellt, dass die Substrattemperatur während der Abscheidung des Verbindungshalbleiters als Absorberschicht auf der erfindungsgemäßen, alkalimetallhaltigen Vorläuferschicht bei gleichbleibend guten Eigenschaften der Absorberschicht geringer eingestellt werden kann als für die herkömmliche Abscheidung der Absorberschicht ohne alkalimetallhaltige Vorläuferschicht. Außerdem tritt als Vorteil eine Selbststabilisierung des Prozesses wegen des relativ hohen Dampfdrucks alkalimetallhaltiger Verbindungen auf. Mit diesen Vorteilen erscheint das Verfahren als besonders geeignet zur Serienfertigung derartiger Solarzellen.

In Ausgestaltung dieses Verfahrens wird in die Absorberschicht zusätzlich Sauerstoff eingebaut. Es zeigt sich, dass dies ebenfalls einen vorteilhaften Einfluß auf die Solarzellencharakteristika hat. Dieser Sauerstoffeinbau erfolgt in Ausgestaltung der Erfindung dadurch, dass als Vorläuferschicht eine Verbindung vorgesehen wird, die neben dem Alkalimetall zusätzlich wenigstens noch Sauerstoff enthält.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird Natrium als Alkalimetall in die Absorberschicht dadurch eingebaut, dass die Vorläuferschicht aus einer Natriumverbindung, z.B. einem Oxid von Natrium und ggf. einer weiteren Metallkomponente, besteht.

Dabei kann die Vorläuferschicht auf eine Rückkontaktschicht, z.B. aus Molybdän, aufgebracht sein, die ihrerseits auf einem Träger, z.B. aus Glas, abgeschieden ist. Alternativ kann die Vorläuferschicht in die Rückkontaktschicht integriert realisiert sein, indem letzterer die entsprechenden Elemente beigefügt sind.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Hierbei zeigen:
1 eine schematische ausschnittweise Querschnittsansicht einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle in einer Herstellungsstufe vor Abscheidung des Absorberschichtmaterials,
2 die Ansicht von 1 in einer späteren Herstellungsstufe nach beendeter Abscheidung des Absorberschichtmaterials,
3 die Ansicht von 2 in einer noch späteren Herstellungsstufe nach Erzeugung einer Fensterschicht,
4 Stromdichte-Spannungs-Kennlinien der Solarzelle von
3 sowie von zu Vergleichszwecken herkömmlich gefertigten Solarzellen,
5 eine Querschnittsansicht einer entstehenden Dünnschichtsolarzellenstruktur mit CuInS₂-Absorberschicht nach herkömmlicher Absorberschichtabscheidungstechnik,
6 eine Ansicht entsprechend 5, jedoch in einer späteren Fertigungsstufe des herkömmlichen Verfahrens nach Abscheiden einer Fensterschicht,
7 eine Ansicht entsprechend 5, jedoch für eine erfindungsgemäß gefertigte Solarzelle mit CuInS₂-Absorberschicht,
8 eine Ansicht entsprechend 6, jedoch für die erfindungsgemäß hergestellte Solarzellenstruktur von 7,
9 eine Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle in einem ausschnittweisen Querschnitt,
10 Spektren von Messungen an einer Pufferschicht einer erfindungsgemäßen Solarzelle sowie an Vergleichsschichten mit röntgenstrahlangeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS),
11 Meßkurven der spektralen Quantenausbeute einer erfindungsgemäßen und einer herkömmlichen Solarzelle und
12 Stromdichte-Spannungs-Kennlinien einer erfindungsgemäßen und einer herkömmlichen Solarzelle.
Anhand der 1 bis 3 wird nachfolgend zunächst auf ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer Absorberschicht eingegangen, die aus Verbindungshalbleitermaterial besteht und in die darüber hinaus ein vergleichsweise hoher Anteil an Natrium und Sauerstoff eingebaut ist.
Das Verfahren beginnt in üblicher Weise mit der Abscheidung einer ca 1μm dicken Rückkontaktschicht (2) aus Molybdän auf einem Träger (1) aus Floatglas. Daraufhin wird eine natrium- und sauerstoffhaltige Vorläuferschicht (6) auf die Rückkontaktschicht (2) aufgebracht. Als Material für die Vorläuferschicht wird vorliegend Natriummolybdat gewählt. Stattdessen können jedoch auch andere alkalimetall- und chalkogenhaltige Verbindungen verwendet werden, z.B. Natriumoxid, Natriumsele nid und Natriumcarbonat sowie entsprechende Lithium- oder Kaliumverbindungen.
Anschließend wird dann das Absorberschichtmaterial auf der Vorläuferschicht (6) durch einen Koverdampfungsprozeß abgeschieden. Die Abscheidungsparameter werden in diesem speziellen Beispiel so gewählt, dass eine einphasige Cu(In, Ga)Se₂-Absorberschicht (3) entsteht. Selbstverständlich ist alternativ die Abscheidung anderer üblicher Verbindungshalbleiter für die Absorberschicht (3) möglich, siehe weiter unten. Der Koverdampfungsprozeß zur Herstellung der Verbindungshalbleiterschicht beinhaltet eine Aufheizung der Oberfläche, auf der die Absorberschicht aufwächst, durch Erwärmung des in 1 gezeigten Zwischenprodukts aus Glasträger (1), Rückkontaktschicht (2) und Vorläuferschicht (6). Durch diese Temperatureinwirkung diffundiert das Material der Vorläuferschicht (6), insbesondere das Natrium und der Sauerstoff, während des Aufwachsens der Absorberschicht (3) in diese hinein und wird dort eingebaut. Auf diese Weise entsteht schließlich die in 2 gezeigte, typischerweise 2μm dicke Absorberschicht (3), die Natrium in einer wesentlich höheren Konzentration enthält als sie sich bisher durch Ausdiffusion aus einem natriumhaltigen Glasträger oder durch Implantation ergab. Darüberhinaus enthält sie zusätzlich Sauerstoff in ähnlich hoher Konzentration. Diese Konzentration beträgt typischerweise ca. 5 Atom-% oder mehr. Wie 2 zeigt, wurde das Material der Vorläuferschicht (6) während der Absorberschichtdeposition vollständig in die Absorberschicht (3) eingebaut. Alternativ kann auch vorgesehen sein, dass das Material der Vorläuferschicht (6) nur teilweise in die Absorberschicht (3) eingebaut wird und ein dünner Restfilm der Vorläuferschicht (6) zwischen Rückkontaktschicht (2) und eigentlicher Absorberschicht (3) verbleibt. Gegebenenfalls verbindet sich die Vorläuferschicht auch mit der Rückkontaktschicht im zugehörigen Grenzflächenbereich.
Auf die natrium- und sauerstoffhaltige Absorberschicht (3) auf Basis des Verbindungshalbleiters Cu(In, Ga)Se₂ werden dann eine dünne Pufferschicht (4) mit ca. 10nm bis 100nm sowie eine ca. 1μm dicke Fensterschicht (5) aufgebracht. Herkömmliche Materialien für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad sind CdS für die Pufferschicht (4) und ZnO für die Fensterschicht (5). Ein für die vorliegende Solarzellenstruktur gut geeignetes Pufferschichtmaterial ist auch eine kadmiumfreie sauerstoff- und/oder schwefelhaltige sowie indium- und/oder zinnhaltige Verbindung, wie sie weiter unten beschrieben wird. Darüber hinaus ist selbstverständlich auch die Wahl anderer herkömmlicher Materialkompositionen nicht nur für die Pufferschicht (4), sondern auch für den Träger (1), die Rückkontaktschicht (2), die Fensterschicht (5) und die Absorberschicht (3) in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Abscheidung der Vorläuferschicht (6) möglich, wobei letztere stets ein Alkalimetall und bevorzugt auch Sauerstoff enthält. Wird für die Absorberschicht der Verbindungshalbleiter mit Schwefel als Chalkogenelement gewählt, kann deren Abscheidung auf der Vorläuferschicht (6) vorteilhaft durch ein Verfahren erfolgen, wie es weiter unten beschrieben wird.
Damit ist die in 3 gezeigte Schichtstruktur für die Solarzelle bis auf herkömmliche Endfertigungsschritte, z.B. Aufbringen einer Antireflexschicht, auf die hier nicht näher eingegangen zu werden braucht, fertiggestellt. Aus dem in 4 dargestellten Stromdichte(j)-Spannungs(U)-Diagramm lassen sich die bemerkenswert guten Eigenschaften dieser so gefertigten Solarzelle ablesen. In dem Diagramm ist die Kennlinie (c) einer nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Solarzelle im Vergleich zu zwei weiteren Kennlinien (a, b) wiedergegeben, die an gleichartigen Zellen gemessen wurden. Dabei gehört die Kennlinie (b) zu einer Zelle mit gleicher Schichtfolge und gleichen Schichtmaterialien wie die Solarzelle nach 3 mit der Ausnahme, dass die Absorberschicht ohne die vorherige Vorläuferschicht direkt auf die Rückkontaktschicht aufgebracht wurde. Die Kennlinie (a) ge hört zu einer Solarzelle, bei der als weiterer Unterschied für die Trägerschicht kein natriumhaltiges Floatglas, sondern ein natriumfreies Glas verwendet wurde, während sie ansonsten der zur Kennlinie (b) gehörigen Zelle entspricht. Alle drei Kennlinien (a, b, c) wurden bei einer einheitlichen Beleuchtungsstärke von 100mW/cm² mit einem ELH-Lampentyp gemessen. Für die herkömmliche Zelle auf natriumfreiem Glasträger ergibt sich eine Leerlaufspannung (U_oc) von 516mV, eine Kurzschlußstromdichte (j_sc) von 31,4mA/cm², ein Füllfaktor (ff) von 62% und ein Wirkungsgrad (η) von 10,0%.
Für die herkömmliche Zelle mit natriumhaltigem Glasträger betragen die entsprechenden Werte 575mV, 31,4mA/cm², 69% bzw. 12,4%. In diesen Werten spiegelt sich die bekannte Tatsache wider, dass sich durch Verwendung eines natriumhaltigen Glasträgers die Solarzelleneigenschaften, insbesondere aufgrund einer Erhöhung der p-Leitfähigkeit der Absorberschicht und damit der Leerlaufspannung (U_oc) verbessern lassen. Für die mit Vorläuferschicht (6) hergestellte Solarzelle ergeben sich nochmals erheblich verbesserte Werte, und zwar eine Leerlaufspannung (U_oc) von 627mV, eine Kurzschlußstromdichte (j_sc) von 33,2mA/cm², ein Füllfaktor (ff) von 73% und ein Wirkungsgrad (η) von 15,2. Dies bedeutet eine nochmalige Wirkungsgradverbesserung gegenüber der herkömmlichen Zelle auf natriumhaltigem Glasträger um zusätzlich fast 3 Prozentpunkte durch Vorsehen der natrium- und sauerstoffhaltigen Vorläuferschicht (6) vor der Absorberschichtabscheidung.
Die Ursachen für die verbesserten Solarzelleneigenschaften sind nicht abschließend geklärt. Messungen mit röntgenstrahlangeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS) sowie wellenlängen- bzw. energiedispersiver Röntgenstrahlemissionsspektroskopie (WDX, EDX) zeigen, dass sowohl das Natrium als auch der Sauerstoff aus der Vorläuferschicht (6) in die Absorberschicht eingebaut werden. Überraschenderweise führt der Einbau dieser Elemente, wobei für Natrium auch ein anderes Alkalimetall und für Sauerstoff ein anderes Chalkogenelement in Betracht kommen, nicht zu einer Verschlechterung der für die Solarzellenfunktion relevanten Eigenschaften des Verbindungshalbleiters Cu(In, Ga)Se₂, der Absorberschicht, sondern im Gegenteil noch zu einer Verbesserung derselben. Durch das beschriebene Verfahren lässt sich sowohl das Alkalielement als auch das Chalkogenelement in einer steuerbaren Konzentration in die Absorberschicht einbringen, wobei die Alkalimetallkonzentration deutlich über derjenigen liegt, wie sie üblicherweise für Dotierungen durch Implantation oder Ausdiffusion aus dem Glasträger erzielt werden. Damit lässt sich die Ladungsträgerkonzentration in der Absorberschicht unabhängig von Wahl des Trägermaterials einstellen, was die Verwendung beliebiger Substrate ermöglicht und damit die Anwendungsvielfalt erhöht, und unter den verschiedenen Prozessbedingungen in verbesserter Weise steuern. Alternativ kann Na in einer Konzentration von 5% oder mehr während oder nach der Absorberschichtabscheidung eingebracht werden. Weiter kann vorgesehen sein, die Rückkontaktschicht als Quelle für das in die Absorberschicht einzubringende Alkalimetall zu verwenden, indem sie als geeignete alkalimetallhaltige Zusammensetzung gewählt wird, und zwar wenigstens in einem an die spätere Absorberschicht angrenzenden Oberflächenbereich.
Es zeigt sich überdies, dass sich durch das Einbringen des Alkalimetalls in die Absorberschicht während deren Aufwachsens eine besonders große Prozesstoleranz für die Abscheidung des Verbindungshalbleitermaterials ergibt, insbesondere was die Einstellung des Verhältnisses der In/Ga-Komponente zur Cu-Komponente betrifft. Bislang konnten gute Solarzellen nur für einen eng einzuhaltenden Bereich des zugehörigen Mengenverhältnisses erzielt werden. Demgegenüber wird beobachtet, dass für die Solarzelle mit alkalimetallhaltiger Absorberschicht dieses Verhältnis in einem weiten Bereich ohne Verschlechterung des Wirkungsgrades schwanken kann. Zudem lässt sich die mit dem Alkalimetallbestandteil versehene Absorberschicht ohne Qualitätseinbuße bei einer verringerten Substrattemperatur aufbringen, wobei des weiteren wegen des ho hen Dampfdrucks der für die Vorläuferschicht gewählten Alkalimetallverbindungen ein Selbststabilisierungseffekt auftritt. Die Verwendung der Alkalimetallverbindung als Vorläuferschicht fungiert zudem als Flussmittel zur Kristallisation des Verbindungshalbleiters und damit zur Verbesserung der Absorberschichtqualität. Außerdem wird der Vorläuferschicht für das Aufwachsen der Absorberschicht eine katalytische Wirkung für die Defektkonzentration im Verbindungshalbleitermaterial sowohl in den Körnern als auch in den Korngrenzen zugeschrieben. Die genannten Vorteile lassen das Verfahren als besonders geeignet für die Herstellung dieses Solarzellentyps nicht nur im Labormaßstab, sondern auch in einer großflächigen Serienproduktion erscheinen.
Nachfolgend wird eine vorteilhafte Abscheidung einer CuInS₂-Absorberschicht anhand der 5 bis 8 erläutert.
Auf einem Glasträger (1') befindet sich in diesem Fall eine Rückkontaktschicht (2') aus Molybdän, auf der eine polykristalline Absorberschicht (3') aus dem Verbindungshalbleiter CuInS₂ aufgebracht ist. Alternativ sind auch andere ähnliche Verbindungshalbleiter verwendbar, insbesondere solche, bei denen das Indium wenigstens teilweise durch Gallium ersetzt ist. Andere Varianten bestehen im teilweisen Ersatz von S durch Se sowie von Cu durch Ag.
Das bislang die besten derartigen Absorberschichten liefernde herkömmliche Verfahren zur Abscheidung des polykristallinen CuInS₂-Absorberschichtmaterials wird hier zum besseren Verständnis der Erfindung anhand der 5 und 6 kurz skizziert. Die 5 und 6 veranschaulichen dieses herkömmliche Verfahren anhand einer experimentellen Zellenstrukturfertigung, wobei vor allem die Absorberschichtabscheidung interessiert. Zur Gewinnung von für Solarzellen gut geeigneten Cu-InS₂-Schichten wird nach diesem Verfahren eine gleichzeitige Koverdampfung der drei Elementbestandteile Kupfer, Indium und Schwefel aus geeigneten Verdampferquellen auf die Molybdän- Rückkontaktschicht (2') vorgesehen, die zuvor auf den Glasträger (1') aufgebracht wurde. Zur Erzielung von polykristallinen CuInS₂-Schichten, die für Solarzellenzwecke gut geeignet sind, ist bei dieser Koverdampfung, wie oben angeführt, ein Cu(S)-Überschuss einzustellen, der sich, wie aus 5 ersichtlich, als CuS-Segregation (3'') an den Korngrenzen der entstehenden CuInS₂-Kristallite (3') ablagert. Da diese Ablagerung schon von Beginn der Koverdampfung und folglich des Aufwachsens der Absorberschicht auf der Rückkontaktschicht (2) an stattfindet, besteht mit steigendem Cu(S)-Überschuss zunehmend die Gefahr, dass sich von der Rückkontaktschicht (2) bis zur Absorberschichtoberfläche durchgehende CuS-Segregationspfade ausbilden, die folglich an bestimmten Stellen (8) die Rückkontaktschicht (2) berühren. Zur Verdeutlichung dieses Effektes wird bei der experimentellen Zellenstrukturfertigung von 5 ein lateraler Gradient des Cu-Überschusses während der Koverdampfung zur Absorberschichtabscheidung eingestellt. Es ist erkennbar, dass sich mit steigendem Cu-Überschuss durchgehende CuS-Segregationspfade mit immer breiter werdender Kontaktfläche auf der Rückkontaktschicht (2) bilden.
Als nächstes sieht das herkömmliche Verfahren die Entfernung des segregierten CuS-Überschusses (3'') durch Auflösen mittels einer KCN-Behandlung vor, wonach die aus den CuInS₂-Kristalliten (3') bestehende, polykristalline Absorberschicht fertiggestellt ist. Auf diese wird dann eine Fensterschicht (5'), ggf. unter Zwischenfügung einer dünnen Pufferschicht, aufgebracht. Aus der experimentellen Zellenstruktur von 5 entsteht dadurch die in 6 wiedergegebene Struktur. Wie aus 6 ersichtlich, wurde bei der KCN-Behandlung das CuS-Material auch aus den durchgehenden Segregationspfaden herausgelöst und die so entstandenen Löcher mit dem Fensterschichtmaterial (5') gefüllt. An den Stellen (8), an denen zuvor die CuS-Segregationspfade die Rückkontaktschicht (2') berührt haben, besteht daher nun die Gefahr einer Kurzschlußbildung zwischen der frontseitigen Fensterschicht (5') und der Rückkontaktschicht (2'). Wie aus der Versuchsstruktur von 6 ersichtlich, wächst diese Gefahr mit steigendem Cu-Überschuß während der Koverdampfung der Absorberschicht (3') aufgrund der breiter werdenden Kontaktflächen der CuS-Segregationspfade und damit nachfolgend der Fensterschicht (5') mit der Rückkontaktschicht (2'). Um gute Solarzellen mit diesem herkömmlichen Verfahren zu erzielen, ist folglich die Einhaltung einer sehr engen Prozeßtoleranz für die einzelnen Elemente während der Koverdampfung zur Erzeugung der Absorberschicht (3') erforderlich, was die Anwendung dieses Verfahrens für eine großflächige Produktion erschwert.
Eine weit bessere Prozeßtoleranz für die Abscheidung einer polykristallinen CuInS₂-Absorberschicht als Solarzellenkomponente bietet das nachfolgend anhand einer in den 7 und 8 illustrierten Versuchsfertigung beschriebene Verfahren. Wie beim vorstehenden Verfahren wird zunächst eine Rückkontaktschicht (2') aus Molybdän auf einen Glasträger (1') aufgebracht. Auf der Rückkontaktschicht (2') oder einer ggf. darauf zuvor abgeschiedenen Alkalimetall-Vorläuferschicht wird nun eine binäre, amorphe In-S-Verbindung, deren In:S-Anteilsverhältnis z.B. nahe am stöchiometrischen Verhältnis 2:3 von In₂S₃ liegen kann, abgeschieden. Dies kann mittels eines der hierfür bekannten Nieder- oder Hochtemperaturabscheidungsprozesse erfolgen und wird beendet, wenn das für die spätere Absorberschicht benötigte Indium aufgebracht ist. In einem nächsten Schritt werden das Kupfer sowie der zur Bildung von polykristallinem CuInS₂ noch fehlende Schwefelanteil durch eine Koverdampfung bei aufgeheiztem Substrat gleichzeitig in die amorphe In-S-Schicht eingebracht, wodurch die aus CuInS₂-Kristalliten (3a) bestehende Absorberschicht aufwächst. Dabei wird analog zum herkömmlichen Verfahren ein Cu(S)-Überschuß eingestellt, um eine für Solarzellenzwecke gut geeignete Absorberschicht (3a) zu erhalten.
Aufgrund der zuvor auf der Rückkontaktschicht (2') abgeschiedenen, dichten amorphen In-S-Schicht tritt jedoch nun im Un terschied zum herkömmlichen Verfahren die Segregation einer sekundären Phase aus CuS (3b) nur im oberseitigen Bereich der sich bildenden CuInS₂-Kristallite (3a) auf, so dass die Absorberschicht aus lateral dicht aneinandergrenzenden CuInS₂-Kristalliten besteht. Zur Verdeutlichung dieses Effektes erfolgt die Koverdampfung bei dieser versuchsweisen Zellenstrukturerzeugung, wie zuvor zu 5 beschrieben, mit einem lateralen Gradienten an Cu-Überschuß. Anhand der 7 ist erkennbar, dass selbst bei sehr hohem Cu-Überschuß lediglich die Dicke der CuS-Segregation (3b) auf der Oberseite der CuInS₂-Absorberschicht (3a) anwächst, ohne dass sich bis auf die Rückkontaktschicht (2') durchgehende CuS-Segregationspfade ausbilden können. Diese Art der CuInS₂-Absorberschichterzeugung besitzt folglich eine sehr große Prozeßtoleranz für die Abscheidungsbedingungen. Es lässt sich problemlos ein hoher Cu-Überschuß zur Gewährleistung des Wachstums einer CuInS₂-Absorberschicht (3a) mit für Solarzellenanwendungen besonders geeigneten Eigenschaften einstellen, ohne dass die Gefahr der Kurzschlußbildung einer nachfolgend aufgebrachten Fensterschicht mit der Rückkontaktschicht (2') besteht.
8 zeigt die aus der Struktur von 7 entstehende, endgültige Solarzellenstruktur, nachdem die oberflächliche CuS-Segregation (3b) durch eine KCN-Behandlung entfernt und eine Fensterschicht (5'') unter Zwischenfügung einer dünnen Pufferschicht aufgebracht wurde. Ersichtlich tritt selbst in dem Abschnitt mit hohem Cu-Überschuß keine Kontaktierunag der Fensterschicht (5'') mit der Rückkontaktschicht (2') auf; vielmehr grenzen die CuInS₂-Kristallite (3a) der polykristallinen Absorberschicht lateral dicht aneinander.
Es zeigt sich, dass mit diesem Verfahren qualitativ hochwertige Solarzellen mit einer CuInS₂-Absorberschicht in einer verfahrenstechnisch einfachen, sich auch für eine großflächige Solarzellenerzeugung in einer Produktionslinie eignenden Weise herstellbar sind. Dabei sind Varianten des obigen Verfahrensbeispiels hinsichtlich des Einbringens des Kupfer- und des restlichen Schwefelanteils in die zuvor auf eine Rückkontaktschicht oder eine andere Trägerschicht aufgebrachte In-S-Schicht möglich. Anstelle der Koverdampfung von Cu und S bei erhitztem Substrat kann als eine Alternative vorgesehen sein, zunächst nur das Kupfer dadurch einzubringen, dass das erhitzte Substrat einem Kupferdampf ausgesetzt wird, um anschließend den restlichen Schwefelbestandteil in ähnlicher Weise einzubauen. Bei dieser Variante kann es allerdings zur Bildung der flüchtigen Verbindung In₂S kommen, wodurch die Gefahr besteht, dass unnötigerweise Absorberschichtmaterial verloren geht. Eine zweite Verfahrensvariante besteht darin, zunächst das Kupfer in einem Niedertemperaturprozeß abzuscheiden und anschließend das Substrat aufzuheizen und einem Schwefeldampf auszusetzen, um gleichzeitig das Kupfer aus der abgeschiedenen Schicht und den restlichen Schwefelanteil aus dem Schwefeldampf zum Aufwachsen der Absorberschicht in die zuerst abgeschiedene Schicht einzubauen. Allgemein eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einer Absorberschicht aus einem Verbindungshalbleiter mit Chalkopyritstruktur, der Schwefel als Chalkogenelement enthält, wobei die zuerst abgeschiedene Schicht zum Erzeugen der Absorberschicht aus Elementen besteht, die in letzterer enthalten sind und von denen eines Schwefel ist.
Nachfolgend wird genauer auf die Bildung einer vorteilhaften Pufferschicht eingegangen.
In 9 ist der Schichtaufbau einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle gezeigt, die bis auf Materialunterschiede derjenigen von 5 entspricht, weshalb insoweit gleiche Bezugszeichen verwendet sind. Auf einem Glasträger (1) befindet sich eine Molybdän-Rückkontaktschicht (2), auf der eine photoelektrisch aktive, lichtquantenabsorbierende Verbindungshalbleiter-Absorberschicht (3) aus Cu(In, Ga)Se₂ abgeschieden ist. Alternativ sind auch eine andere Zusammensetzungen der Absorberschicht verwendbar, z.B. die ternäre Verbindung CuInSe₂ oder Verbindungen, die sich aus der vorliegenden Verbindung durch teilweisen oder vollständigen Er satz von Se durch S oder von Cu durch Ag ergeben. Durch Bildung einer Inversionsschicht, d.h. einer Schicht mit entgegengesetztem Leitungstyp, entsteht in der Absorberschicht der pn-Übergang für die photoelektrische Umwandlung, wobei der oberseitige, der Rückkontaktschicht (2) abgewandte Bereich (3a) der Absorberschicht (3) eigenleitend bis schwach n-leitend eingestellt ist, während der unterseitige, an die Rückkontaktschicht (2) angrenzende Teil der Absorberschicht (3) p-leitend ist.
Auf die Absorberschicht (3), d.h. auf deren i- bis schwach n-leitenden Oberflächenbereich (3c), ist eine Pufferschicht (4) aus einer In(OH, S)-Verbindung aufgebracht, über der eine lichttransparente, elektrisch leitfähige Fensterschicht aus ZnO abgeschieden ist. Typische Schichtdicken für diesen Solarzellenaufbau sind ca. 1μm für die Rückkontaktschicht, ca. 2μm für die Absorberschicht (3), zwischen etwa 10nm bis etwa 100nm für die Pufferschicht (4) sowie ca. 1μm für die transparente, leitfähige Fensterschicht (5). Bis auf die neuartige Zusammensetzung der Pufferschicht (4), auf die nunmehr näher eingegangen wird, ist der Aufbau dieser Solarzelle herkömmlicher Natur und braucht nicht näher beschrieben zu werden.
Zum Aufbringen der Pufferschicht (4) nach Abscheiden der Rückkontaktschicht (2) auf dem Glasträger (1) und der Absorberschicht (3) auf der Rückkontaktschicht (2) wird das nachfolgende, nasschemische Abscheidungsverfahren gewählt. In einem Reaktor werden in einer wässrigen Lösung 5mmol/l InCl₃ als Indiumsalzkomponente sowie 0,15mol/l Thioacetamid (CH₃CSNH₂) als schwefelhaltige Verbindung gelöst. In der Abscheidungslösung laufen unter Erwärmung über Raumtemperatur, z.B. auf ca. 70°C, die beiden folgenden Reaktionen ab. Zum einen entsteht beim Lösen von InCl₃ gemäß der Reaktion In(_aq)³⁺ + H₂O → In(OH)₃ + 3H⁺, Indiumhydroxid, da die Indiumionen beim Erhitzen der Lösung dazu neigen, langsam zu Indiumhydroxid zu hydrolysieren. Zum anderen zerfällt das Thioacetamid in Wasser zu Ammoniumacetat und Schwefelwasserstoff nach der Reaktion CH₃CSNH₂ + 2H₂O → CH₃COO^– + NH₄ ⁺ + H₂S.
Das bei letzterer Reaktion entstehende Ammoniumacetat ist ein Puffersystem und verändert den pH-Wert, der für eine reine InCl₃-Lösung 3,3 beträgt, auf 4,2 bei 25°C. Durch diese Veränderung des pH-Wertes werden die bei der Indiumhydrolysereaktion freiwerdenden Protonen abgefangen, so dass zumindest zu Beginn der Reaktion die Bildung von Indiumhydroxid begünstigt wird. Andererseits führt die Freisetzung von Schwefelwasserstoff zwangsläufig zu einer Bildung von In₂S₃, so dass zunächst zu vermuten ist, dass bei dieser Umsetzung ein Gemisch aus In(OH)₃ und In₂S₃ entsteht. Überraschenderweise zeigen jedoch Messungen an der erhaltenen Pufferschicht (4) mittels röntgenstrahlinduzierter Photoelektronenspektroskopie (XPS) das Vorhandensein einer ternären Verbindung aus Indium, Schwefel und Sauerstoff sowie ggf. Wasserstoff an. Zur Deposition der Pufferschicht (4) wird das bis einschließlich der Absorberschicht (3) gefertigte Solarzellenvorprodukt in diese erwärmte Lösung für 15min bis 20min eingetaucht, wobei sich folgender Depositionsverlauf ergibt. In der ersten Minute nach dem Eintauchen des Vorprodukts wird unter den gewählten Bedingungen zunächst kein Filmwachstum, sondern ein Vorreinigungseffekt beobachtet, wie er analog beim üblichen nasschemischen Abscheidungsprozeß für CdS-Pufferschichten bekannt ist; bei dieser Vorreinigung werden natürlich gebildete Oxidfilme entfernt. Nach etwa 5min Depositionsdauer liegt dann eine annähernd dichte Schicht mit einer minimalen Dicke von einigen Nanometern vor. Nach ca. 15min bis 20min ist eine dichte Pufferschicht, erkennbar am fehlenden Substratsignal bei einer XPS-Messung, mit unveränderter Zusammensetzung auf der Absorberschichtoberfläche aufgewachsen.
In 10 sind XPS-Spektren in Diagrammform dargestellt, wobei die Kurve (c) diejenige für die neuartige Pufferschicht (4) ist. Zum Vergleich sind entsprechende Meßkurven (a) und (b) für die beiden binären Verbindungen In(OH)₃ bzw. In₂S₃ wiedergegeben. Die relativ scharfen Extremwertbereiche der Meßkurve (c), insbesondere das scharf ausgeprägte Minimum bei 404eV deutet sehr stark auf das Vorliegen einer ternären In-S-O-Verbindung hin, denn eine Betrachtung der beiden Vergleichskurven (a) und (b) zeigt, dass die für die Pufferschicht erhaltene Meßkurve (c) nicht durch eine Mischung der beiden binären Verbindungen In(OH)₃ und In₂S₃ erklärt werden kann. Eine solche Mischung würde eine merklich breitere Struktur vor allem dieses Minimums bei 404eV hervorrufen. Die Schlußfolgerung auf das Vorliegen einer ternären, indiumhaltigen Verbindung in der Pufferschicht aus den XPS-Messungen wird zusätzlich von der Tatsache gestützt, dass der sich ergebende Augerparameter für Indium in der neuartigen Pufferschicht zwischen den Werten für die beiden binären Verbindungen In(OH)₃ und In₂S₃ liegt.
Auf die solchermaßen erhaltene, Indium, Sauerstoff und Schwefel enthaltende Pufferschicht (4) wird dann in herkömmlicher Weise die lichttransparente, elektrisch leitfähige Fensterschicht (5) aus ZnO aufgebracht, wonach die in 9 gezeigte Solarzellenstruktur vervollständigt ist. Dabei bildet wie üblich die Fensterschicht (5) die Lichteinfallseite der Zelle, auf deren Oberfläche das Licht (6') einfällt und bis zum pn-Übergang in der Absorberschicht (3) gelangt, wo es absorbiert und in elektrische Energie umgewandelt wird.
In 11 ist die gemessene spektrale Quantenausbeute für die Solarzelle mit der neuartigen In/O/S-Pufferschicht (4) als Kurve (e) in Abhängigkeit von der Wellenlänge aufgetragen, wobei zum Vergleich die für eine Solarzelle mit herkömmlicher CdS-Pufferschicht gemessene Quantenausbeute als weitere Kurve (d) wiedergegeben ist. Der Vergleich zeigt, dass sich für die Solarzelle mit der neuartigen In/O/S- Pufferschicht eine deutlich verbesserte Quantenausbeute im blauen Spektralbereich ergibt, während sie bei höheren Wellenlängen geringfügig unter derjenigen der Solarzelle mit CdS-Pufferschicht liegt. Letzteres deutet auf eine geringere Raumladungsbreite bei Verwendung der In/O/S-Pufferschicht hin, während die Verbesserung im blauen Spektralbereich mit einer größeren Bandlücke des neuen Pufferschichtmaterials erklärt werden kann.
12 zeigt einen Vergleich der Solarzellencharakteristik für die Zelle mit der neuen In/O/S-Pufferschicht mit derjenigen einer Zelle mit CdS-Pufferschicht im Stromstärke(j)-Spannungs(U)-Kennliniendiagramm. Gezeigt ist die Kennlinie (b'') für die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht sowie diejenige (a'') für die Zelle mit CdS-Pufferschicht, jeweils unter Beleuchtung. Der Vollständigkeit halber sind auch die zugehörigen Dunkelkennlinien (a', b') wiedergegeben. Selbstverständlich besitzen die verglichenen Solarzellen bis auf die unterschiedliche Pufferschicht einen ansonsten identischen Schichtaufbau. Aus den Kennlinien von 12 lässt sich ablesen, dass die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht eine geringfügig höhere Leerlaufspannung besitzt als die Zelle mit CdS-Pufferschicht und dass beide Zellen vergleichbare Werte für den Füllfaktor aufweisen. Der Wirkungsgrad für die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht bestimmt sich zu annähernd 15%, was demjenigen von Zellen mit der herkömmlichen CdS-Pufferschicht gleichkommt, so dass die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht durch ihre Vorteile wegen Fehlens des problembehafteten Metalls Kadmium eine vielversprechende Alternative zu den herkömmlichen Solarzellen dieser Art mit kadmiumhaltiger Pufferschicht darstellt.
Untersuchungen bei verschiedenen Abscheidebedingungen für die In/O/S-Pufferschicht haben gezeigt, dass bei sorgfältiger Wahl der Konzentrationen der in die wässrige Lösung zugegebenen Substanzen sowie der Abscheidungsbadtemperaturen die Zusammensetzung und die Wachstumskinetik der Pufferschicht so beeinflusst werden können, dass eine homogene, dichte Schicht ohne Degradation der Absorberschicht entsteht. Abweichungen von als optimal ermittelten Bedingungen können insbesondere die Leerlaufspannung und den Füllfaktor ungünstig beeinflussen. Eine wichtige Bedeutung wird hierbei dem pH-Wert der Lösung zugeschrieben, der den anfänglichen Oberflächenätzvorgang des Absorberschichtmaterials bestimmt. Ungünstige Einflüsse auf den Füllfaktor wurden auch im Fall von Vorbehandlungen der Absorberschicht in Säurelösungen vor der üblichen Fensterschichtdeposition beobachtet.
Alternativ zu der oben beschriebenen, nasschemischen Abscheidung der In/O/S-Pufferschicht ist es möglich, letztere aus der Gasphase abzuscheiden, z.B. durch eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD) mit metallorganischen Verbindungen oder durch atomare Schichtepitaxie (ALE) in Verbindung mit Ätzverfahren in der Gasphase. Des weiteren können anstelle von Indium andere Metalle außer Kadmium als Metallkomponente für die sauerstoff- und schwefelhaltige Pufferschicht verwendet werden, z.B. Zinn. So lässt sich eine erfindungsgemäße Sn/O/S-Pufferschicht durch eine analoge nasschemische Abscheidung, wie sie oben für die In/O/S-Pufferschicht beschrieben wurde, realisieren. Zum Beispiel kann die ternäre Verbindung Sn(O, S)₂ als Pufferschicht dadurch nasschemisch abgeschieden werden, dass die Abscheidungslösung 2mmol/l Sn(AcO)₄ sowie 0,1mol/l CH₃CSNH₂ und als Hilfsmittel 0,35mol/l HCl enthält und während der Abscheidung auf ca. 70°C gehalten wird, wobei sich eine homogene, dichte Schicht ab einer Depositionsdauer von etwa 6min einstellt. Auch mit dieser Sn/O/S-Pufferschicht lassen sich Solarzellen mit vergleichbar guten Eigenschaften wie für diejenigen mit CdS-Pufferschicht erzielen.
Es versteht sich, dass die neuartige, Sauerstoff und Schwefel sowie ein oder mehrere Metalle mit Ausnahme von Kadmium enthaltende Pufferschicht nicht nur für die Solarzelle mit dem oben beschriebenen weiteren Schichtaufbau, sondern auch für weitere Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzellen nutzbringend einsetzbar ist, wobei die übrigen Schichten in ihrer Zusammensetzung variieren können. So kann z.B. als Fensterschicht neben ZnO auch eine andere herkömmliche, einlagige Metalloxidschicht, z.B. SnO₂ oder eine herkömmliche Mehrschichtstruktur, verwendet werden. Weiterhin kann neben den bereits erwähnten, variierenden Anteilen von Indium und Gallium die Absorberschichtkomposition noch weitergehend variiert sein, z.B. kann das Selen ganz oder teilweise durch Schwefel und das Kupfer ganz oder teilweise durch Silber ersetzt sein. Insbesondere kann die Absorberschicht auch aus einer der oben beschriebenen neuartigen Kompositionen bestehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle mit einer Absorberschicht auf der Basis eines (Cu, Ag)(In, Ga)(S, Se)₂-Verbindungshalbleitermaterials, das folgende Schritte zum Erzeugen der Absorberschicht (3, 3a) aufweist: a) Aufbringen einer aus Elementen des Verbindungshalbleiters für die Absorberschicht bestehenden Schicht aus einer amorphen oder polykristallinen Schwefelverbindung und b) nachfolgendes Einbringen der restlichen Absorberschichtbestandteile in die Schicht aus der Schwefelverbindung unter Verwendung einer wenigstens zeitweisen Aufheizung des aufgebrachten Schichtmaterials.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbindungshalbleiter CuInS₂ oder CuIn(S, Se)₂ und die schwefelhaltige Verbindung eine In-S- oder eine In-S-Se-Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Schritte zum nachfolgenden Einbringen der restlichen Absorberschichtbestandteile: – Aufbringen einer Kupferschicht bei niedriger Temperatur auf die In-S- bzw. In-S-Se-Schicht und – anschließendes Aufheizen beider Schichten und gleichzeitiges Einwirken mit Schwefeldampf zur simultanen Eindiffusion des Kupfers und des restlichen Schwefelanteils in die In-S- bzw. In-S-Se-Schicht zur Bildung des CuInS₂- bzw. CuIn(S, Se)₂-Verbindungshalbleiters.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nachfolgende Einbringen des Kupfers sowie des restlichen Schwefelanteils durch Koverdampfung beider Elemente und Aufheizung der In-S- bzw. In-S-Se-Schicht erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pufferschicht (4), die eine cadmiumfreie Metallkomponente sowie Sauerstoff und zusätzlich Schwefel enthält, auf der Absorberschicht nasschemisch aus einer wässrigen Lösung abgeschieden wird, der ein Salz der Metallkomponente sowie eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltige Verbindung für die Pufferschichtabscheidung Thioacetamid ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung während der Abscheidung auf etwa 70°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung einen Zusatz von ca. 5mmol/l InCl₃ sowie von 0,1mol/l bis 0,2mol/l Thioacetamid enthält.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einen Zusatz von ca. 2mmol/l Sn/(AcO)₄ sowie von ca. 0,1mol/l Thioacetamid und von 0,2mol/l bis 0,4mol/l HCl enthält.