DE4440878C2

DE4440878C2 - Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4440878C2
Application number: DE19944440878
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Dr Ing Schock; Martin Ruckh; Dimitrios Hariskos; Thomas-Christoph Walter; Dieter Schmid
Original assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Current assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-11-17
Also published as: DE4447865B4; DE4440878A1; DE4447866B4

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dünnschichtsolarzelle, die eine aus Verbindungshalbleitermaterial mit Chalkopyritstruktur bestehende Absorberschicht mit photo elektrisch aktivem pn-Übergang enthält, sowie auf ein Ver fahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle. Auf der Ab sorberschicht ist eine Pufferschicht und auf dieser eine lichttransparente, leitfähige Fensterschicht aufgebracht. Auf letzterer kann sich dann des weiteren eine Antire flexschicht befinden.

Die angegebene Schichtfolge der Zelle befindet sich üblicher weise auf einem Schichtträger, z. B. aus Glas, auf dem eine Rückkontaktschicht, z. B. aus Molybdän, aufgebracht ist. Ein fallendes Licht tritt durch die Fenster- und die Puffer schicht hindurch und wird in der Absorberschicht unter Um wandlung der Lichtquantenenergie in elektrische Energie ab sorbiert. Übliche Absorberschichten dieser Art bestehen z. B. aus ternären und quaternären Verbindungen, wie beispielsweise Cu(In_xGa_1-x)(Se_yS_1-y)₂ mit 0 ≦ x, y ≦ 1. Für die Erzeugung solcher Absorberschichten gibt es unterschiedliche Verfahren, z. B. Koverdampfung und Abscheidung aller Absorberschichtbestand teile auf dem aufgeheizten Substrat oder sequentielles Ab scheiden der Bestandteile in einzelnen Schichten und an schließende Reaktion der Materialien dieser einzelnen Schich ten zum Verbindungshalbleiter unter Aufheizung der Schicht folge. Ebenso sind diverse Zwischenformen dieser beiden ex tremen Verfahrensvarianten bekannt.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften dieses Solarzellentyps in hohem Maße von der Zusammensetzung und den Abscheidungsbe dingungen der einzelnen Schichten, insbesondere auch der Ab sorberschicht, abhängen. So zeigt sich beispielsweise, daß zur Erzeugung einer derartigen herkömmlichen Absorberschicht ein sehr enges Toleranzfenster bezüglich des Verhältnisses der Menge an In/Ga zu derjenigen an Cu einzuhalten und eine relativ hohe Substrattemperatur zu wählen ist, um Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad zu erzielen. Eines der zentralen An liegen der Forschung auf diesem Gebiet ist es, eine Solarzel lenstruktur und insbesondere eine Absorberschichtzusammenset zung zu finden, die einerseits hohe Wirkungsgrade ermöglicht und sich andererseits nicht nur im Labormaßstab, sondern auch in einer großflächigen Serienproduktion relativ einfach her stellen läßt. J. Kessler, D. Schmid, S. Zweigart, H. Dittrich und H. W. Schock stellen in dem Beitrag "CuInSe₂ Film Forma tion From Sequential Depositions of In(Se):Cu:Se", Proc. 12^th E. C. Photov. Solar Energy Conf., Amsterdam 1994 ein se quentielles Abscheidungsverfahren für eine CuInSe₂- Absorberschicht als Alternative zu einer Koverdampfung dieser Absorberschichtbestandteile vor. Bei diesem sequentiellen Verfahren wird in einem ersten Schritt eine binäre Indiumse lenidschicht abgeschieden. Anschließend wird in einem zweiten Schritt die aufgebrachte Indiumselenidschicht einem Cu-Dampf bei einer Substrattemperatur von ca. 600°C ausgesetzt, wo durch Kupfer in die Indiumselenidzusammensetzung eingebaut wird. In einem anschließenden dritten Schritt wird das Zwi schenprodukt einem Selendampf bei hoher Substrattemperatur von ca. 550°C bis 600°C zur Eindiffusion des zur Bildung von CuInSe₂ noch fehlenden Selenanteils ausgesetzt. Spätestens jetzt erfolgt auch die Cu-Eindiffusion in die Indiumsele nidschicht, falls nicht bereits der zweite Schritt unter Substrataufheizung durchgeführt wurde.

Zur Erhöhung der Bandlücke des Verbindungshalbleiters und da mit zur Verbesserung der davon abhängigen elektrischen Solar zellenparameter ist es bekanntermaßen wünschenswert, ausge hend von dem CuInSe₂-Verbindungshalbleiter einen wenigstens teilweisen Ersatz des Indiums durch Gallium sowie vor allem einen Ersatz des Selens durch Schwefel vorzunehmen. Letzteres hat zudem den Vorteil, daß der Herstellungsprozeß nur den Um gang mit weniger toxischen Schwefelverbindungen anstelle von Selenverbindungen erfordert. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Abscheidung einer CuIn(Se, S)₂-Absorberschicht bei ho hem S-Anteil nur dann zu einer Absorberschicht mit den für Solarzellenanwendungen gewünschten Eigenschaften führt, wenn sie mit einem Cu-Überschuß durchgeführt wird. Als Herstel lungsverfahren für die Absorberschicht ist daher eine gleichzeitige Koverdampfung der beteiligten Elemente und Ab scheidung auf einem auf ca. 550 K bis 600 K aufgeheizten Substrat bekannt, bei der neben dem Cu-Überschuß ein S- Überschuß eingestellt wird, um den Cu-Überschuß in Form einer sich zusätzlich zu den CuInS₂-Kristalliten entwickelnden se kundären Phase aus CuS, das hauptsächlich als Segregation an den Korngrenzen der CuInS₂-Kristallite entsteht, zu binden und anschließend das CuS durch eine schnelle KCN-Behandlung herauszulösen, siehe T. Walter, A. Content, K. O. Velthaus und H. W. Schock, Solar Energy Materials and Solar Cells, Bd. 26 (1992), S. 357 bis 368 und T. Walter, R. Menner, Ch. Köble und H. W. Schock, "Characterization and Junction Performance of Highly Efficient ZnO/CdS/CuInS₂ Thin Film Solar Cells", Proc. 12^th E. C. Photov. Solar Energy Conf., Amsterdam 1994.

Da die Segregation des überschüssigen CuS an den Korngrenzen der CuInS₂-Kristallite auftritt, ist die Prozeßtoleranz die ses Verfahrens hinsichtlich der Konzentrationen der beteilig ten Elementbestandteile relativ gering. Denn ein zu kleiner CuS-Überschuß verschlechtert die Solarzelleneigenschaften, während bei zu hohem CuS-Überschuß die Gefahr besteht, daß nach dem Herauslösen des überschüssigen CuS durch die KCN- Behandlung Löcher in der Absorberschicht entstehen, die sich bis hinunter auf die darunterliegende Rückkontaktschicht er strecken. Beim anschließenden Aufbringen der Fensterschicht besteht dann an diesen Stellen die Gefahr von Kurzschlüssen zwischen der Fensterschicht und der Rückkontaktschicht.

Während die Rückkontaktschicht die rückwärtige elektrische Kontaktierung für die Absorberschicht bildet, hat die Fen sterschicht die Funktion der frontseitigen elektrischen Ab sorberschichtkontaktierung bei gleichzeitig geforderter hoher Lichttransparenz zur Vermeidung von Lichtverlusten. Ein gän giges Fensterschichtmaterial ist ZnO. Weiter ist es bekannt, zwischen die Fensterschicht und die Absorberschicht eine Zwi schenschicht aus CdS als Pufferschicht einzubringen. Die Puf ferschicht dient zur Stabilisierung und elektronischen Passi vierung der angrenzenden i- bis schwach n-leitenden Oberflä che des in der Absorberschicht vorliegenden pn-Übergangs, wo bei sie hinsichtlich der elektronischen Bänderstruktur und der Kristallstruktur zwischen der Fensterschicht und dem die ser gegenüberliegenden, leitenden Oberflächenbereich der Ab sorberschicht vermittelt. Außerdem schützt sie die Absorber schicht gegen Oxidation und andere chemische Einflüsse wäh rend der Abscheidung der transparenten, leitfähigen Fenster schicht. Das Vorsehen der Pufferschicht bewirkt merkliche Verbesserungen der Solarzelleneigenschaften, wie des Füllfak tors und der Leerlaufspannung und damit letztlich des Zellen wirkungsgrades. Derartige herkömmliche Verbindungshalbleiter- Dünnschichtsolarzellenstrukturen werden z. B. in dem obigen Artikel von H. W. Schock beschrieben.

Für die herkömmliche CdS-Pufferschicht ist es bekannt, diese naßchemisch abzuscheiden, siehe z. B. den Beitrag von J. Kess ler, K. O. Velthaus, M. Ruckh, R. Laichinger, H. W. Schock, D. Lincot, R. Ortega und J. Vedel auf der 6^th PVSEC, Neu- Delhi 1992, wobei das chemische Abscheidungsbad aus einer wäßrigen Lösung besteht, in der eine kadmiumhaltige Verbin dung sowie eine schwefelhaltige Verbindung gelöst sind. Die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt bei einem solchen naßchemi schen Depositionsverfahren von der Verfügbarkeit der Metall- und Chalkogenidionen in der Lösung ab. Diese Verfügbarkeit ist beim Metallion durch die Art seiner Komplexierung und bei den Chalkogenidionen von der Zerfallsgeschwindigkeit der in die Lösung zugegebenen, chalkogenidionenhaltigen Substanz be stimmt. Deren Zerfallsgeschwindigkeit ist ihrerseits merklich von der Temperatur und vom pH-Wert der Abscheidungslösung ab hängig. Für diesen Zweck bekannte schwefelhaltige Substanzen sind Thioharnstoff und Thioacetamid, wobei Thioharnstoff die Schwefelionen viel langsamer freisetzt als Thioacetamid und sich für Abscheidungen im basischen pH-Bereich eignet, wäh rend Thioacetamid sowohl im basischen wie auch im sauren Me dium einsetzbar ist.

Die Verwendung einer kadmiumhaltigen Pufferschicht ist aus prozeßtechnischen Gründen und hinsichtlich Umweltverträglich keit aufgrund der Toxizität des Kadmiums problematisch. Auf grund der vergleichsweise schmalen Bandlücke von CdS fällt außerdem bei diesem Material das Lichttransmissionsvermögen im blauen Wellenlängenbereich merklich ab. Es sind daher be reits verschiedentlich Versuche unternommen worden, die Puf ferschicht aus üblicherweise naßchemisch abgeschiedenem CdS durch eine aus anderen Materialien bestehende Pufferschicht zu ersetzen, z. B. bestehend aus ZnS, ZnSe, SnS₂, SnO₂ oder In(OH)₃, siehe den Beitrag von J. Kessler, M. Ruckh, D. Ha riskos, U. Rühle, R. Menner und H. W. Schock in Proc. 23^th Photov. Spec. Conf., Louisville, 1993. Die genannten Ersatz materialien für CdS zur Realisierung der Pufferschicht konn ten jedoch keine vergleichbar guten Solarzelleneigenschaften gewährleisten, wie sie mit der CdS-Pufferschicht erzielt wer den.

Aus der Offenlegungsschrift EP 0 604 801 A2 ist eine gat tungsgemäße Dünnschichtsolarzelle bekannt, bei der eine Puf ferschicht aus ZnO durch Abscheiden von Zinkhydroxid und Um wandeln desselben in ZnO durch eine thermische Behandlung aufgebracht ist.

Empirisch wurde festgestellt, daß sich besonders hohe Wir kungsgrade für den eingangs erwähnten Solarzellentyp bei Ver wendung von Trägern aus natriumhaltigem Glas verglichen mit solchen aus natriumfreiem Glas oder einem anderen natrium freien Material erzielen lassen. In dem Beitrag "The Influ ence of Sodium on the Grain Structure of CuInSe₂ Films for Photovoltaic Applications", Proc. 12^th E. C. Photov. Solar Energy Conf., Amsterdam 1994 berichten M. Bodegård, L. Stolt und J. Hedström von einem Einfluß von Natrium, das aus dem Glasträger während der Absorberschichtabscheidung ausdiffun diert, auf die Kornstruktur der Absorberschicht. Dabei wird angenommen, daß sich das Natrium hauptsächlich in den Korn grenzen anlagert, wobei es sowohl an der Absorberschichtober fläche als auch in dessen Innerem nachweisbar ist. Um festzu stellen, ob das aus dem Glasträger in die Absorberschicht diffundierende Natrium auch die elektrische Leitfähigkeit der Absorberschicht beeinflußt, wurden von J. Holz, F. Karg und H. von Philipsborn Versuche durchgeführt, bei denen Natrium in eine Absorberschicht, die zuvor natriumfrei aufgewachsen wurde, z. B. auf einem natriumfreien Glasträger, in typischer Störstellenkonzentration bei 150 keV in einer Dosis von 1.10¹⁵ Atome/cm² implantiert wurde, siehe den Beitrag "The Effect of Substrate Impurities on the Electronic Conductivity in CIS Thin Films", Proc. 12^th E. C. Photov. Solar Energy Conf. Am sterdam 1994. Es wird für diese Absorberschicht eine ver gleichbare elektrische Leitfähigkeit berichtet wie für eine auf natriumhaltigem Glas erzeugte Absorberschicht, was auf den Einfluß des Natriums auf Oberflächenpotentialbarrieren und Korngrenzen zurückgeführt wird. Dabei wird auch in diesem Beitrag lediglich ein Natriumzusatz zur Absorberschicht durch Ausdiffusion aus dem Glasträger oder durch eine besser kon trollierbare Implantation in vergleichsweise geringer Stör stellenkonzentration offenbart und generell an der bislang auf diesem Gebiet herrschenden Auffassung festgehalten, daß grundsätzlich die Erzielung von Absorberschichten aus mög lichst reinem Halbleitermaterial wünschenswert ist.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel lung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle der eingangs genannten Art mit hohem Wirkungsgrad sowie eines vergleichsweise einfach und umweltverträglich durchführbaren Verfahrens zu ihrer Herstellung zugrunde. Diese Aufgabe wird durch eine Verbindungshalbleiter- Dünnschichtsolarzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 5 gelöst.

Die Pufferschicht enthält eine kadmiumfreie Metallkomponente sowie Sauerstoff und Schwefel. Es hat sich überraschend ge zeigt, daß diese Me/O/S-Elementkomposition für die Puffer schicht, in der Schwefel und Sauerstoff gemeinsam als Chalko gene sowie eine Metallkomponente Me, die kein Cd aufweist, enthalten sind, zu vergleichbar guten Solarzellencharakteri stika führt, wie sie bei der herkömmlichen Solarzelle mit CdS-Pufferschicht vorliegen. Insbesondere ergeben sich ver gleichbare Werte für Füllfaktor und Kurzschlußstrom und sogar ein noch etwas verbesserter Wert für die Leerlaufspannung. Messungen der spektralen Quantenausbeute zeigen für die So larzelle mit der Me/O/S-Pufferschicht gegenüber der Solarzel le mit herkömmlicher CdS-Pufferschicht eine merkliche Verbes serung der Ausbeute im blauen Spektralbereich, was auf die größere Bandlücke des neuen Pufferschichtmaterials zurückge führt wird, bei geringfügig geringerer Ausbeute im hohen Wel lenlängenbereich, was möglicherweise auf eine geringere Raum ladungsbreite hinweist. Es wurden bereits Solarzellen mit der neuen Pufferschichtkomposition hergestellt, die einen Umwand lungswirkungsgrad von nahe 15% besitzen, vergleichbar mit demjenigen guter Solarzellen mit herkömmlicher CdS- Pufferschicht.

Gemäß dem in Anspruch 5 angegebenen Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle er folgt die Abscheidung der Pufferschicht auf naßchemischem Weg aus einer wäßrigen Lösung, der ein Salz der Metallkomponente sowie eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt ist. In einem solchen naßchemischen Abscheidungsprozeß läßt sich die für ein kontrolliertes Schichtwachstum ausreichend langsame Reak tionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Metallsalzes mit den Chalkogenidionen O^2- und S^2- erreichen. Dabei liegt die schwe felhaltige Verbindung in wäßriger Lösung vor, der die benö tigten Chalkogenidionen kontrolliert entnommen werden können.

In Ausgestaltung dieser erfindungsgemäßen Solarzelle ist nach Anspruch 2 die Metallkomponente aus Indium und/oder Zinn ge bildet, und die Pufferschicht beinhaltet eine Verbindung aus dieser Metallkomponente mit dem Sauerstoff und dem Schwefel, z. B. als eine In(OH, S)- oder eine Sn(O, S)₂-Verbindung. Es zeigt sich, daß die Realisierung der Pufferschicht in Form einer solchen Verbindung besonders geeignet ist, die herkömm liche CdS-Pufferschicht unter Beibehaltung und zum Teil sogar Verbesserung der Solarzellencharakteristika zu ersetzen.

In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient gemäß Anspruch 6 Thioacetamid als die schwefelhaltige Verbindung, die sich als besonders günstig für die Bereitstellung der zur Pufferschichtabscheidung zweckmäßigen Bedingungen heraus stellt.

Günstigerweise erfolgt die naßchemische Abscheidung gemäß An spruch 7 bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Tempera tur der Lösung von etwa 70°C.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Bedingungen der wäßri gen Lösung zur Abscheidung der Pufferschicht, beispielsweise der pH-Wert, die Ladungsträgerdichte in der Absorberschicht und damit die Solarzelleneigenschaften beeinflussen, was mög licherweise u. a. auf eine vom pH-Wert der Lösung abhängige Oberflächenätzung der Absorberschicht zurückzuführen ist. Durch geeignete Wahl der Bedingungen der Abscheidungslösung läßt sich eine gezielte Erhöhung der Ladungsträgerkonzentra tion erreichen, wodurch die Solarzelleneigenschaften, insbe sondere Leerlaufspannung und vor allem Wirkungsgrad, verbes sert werden können. Vorteilhafte Abscheidungsbedingungen zur Erzeugung einer In(OH, S)-Pufferschicht sind in Anspruch 8 an gegeben. Die hier speziell gewählten Konzentrationen von InCl₃ und Thioacetamid führen zu einem pH-Wert von 4,2. Mit den so gewählten Abscheidungsbadbedingungen läßt sich eine homogene, dichte Pufferschicht ohne Degradation der Absorber schicht erzielen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung erweist sich zur Er zeugung einer Sn(O, S)₂-Pufferschicht die Wahl der in Anspruch 9 angegebenen Abscheidungsbadbedingungen als günstig. Dabei wird ein Salzsäurezusatz als Hilfsmittel eingesetzt, das nicht an der Reaktion teilnimmt, jedoch den pH-Wert der Reak tionslösung geeignet einstellt. Je nach verwendetem Metall salz und verwendeter schwefelhaltiger Verbindung können ge eignete andere Stoffe als Hilfsmittel zugesetzt sein, die ne ben der pH-Wert-Einstellung auch zur Komplexierung des Metal lions sowie zur Regelung der Spaltungsgeschwindigkeit der schwefelhaltigen Verbindung dienen können.

In einem weiteren Verbesserungsaspekt wird die Bereitstellung einer hocheffizienten Solarzelle sowie eines vergleichsweise einfach durchzuführenden Verfahrens zu ihrer Herstellung an gestrebt, das insbesondere eine große Prozeßtoleranz für die Absorberschichtabscheidung, z. B. bezüglich des Mengenverhält nisses von In/Ga zu Cu, besitzt. Dies wird durch eine nach Anspruch 3 weitergebildete Verbindungshalbleiter-Dünnschicht solarzelle sowie durch ein nach Anspruch 10 weitergebildetes Verfahren erreicht.

Forschungsergebnisse der Erfinder haben entgegen der bisher verbreiteten Auffassung der Fachwelt ergeben, daß ein ver gleichsweise hoher Alkalimetallgehalt in der Absorberschicht zu Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad führen kann. Dabei be trägt nach Anspruch 3 die Alkalimetallkonzentration wenig stens ca. 5 Atom-%, während die Konzentrationen bei der be kannten Ausdiffusion aus einem natriumhaltigen Glasträger höchstens bis zu ca. 1 Atom-% bis 3 Atom-% betragen. Dabei kann das Alkalimetall aus einer vorab aufgebrachten Vorläu ferschicht mit hoher Alkalimetallkonzentration, z. B. einer binären oder ternären Alkalimetallverbindung, stammen, an de ren Oberfläche die eigentliche Absorberschichtabscheidung be gonnen wird.

Das nach Anspruch 10 weitergebildete Herstellungsverfahren sieht dieses Aufbringen einer Vorläuferschicht mit vergleichsweise hoher Alkalimetallkonzentration vor. Dabei haben die Erfinder überraschenderweise gefunden, daß sich mit dieser Vorgehens weise nicht nur das Alkalimetall in der geforderten hohen Konzentration in die Absorberschicht einbauen läßt, sondern daß sich gleichzeitig die Prozeßtoleranz für die Absorber schichtabscheidung, insbesondere hinsichtlich des Mengenver hältnisses von In/Ga zu Cu, wesentlich verbessert. Während dieses Verhältnis für die Solarzelle mit üblicher Absorber schicht ohne Alkalimetall-Vorläuferschicht zur Erzielung ho her Wirkungsgrade in einem schmalen Toleranzfenster liegen muß, kann es bei der Erzeugung der Absorberschicht auf der zuvor abgeschiedenen, alkalimetallhaltigen Vorläuferschicht in einem weiten Bereich variieren, ohne daß sich die Solar zelleneigenschaften verschlechtern. Zudem haben die Erfinder festgestellt, daß die Substrattemperatur während der Abschei dung des Verbindungshalbleiters als Absorberschicht auf der erfindungsgemäßen, alkalimetallhaltigen Vorläuferschicht bei gleichbleibend guten Eigenschaften der Absorberschicht gerin ger eingestellt werden kann als für die herkömmliche Abschei dung der Absorberschicht ohne alkalimetallhaltige Vorläufer schicht. Außerdem tritt als Vorteil eine Selbststabilisierung des Prozesses wegen des relativ hohen Dampfdrucks alkalime tallhaltiger Verbindungen auf. Mit diesen Vorteilen erscheint das Verfahren als besonders geeignet zur Serienfertigung der artiger Solarzellen.

In Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 4 ist in die Ab sorberschicht zusätzlich Sauerstoff eingebaut. Es zeigt sich, daß dies ebenfalls einen vorteilhaften Einfluß auf die Solar zellencharakteristika hat. Dieser Sauerstoff wird in Ausge staltung der Erfindung nach Anspruch 11 dadurch eingebaut, daß als Vorläuferschicht eine Verbindung vorgesehen wird, die neben dem Alkalimetall zusätzlich wenigstens noch Sauerstoff enthält.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist ebenfalls gemäß An spruch 4 Natrium als Alkalimetall in die Absorberschicht ein gebaut. Gemäß Anspruch 12 kann dies dadurch erfolgen, daß die Vorläuferschicht aus einer Natriumverbindung, z. B. einem Oxid von Natrium und ggf. einer weiteren Metallkomponente, besteht.

Dabei kann die Vorläuferschicht auf eine Rückkontaktschicht, z. B. aus Molybdän, aufgebracht sein, die ihrerseits auf einem Träger, z. B. aus Glas, abgeschieden ist. Alternativ kann die Vorläuferschicht gemäß Anspruch 13 in die Rückkontaktschicht integriert realisiert sein, indem letzterer die entsprechen den Elemente beigefügt sind.

In einem weiteren Verbesserungsaspekt wird die Bereitstellung eines Verfahrens angestrebt, mit dem sich hocheffiziente So larzellen mit einer Absorberschicht mit Chalkopyritstruktur aus einem Schwefelverbindungshalbleitermaterial möglichst einfach herstellen lassen. Dies wird durch ein weitergebilde tes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. An stelle, der bekannten Koverdampfung wird ein sequentieller Prozeß für die Absorberschichtdeposition vorgesehen, bei dem zunächst eine Schicht aus einer amorphen oder polykristalli nen Schwefelverbindung auf den hierfür vorgesehenen Unter grund aufgebracht wird. Anschließend werden die restlichen Absorberschichtbestandteile in diese Schicht unter Erwärmung derselben zur Bildung des Verbindungshalbleiters mit Chalko pyritstruktur in einem einstufigen oder mehrstufigen Prozeß eingebracht, wobei der Schwefel als Chalkogenelement fun giert.

Diese Vorgehensweise hat den wesentlichen Vorteil, daß durch die im ersten Schritt erfolgende Abscheidung der Schwefelver bindung eine geschlossene Schicht vorliegt, bevor dieses Schichtmaterial anschließend zusammen mit den von der Ober fläche her eingebrachten restlichen Absorberschichtbestand teilen in den gewünschten Verbindungshalbleiter unter Segre gation eventuellen Überschußmaterials an den Korngrenzen um gewandelt wird. Im Gegensatz zur Koverdampfung entstehen die se Segregationen daher vorliegend stets im Oberflächenbereich der Absorberschicht, ohne bis zur Rückkontaktschicht hinun terreichende Segregationspfade zu bilden. Folglich entstehen bei einer nachfolgenden Entfernung dieses segregierten Über schußmaterials höchstens Unebenheiten an der Absorberschich toberfläche, jedoch keine bis zur Rückkontaktschicht durchge henden Löcher in der Absorberschicht. Die Gefahr von Kurz schlüssen zwischen einer anschließend aufgebrachten Fenster schicht und der Rückkontaktschicht wird damit zuverlässig vermieden. Mit dieser Verfahrensabfolge ergibt sich folglich eine sehr dicht gepackte, polykristalline Absorberschicht aus dem gewählten Verbindungshalbleitermaterial.

Selbstverständlich ist mit diesem Verfahren auch die Herstel lung gradueller Übergänge mit veränderlichem Bandabstand in der Absorberschicht möglich, wobei auch ein teilweiser Ersatz des Schwefels durch Selen durch entsprechende Änderung der Zusammensetzung der zuerst aufgebrachten Verbindung in steu erbarer Weise realisierbar ist. Das Verfahren bietet sich insbesondere zur Erzeugung des Verbindungshalbleiters CuInS₂ sowie von Varianten hiervon durch teilweisen oder vollständi gen Ersatz des Indiums durch Gallium und/oder des Kupfers durch Silber als Absorberschichtmaterial an. Die Verwendung des Schwefels als Chalkogenelement hat verglichen mit der Verwendung von Selen den Vorteil, daß keine so stark toxischen Verbindungen in den Herstellungsprozeß involviert sind und daß höhere Bandlücken für das Verbindungshalbleiter material erzielbar sind.

In Anspruch 15 ist eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfin dung angegeben, bei der zur Abscheidung einer CuInS₂-Absor berschicht im ersten Schritt eine In-S- oder In-S-Se-Schicht zusammensetzung abgeschieden und anschließend das Kupfer so wie ggf. noch ein weiterer Schwefelanteil in einem ein- oder zweistufigen Prozeß eingebracht werden, bis ein Cu(S)-Über schuß vorliegt, der als Kupfersulfid im Oberflächenbereich der entstehenden Absorberschicht segregiert. Es zeigt sich, daß mit diesem sogenannten invertierten Prozeß, d. h. anfäng lich In-reich und gegen Ende Cu-reich, ein einfach durchzu führendes und daher auch für die großflächige Produktionsan wendung in Betracht kommendes Verfahren zur Verfügung steht, mit dem sich hocheffiziente Solarzellen mit CuInS₂- bzw. CuIn(S, Se)₂ Absorberschicht herstellen lassen.

Bei Erzeugung einer CuInS₂-Absorberschicht bieten sich für das Einbringen des Kupfers und des restlichen Schwefelanteils nach anfänglicher Abscheidung einer binären, amorphen In-S- Verbindung verschiedene Möglichkeiten an. Eine davon besteht im sequentiellen Einbringen des Kupfers und anschließend des Schwefels jeweils bei aufgeheiztem Substrat. Bei dieser Ver fahrensvariante kann es jedoch während des Kupfereinbaus in die Schicht aufgrund des Schwefelmangels zur Bildung von flüchtigem In₂S kommen, mit der Folge, daß Material ungenutzt verlorengeht. Zu bevorzugen sind daher Verfahrensvarianten gemäß den Weiterbildungen nach Anspruch 16 oder 17. Gemäß An spruch 16 wird zunächst das Kupfer bei geringer Substrattem peratur als Schicht auf die amorphe In-S-Schicht aufgebracht, wonach diese Struktur auf eine höhere Temperatur aufgeheizt und gleichzeitig einem Schwefeldampf ausgesetzt wird, so daß der Schwefel aus dem Dampf und das Kupfer aus der abgeschie denen Schicht simultan in die amorphe In-S-Schicht zur Bil dung des CuInS₂-Verbindungshalbleiters eingebaut werden. Die se Verfahrensvariante hat technologische Vorteile, indem nur noch für einen Schritt des gesamten Verfahrens eine Substrat aufheizung erforderlich ist und das Kupfer als Schicht bei niedriger Temperatur kontrolliert eingebracht werden kann. Alternativ hierzu bietet sich die Verfahrensvariante nach An spruch 17 an, bei der das Kupfer sowie der restliche Schwe felbestandteil gleichzeitig bei erhitztem Substrat in einer Koverdampfung beider Bestandteile eingebracht werden. Es stellt sich heraus, daß mit dieser Methode bislang die Solar zellen mit CuInS₂-Absorberschicht mit den höchsten Wirkungs graden erreichbar sind.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfol gend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Hier bei zeigen:

Fig. 1 eine schematische ausschnittweise Querschnittsan sicht einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolar zelle in einer Herstellungsstufe vor Abscheidung des Absorberschichtmaterials,

Fig. 2 die Ansicht von Fig. 1 in einer späteren Herstel lungsstufe nach beendeter Abscheidung des Absorber schichtmaterials,

Fig. 3 die Ansicht von Fig. 2 in einer noch späteren Her stellungsstufe nach Erzeugung einer Fensterschicht,

Fig. 4 Stromdichte-Spannungs-Kennlinien der Solarzelle von Fig. 3 sowie von zu Vergleichszwecken herkömmlich gefertigten Solarzellen,

Fig. 5 eine Querschnittsansicht einer entstehenden Dünn schichtsolarzellenstruktur mit CuInS₂-Absorberschicht nach herkömmlicher Absorberschichtabscheidungstech nik,

Fig. 6 eine Ansicht entsprechend Fig. 5, jedoch in einer späteren Fertigungsstufe des herkömmlichen Verfahrens nach Abscheiden einer Fensterschicht,

Fig. 7 eine Ansicht entsprechend Fig. 5, jedoch für eine er findungsgemäß gefertigte Solarzelle mit CuInS₂-Ab sorberschicht,

Fig. 8 eine Ansicht entsprechend Fig. 6, jedoch für die er findungsgemäß hergestellte Solarzellenstruktur von Fig. 7,

Fig. 9 eine Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle in einem ausschnittweisen Querschnitt,

Fig. 10 Spektren von Messungen an einer Pufferschicht einer erfindungsgemäßen Solarzelle sowie an Vergleichs schichten mit röntgenstrahlangeregter Photoelektro nenspektroskopie (XPS),

Fig. 11 Meßkurven der spektralen Quantenausbeute einer erfin dungsgemäßen und einer herkömmlichen Solarzelle und

Fig. 12 Stromdichte-Spannungs-Kennlinien einer erfindungsge mäßen und einer herkömmlichen Solarzelle.

Anhand der Fig. 1 bis 3 wird nachfolgend zunächst auf ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer Absor berschicht eingegangen, die aus Verbindungshalbleitermaterial besteht und in die darüber hinaus ein vergleichsweise hoher Anteil an Natrium und Sauerstoff eingebaut ist.

Das Verfahren beginnt in üblicher Weise mit der Abscheidung einer ca 1 µm dicken Rückkontaktschicht (2) aus Molybdän auf einem Träger (1) aus Floatglas. Daraufhin wird eine natrium- und sauerstoffhaltige Vorläuferschicht (6) auf die Rückkon taktschicht (2) aufgebracht. Als Material für die Vorläufer schicht wird vorliegend Natriummolybdat gewählt. Stattdessen können jedoch auch andere alkalimetall- und chalkogenhaltige Verbindungen verwendet werden, z. B. Natriumoxid, Natriumsele nid und Natriumcarbonat sowie entsprechende Lithium oder Ka liumverbindungen.

Anschließend wird dann das Absorberschichtmaterial auf der Vorläuferschicht (6) durch einen Koverdampfungsprozeß abge schieden. Die Abscheidungsparameter werden in diesem speziel len Beispiel so gewählt, daß eine einphasige Cu(In, Ga)Se₂- Absorberschicht (3) entsteht.

Der Koverdampfungsprozeß zur Herstellung der Verbindungshalblei terschicht beinhaltet eine Aufheizung der Oberfläche, auf der die Absorberschicht aufwächst, durch Erwärmung des in Fig. 1 gezeigten Zwischenprodukts aus Glasträger (1), Rückkontakt schicht (2) und Vorläuferschicht (6). Durch diese Tempera tureinwirkung diffundiert das Material der Vorläuferschicht (6) während des Aufwachsens der Absorberschicht (3) in diese hinein und wird dort eingebaut. Auf diese Weise entsteht schließlich die in Fig. 2 gezeigte, typischerweise 2 µm dicke Absorberschicht (3), die Natrium in einer wesentlich höheren Konzentration enthält als sie sich bisher durch Ausdiffusion aus einem na triumhaltigen Glasträger oder durch Implantation ergab. Dar überhinaus enthält sie zusätzlich Sauerstoff in ähnlich hoher Konzentration. Diese Konzentration beträgt typischerweise ca. 5 Atom-% oder mehr. Wie Fig. 2 zeigt, wurde das Material der Vorläuferschicht (6) während der Absorberschichtdeposition vollständig in die Absorberschicht (3) eingebaut. Alternativ kann auch vorgesehen sein, daß das Material der Vorläufer schicht (6) nur teilweise in die Absorberschicht (3) einge baut wird und ein dünner Restfilm der Vorläuferschicht (6) zwischen Rückkontaktschicht (2) und eigentlicher Absorber schicht (3) verbleibt. Gegebenenfalls verbindet sich die Vor läuferschicht auch mit der Rückkontaktschicht im zugehörigen Grenzflächenbereich.

Auf die natrium- und sauerstoffhaltige Absorberschicht (3) auf Basis des Verbindungshalbleiters Cu(In, Ga)Se₂ werden dann eine dünne Pufferschicht (4) mit ca. 10 nm bis 100 nm sowie ei ne ca. 1 µm dicke Fensterschicht (5) aufgebracht. Materialien für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad sind eine kadmiumfreie sauerstoff- und/oder schwefelhaltige sowie indium- und/oder zinnhaltige Verbindung für die Pufferschicht (4) und ZnO für die Fensterschicht (5).

Damit ist die in Fig. 3 gezeigte Schichtstruktur für die So larzelle bis auf herkömmliche Endfertigungsschritte, z. B. Aufbringen einer Antireflexschicht, auf die hier nicht näher eingegangen zu werden braucht, fertiggestellt. Aus dem in Fig. 4 dargestellten Stromdichte(j)-Spannungs(U)-Diagramm lassen sich die bemerkenswert guten Eigenschaften dieser so gefertigten Solarzelle ablesen. In dem Diagramm ist die Kenn linie (c) einer nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Solarzelle im Vergleich zu zwei weiteren Kenn linien (a, b) wiedergegeben, die an gleichartigen Zellen ge messen wurden. Dabei gehört die Kennlinie (b) zu einer Zelle mit gleicher Schichtfolge und gleichen Schichtma terialien wie die Solarzelle nach Fig. 3 mit der Ausnahme, daß die Absorberschicht ohne die vorherige Vorläuferschicht direkt auf die Rückkontaktschicht aufgebracht wurde. Die Kennlinie (a) gehört zu einer Solarzelle, bei der als weite rer Unterschied für die Trägerschicht kein natriumhaltiges Floatglas, sondern ein natriumfreies Glas verwendet wurde, während sie ansonsten der zur Kennlinie (b) gehörigen Zelle entspricht. Alle drei Kennlinien (a, b, c) wurden bei einer einheitlichen Beleuchtungsstärke von 100 mW/cm² gemessen. Für die herkömm liche Zelle auf natriumfreiem Glasträger ergibt sich eine Leerlaufspannung (U_oc) von 516 mV, eine Kurzschlußstromdichte (j_sc) von 31,4 mA/cm², ein Füllfaktor (FF) von 62% und ein Wir kungsgrad (η) von 10,0%.

Für die herkömmliche Zelle mit natriumhaltigem Glasträger be tragen die entsprechenden Werte 575 mV, 31,4 mA/cm², 69% bzw. 12,4%. In diesen Werten spiegelt sich die bekannte Tatsache wider, daß sich durch Verwendung eines natriumhaltigen Glas trägers die Solarzelleneigenschaften, insbesondere aufgrund einer Erhöhung der p-Leitfähigkeit der Absorberschicht und damit der Leerlaufspannung (U_oc) verbessern lassen. Für die mit Vorläuferschicht (6) hergestellte Solar zelle ergeben sich nochmals erheblich verbesserte Werte, und zwar eine Leerlaufspannung (U_oc) von 627 mV, eine Kurzschluß stromdichte (j_sc) von 33,2 mA/cm², ein Füllfaktor (FF) von 73% und ein Wirkungsgrad (η) von 15,2%. Dies bedeutet eine noch malige Wirkungsgradverbesserung gegenüber der herkömmlichen Zelle auf natriumhaltigem Glasträger um zusätzlich fast 3 Prozentpunkte durch Vorsehen der natrium- und sauerstoffhal tigen Vorläuferschicht (6) vor der Absorberschichtabschei dung.

Die Ursachen für die verbesserten Solarzelleneigenschaften sind nicht abschließend geklärt. Messungen mit röntgenstrahl angeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS) sowie wellen längen- bzw. energiedispersiver Röntgenstrahlemissionsspek troskopie (WDX, EDX) zeigen, daß sowohl das Natrium als auch der Sauerstoff aus der Vorläuferschicht (6) in die Absorber schicht eingebaut werden. Überraschenderweise führt der Ein bau dieser Elemente, wobei für Natrium auch ein anderes Alka limetall und für Sauerstoff ein anderes Chalkogenelement in Betracht kommen, nicht zu einer Verschlechterung der für die Solarzellenfunktion relevanten Eigenschaften des Verbindungs halbleiters Cu(In, Ga)Se₂, der Absorberschicht, sondern im Ge genteil noch zu einer Verbesserung derselben. Durch das be schriebene Verfahren läßt sich sowohl das Alkalielement als auch das Chalkogenelement in einer steuerbaren Konzentration in die Absorberschicht einbringen, wobei die Alkalimetallkon zentration deutlich über derjenigen liegt, wie sie üblicher weise für Dotierungen durch Implantation oder Ausdiffusion aus dem Glasträger erzielt werden. Damit läßt sich die La dungsträgerkonzentration in der Absorberschicht unabhängig von Wahl des Trägermaterials einstellen, was die Verwendung beliebiger Substrate ermöglicht und damit die Anwendungsviel falt erhöht, und unter den verschiedenen Prozeßbedingungen in verbesserter Weise steuern. Alternativ kann Na in einer Kon zentration von 5% oder mehr während oder nach der Absorber schichtabscheidung eingebracht werden. Weiter kann vorgesehen sein, die Rückkontaktschicht als Quelle für das in die Absor berschicht einzubringende Alkalimetall zu verwenden, indem sie als geeignete alkalimetallhaltige Zusammensetzung gewählt wird, und zwar wenigstens in einem an die spätere Absorber schicht angrenzenden Oberflächenbereich.

Es zeigt sich überdies, daß sich das Einbringen des Alkalime talls in die Absorberschicht während deren Aufwachsens eine besonders große Prozeßtoleranz für die Abscheidung des Ver bindungshalbleitermaterials ergibt, insbesondere was die Ein stellung des Verhältnisses der In/Ga-Komponente zur Cu- Komponente betrifft. Bislang konnten gute Solarzellen nur für einen eng einzuhaltenden Bereich des zugehörigen Mengenver hältnisses erzielt werden. Demgegenüber wird beobachtet, daß für die Solarzelle mit alkalimetallhaltiger Absorberschicht dieses Verhältnis in einem weiten Bereich ohne Verschlechte rung des Wirkungsgrades schwanken kann. Zudem läßt sich die mit dem Alkalimetallbestandteil versehene Absorberschicht oh ne Qualitätseinbuße bei einer verringerten Substrattemperatur aufbringen, wobei des weiteren wegen des hohen Dampfdrucks der für die Vorläuferschicht gewählten Alkalimetallverbindun gen ein Selbststabilisierungseffekt auftritt. Die Verwendung der Alkalimetallverbindung als Vorläuferschicht fungiert zu dem als Flußmittel zur Kristallisation des Verbindungshalb leiters und damit zur Verbesserung der Absorberschichtquali tät. Außerdem wird der Vorläuferschicht für das Aufwachsen der Absorberschicht eine katalytische Wirkung für die Defekt konzentration im Verbindungshalbleitermaterial sowohl in den Körnern als auch in den Korngrenzen zugeschrieben. Die ge nannten Vorteile lassen das Verfahren als besonders geeignet für die Herstellung dieses Solarzellentyps nicht nur im La bormaßstab, sondern auch in einer großflächigen Serienproduk tion erscheinen.

Nachfolgend wird eine vorteilhafte Abscheidung einer CuInS₂- Absorberschicht anhand der Fig. 5 bis 8 erläutert.

Auf einem Glasträger (1') befindet sich in diesem Fall eine Rückkontaktschicht (2') aus Molybdän, auf der eine polykri stalline Absorberschicht (3') aus dem Verbindungshalbleiter CuInS₂ aufgebracht ist. Alternativ sind auch andere ähnliche Verbindungshalbleiter verwendbar, insbesondere solche, bei denen das Indium wenigstens teilweise durch Gallium ersetzt ist. Andere Varianten bestehen im teilweisen Ersatz von S durch Se sowie von Cu durch Ag.

Das bislang die besten derartigen Absorberschichten liefernde herkömmliche Verfahren zur Abscheidung des polykristallinen CuInS₂-Absorberschichtmaterials wird hier zum besseren Ver ständnis der Erfindung anhand der Fig. 5 und 6 kurz skiz ziert. Die Fig. 5 und 6 veranschaulichen dieses herkömmliche Verfahren anhand einer experimentellen Zellenstrukturferti gung, wobei vor allem die Absorberschichtabscheidung interes siert. Zur Gewinnung von für Solarzellen gut geeigneten CuInS₂-Schichten wird nach diesem Verfahren eine gleichzeiti ge Koverdampfung der drei Elementbestandteile Kupfer, Indium und Schwefel aus geeigneten Verdampferquellen auf die Mo lybdän-Rückkontaktschicht (2') vorgesehen, die zuvor auf den Glasträger (1') aufgebracht wurde. Zur Erzielung von polykri stallinen CuInS₂-Schichten, die für Solarzellenzwecke gut ge eignet sind, ist bei dieser Koverdampfung, wie oben ange führt, ein Cu(S)-Überschuß einzustellen, der sich, wie aus Fig. 5 ersichtlich, als CuS-Segregation (3") an den Korngren zen der entstehenden CuInS₂-Kristallite (3') ablagert. Da diese Ablagerung schon von Beginn der Koverdampfung und folg lich des Aufwachsens der Absorberschicht auf der Rückkontakt schicht (2) an stattfindet, besteht mit steigendem Cu(S)- Überschuß zunehmend die Gefahr, daß sich von der Rückkontakt schicht (2) bis zur Absorberschichtoberfläche durchgehende CuS-Segregationspfade ausbilden, die folglich an bestimmten Stellen (8) die Rückkontaktschicht (2) berühren. Zur Verdeut lichung dieses Effektes wird bei der experimentellen Zellen strukturfertigung von Fig. 5 ein lateraler Gradient des Cu- Überschusses während der Koverdampfung zur Absorber schichtabscheidung eingestellt. Es ist erkennbar, daß sich mit steigendem Cu-Überschuß durchgehende CuS-Segregations pfade mit immer breiter werdender Kontaktfläche auf der Rück kontaktschicht (2) bilden.

Als nächstes sieht das herkömmliche Verfahren die Entfernung des segregierten CuS-Überschusses (3") durch Auflösen mittels einer KCN-Behandlung vor, wonach die aus den CuInS₂-Kristal liten (3') bestehende, polykristalline Absorberschicht fer tiggestellt ist. Auf diese wird dann eine Fensterschicht (5') unter Zwischenfügung einer dünnen Pufferschicht aufgebracht. Aus der experimentellen Zellenstruktur von Fig. 5 entsteht dadurch die in Fig. 6 wiedergegebene Struktur. Wie aus Fig. 6 ersichtlich, wurde bei der KCN-Behandlung das CuS- Material auch aus den durchgehenden Segregationspfaden her ausgelöst und die so entstandenen Löcher mit dem Fenster schichtmaterial (5') gefüllt. An den Stellen (8), an denen zuvor die CuS-Segregationspfade die Rückkontaktschicht (2') berührt haben, besteht daher nun die Gefahr einer Kurzschluß bildung zwischen der frontseitigen Fensterschicht (5') und der Rückkontaktschicht (2'). Wie aus der Versuchsstruktur von Fig. 6 ersichtlich, wächst diese Gefahr mit steigendem Cu- Überschuß während der Koverdampfung der Absorberschicht (3') aufgrund der breiter werdenden Kontaktflächen der CuS- Segregationspfade und damit nachfolgend der Fensterschicht (5') mit der Rückkontaktschicht (2'). Um gute Solarzellen mit diesem herkömmlichen Verfahren zu erzielen, ist folglich die Einhaltung einer sehr engen Prozeßtoleranz für die einzelnen Elemente während der Koverdampfung zur Erzeugung der Absor berschicht (3') erforderlich, was die Anwendung dieses Ver fahrens für eine großflächige Produktion erschwert.

Eine weit bessere Prozeßtoleranz für die Abscheidung einer polykristallinen CuInS₂-Absorberschicht als Solarzellenkompo nente bietet das nachfolgend anhand einer in den Fig. 7 und 8 illustrierten Versuchsfertigung beschriebene Verfahren. Wie beim vorstehenden Verfahren wird zunächst eine Rückkontaktschicht (2') aus Molybdän auf einen Glasträger (1') aufgebracht. Auf der Rückkontaktschicht (2') oder einer ggf. darauf zuvor abgeschiedenen Alkalimetall-Vorläufer schicht wird nun eine binäre, amorphe In-S-Verbindung, deren In : S-Anteilsverhältnis z. B. nahe am stöchiometrischen Ver hältnis 2 : 3 von In₂S₃ liegen kann, abgeschieden. Dies kann mittels eines der hierfür bekannten Nieder- oder Hochtempera turabscheidungsprozesse erfolgen und wird beendet, wenn das für die spätere Absorberschicht benötigte Indium aufgebracht ist. In einem nächsten Schritt werden das Kupfer sowie der zur Bildung von polykristallinem CuInS₂ noch fehlende Schwe felanteil durch eine Koverdampfung bei aufgeheiztem Substrat gleichzeitig in die amorphe In-S-Schicht eingebracht, wodurch die aus CuInS₂-Kristalliten (3a) bestehende Absorberschicht aufwächst. Dabei wird analog zum herkömmlichen Verfahren ein Cu(S)-Überschuß eingestellt, um eine für Solarzellenzwecke gut geeignete Absorberschicht (3a) zu erhalten.

Aufgrund der zuvor auf der Rückkontaktschicht (2') abgeschie denen, dichten amorphen In-S-Schicht tritt jedoch nun im Un terschied zum herkömmlichen Verfahren die Segregation einer sekundären Phase aus CuS (3b) nur im oberseitigen Bereich der sich bildenden CuInS₂-Kristallite (3a) auf, so daß die Absor berschicht aus lateral dicht aneinandergrenzenden CuInS₂- Kristalliten besteht. Zur Verdeutlichung dieses Effektes er folgt die Koverdampfung bei dieser versuchsweisen Zellen strukturerzeugung, wie zuvor zu Fig. 5 beschrieben, mit einem lateralen Gradienten an Cu-Überschuß. Anhand der Fig. 7 ist erkennbar, daß selbst bei sehr hohem Cu-Überschuß lediglich die Dicke der CuS-Segregation (3b) auf der Oberseite der CuInS₂-Absorberschicht (3a) anwächst, ohne daß sich bis auf die Rückkontaktschicht (2') durchgehende CuS-Segregations pfade ausbilden können. Diese Art der CuInS₂-Absorberschicht erzeugung besitzt folglich eine sehr große Prozeßtoleranz für die Abscheidungsbedingungen. Es läßt sich problemlos ein ho her Cu-Überschuß zur Gewährleistung des Wachstums einer CuInS₂-Absorberschicht (3a) mit für Solarzellenanwendungen besonders geeigneten Eigenschaften einstellen, ohne daß die Gefahr der Kurzschlußbildung einer nachfolgend aufgebrachten Fensterschicht mit der Rückkontaktschicht (2') besteht.

Fig. 8 zeigt die aus der Struktur von Fig. 7 entstehende, endgültige Solarzellenstruktur, nachdem die oberflächliche CuS-Segregation (3b) durch eine KCN-Behandlung entfernt und eine Fensterschicht (5") unter Zwischenfügung einer dünnen Pufferschicht aufgebracht wurde. Ersichtlich tritt selbst in dem Abschnitt mit hohem Cu-Überschuß keine Kontaktierung der Fensterschicht (5") mit der Rückkontaktschicht (2') auf; vielmehr grenzen die CuInS₂-Kristallite (3a) der polykri stallinen Absorberschicht lateral dicht aneinander.

Es zeigt sich, daß mit diesem Verfahren qualitativ hochwerti ge Solarzellen mit einer CuInS₂-Absorberschicht in einer ver fahrenstechnisch einfachen, sich auch für eine großflächige Solarzellenerzeugung in einer Produktionslinie eignenden Wei se herstellbar sind. Dabei sind Varianten des obigen Verfah rensbeispiels hinsichtlich des Einbringens des Kupfer- und des restlichen Schwefelanteils in die zuvor auf eine Rückkon taktschicht oder eine andere Trägerschicht aufgebrachte In-S- Schicht möglich. Anstelle der Koverdampfung von Cu und S bei erhitztem Substrat kann als eine Alternative vorgesehen sein, zunächst nur das Kupfer dadurch einzubringen, daß das erhitz te Substrat einem Kupferdampf ausgesetzt wird, um anschlie ßend den restlichen Schwefelbestandteil in ähnlicher Weise einzubauen. Bei dieser Variante kann es allerdings zur Bil dung der flüchtigen Verbindung In₂S kommen, wodurch die Ge fahr besteht, daß unnötigerweise Absorberschichtmaterial ver lorengeht. Eine zweite Verfahrensvariante besteht darin, zu nächst das Kupfer in einem Niedertemperaturprozeß abzuschei den und anschließend das Substrat aufzuheizen und einem Schwefeldampf auszusetzen, um gleichzeitig das Kupfer aus der abgeschiedenen Schicht und den restlichen Schwefelanteil aus dem Schwefeldampf zum Aufwachsen der Absorberschicht in die zuerst abgeschiedene Schicht einzubauen. Allgemein eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einer Absorberschicht aus einem Verbindungshalbleiter mit Chalkopy ritstruktur, der Schwefel als Chalkogenelement enthält, wobei die zuerst abgeschiedene Schicht zum Erzeugen der Absorber schicht aus Elementen besteht, die in letzterer enthalten sind und von denen eines Schwefel ist.

Nachfolgend wird genauer auf die Bildung einer Pufferschicht eingegangen.

In Fig. 9 ist der Schichtaufbau einer Verbindungshalbleiter- Dünnschichtsolarzelle gezeigt, die bis auf Materialunter schiede derjenigen von Fig. 5 entspricht, weshalb insoweit gleiche Bezugszeichen verwendet sind. Auf einem Glasträger (1) befindet sich eine Molybdän-Rückkontaktschicht (2), auf der eine photoelektrisch aktive, lichtquantenabsorbierende Verbindungshalbleiter-Absorberschicht (3) aus Cu(In, Ga)Se₂ abgeschieden ist. Alternativ sind auch eine andere Zusammen setzungen der Absorberschicht verwendbar, z. B die ternäre Verbindung CuInSe₂ oder Verbindungen, die sich aus der vor liegenden Verbindung durch teilweisen oder vollständigen Er satz von Se durch S oder von Cu durch Ag ergeben. Durch Bil dung einer Inversionsschicht, d. h. einer Schicht mit entge gengesetztem Leitungstyp, entsteht in der Absorberschicht der pn-Übergang für die photoelektrische Umwandlung, wobei der oberseitige, der Rückkontaktschicht (2) abgewandte Bereich (3a) der Absorberschicht (3) eigenleitend bis schwach n- leitend eingestellt ist, während der unterseitige, an die Rückkontaktschicht (2) angrenzende Teil der Absorberschicht (3) p-leitend ist.

Auf die Absorberschicht (3), d. h. auf deren i- bis schwach n- leitenden Oberflächenbereich (3c), ist eine Pufferschicht (4) aus einer In(OH, S)-Verbindung aufgebracht, über der eine lichttransparente, elektrisch leitfähige Fensterschicht aus ZnO abgeschieden ist. Typische Schichtdicken für diesen So larzellenaufbau sind ca. 1 µm für die Rückkontaktschicht, ca. 2 µm für die Absorberschicht (3), zwischen etwa 10 nm bis etwa 100 nm für die Pufferschicht (4) sowie ca. 1 µm für die trans parente, leitfähige Fensterschicht (5). Bis auf die neuartige Zusammensetzung der Pufferschicht (4), auf die nunmehr näher eingegangen wird, ist der Aufbau dieser Solarzelle herkömmli cher Natur und braucht nicht näher beschrieben zu werden.

Zum Aufbringen der Pufferschicht (4) nach Abscheiden der Rückkontaktschicht (2) auf dem Glasträger (1) und der Absor berschicht (3) auf der Rückkontaktschicht (2) wird das nach folgende, naßchemische Abscheidungsverfahren gewählt. In ei nem Reaktor werden in einer wäßrigen Lösung 5 mmol/l InCl₃ als Indiumsalzkomponente sowie 0,15 mol/l Thioacetamid (CH₃CSNH₂) als schwefelhaltige Verbindung gelöst. In der Abscheidungslö sung laufen unter Erwärmung über Raumtemperatur, z. B. auf ca. 70°C, die beiden folgenden Reaktionen ab. Zum einen entsteht beim Lösen von InCl₃ gemäß der Reaktion

In_(aq) ³⁺ + H₂O → In(OH)₃ + 3H⁺,

Indiumhydroxid, da die Indiumionen beim Erhitzen der Lösung dazu neigen, langsam zu Indiumhydroxid zu hydrolysieren. Zum anderen zerfällt das Thioacetamid in Wasser zu Ammoniumacetat und Schwefelwasserstoff nach der Reaktion

CH₃CSNH₂ + 2H₂O → CH₃COO^- + NH4⁺ + H₂S.

Das bei letzterer Reaktion entstehende Ammoniumacetat ist ein Puffersystem und verändert den pH-Wert, der für eine reine InCl₃-Lösung 3,3 beträgt, auf 4,2 bei 25°C. Durch diese Ver änderung des pH-Wertes werden die bei der Indiumhydrolysere aktion freiwerdenden Protonen abgefangen, so daß zumindest zu Beginn der Reaktion die Bildung von Indiumhydroxid begünstigt wird. Andererseits führt die Freisetzung von Schwefelwasser stoff zwangsläufig zu einer Bildung von In₂S₃, so daß zu nächst zu vermuten ist, daß bei dieser Umsetzung ein Gemisch aus In(OH)₃ und In₂S₃ entsteht. Überraschenderweise zeigen je doch Messungen an der erhaltenen Pufferschicht (4) mittels röntgenstrahlinduzierter Photoelektronenspektroskopie (XPS) das Vorhandensein einer ternären Verbindung aus Indium, Schwefel und Sauerstoff sowie ggf. Wasserstoff an. Zur Depo sition der Pufferschicht (4) wird das bis einschließlich der Absorberschicht (3) gefertigte Solarzellenvorprodukt in diese erwärmte Lösung für 15 min bis 20 min eingetaucht, wobei sich folgender Depositionsverlauf ergibt. In der ersten Minute nach dem Eintauchen des Vorprodukts wird unter den gewählten Bedingungen zunächst kein Filmwachstum, sondern ein Vorreini gungseffekt beobachtet, wie er analog beim üblichen naßchemi schen Abscheidungsprozeß für CdS-Pufferschichten bekannt ist; bei dieser Vorreinigung werden natürlich gebildete Oxidfilme entfernt. Nach etwa 5 min Depositionsdauer liegt dann eine an nähernd dichte Schicht mit einer minimalen Dicke von einigen Nanometern vor. Nach ca. 15 min bis 20 min ist eine dichte Puf ferschicht, erkennbar am fehlenden Substratsignal bei einer XPS-Messung, mit unveränderter Zusammensetzung auf der Absor berschichtoberfläche aufgewachsen.

In Fig. 10 sind XPS-Spektren in Diagrammform dargestellt, wo bei die Kurve (c) diejenige für die neuartige Pufferschicht (4) ist. Zum Vergleich sind entsprechende Meßkurven (a) und (b) für die beiden binären Verbindungen In(OH)₃ bzw. In₂S₃ wiedergegeben. Die relativ scharfen Extremwertbereiche der Meßkurve (c), insbesondere das scharf ausgeprägte Minimum bei 404 eV deutet sehr stark auf das Vorliegen einer ternären In- S-O-Verbindung hin, denn eine Betrachtung der beiden Ver gleichskurven (a) und (b) zeigt, daß die für die Puffer schicht erhaltene Meßkurve (c) nicht durch eine Mischung der beiden binären Verbindungen In(OH)₃ und In₂S₃ erklärt werden kann. Eine solche Mischung würde eine merklich breitere Struktur vor allem dieses Minimums bei 404 eV hervorrufen. Die Schlußfolgerung auf das Vorliegen einer ternären, indiumhal tigen Verbindung in der Pufferschicht aus den XPS-Messungen wird zusätzlich von der Tatsache gestützt, daß der sich erge bende Augerparameter für Indium in der neuartigen Puffer schicht zwischen den Werten für die beiden binären Verbindun gen In(OH)₃ und In₂S₃ liegt.

Auf die solchermaßen erhaltene, Indium, Sauerstoff und Schwe fel enthaltende Pufferschicht (4) wird dann in herkömmlicher Weise die lichttransparente, elektrisch leitfähige Fenster schicht (5) aus ZnO aufgebracht, wonach die in Fig. 9 gezeig te Solarzellenstruktur vervollständigt ist. Dabei bildet wie üblich die Fensterschicht (5) die Lichteinfallseite der Zel le, auf deren Oberfläche das Licht (6') einfällt und bis zum pn-Übergang in der Absorberschicht (3) gelangt, wo es absor biert und in elektrische Energie umgewandelt wird.

In Fig. 11 ist die gemessene spektrale Quantenausbeute für die Solarzelle mit der neuartigen In/O/S-Pufferschicht (4) als Kurve (e) in Abhängigkeit von der Wellenlänge aufgetra gen, wobei zum Vergleich die für eine Solarzelle mit herkömm licher CdS-Pufferschicht gemessene Quantenausbeute als weite re Kurve (d) wiedergegeben ist. Der Vergleich zeigt, daß sich für die Solarzelle mit der neuartigen In/O/S-Pufferschicht eine deutlich verbesserte Quantenausbeute im blauen Spektral bereich ergibt, während sie bei höheren Wellenlängen gering fügig unter derjenigen der Solarzelle mit CdS-Pufferschicht liegt. Letzteres deutet auf eine geringere Raumladungsbreite bei Verwendung der In/O/S-Pufferschicht hin, während die Ver besserung im blauen Spektralbereich mit einer größeren Band lücke des neuen Pufferschichtmaterials erklärt werden kann.

Fig. 12 zeigt einen Vergleich der Solarzellencharakteristik für die Zelle mit der neuen In/O/S-Pufferschicht mit derjeni gen einer Zelle mit CdS-Pufferschicht im Stromstärke(j)- Spannungs(U)-Kennliniendiagramm. Gezeigt ist die Kennlinie (b") für die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht sowie dieje nige (a") für die Zelle mit Cds-Pufferschicht, jeweils unter Beleuchtung. Der Vollständigkeit halber sind auch die zugehö rigen Dunkelkennlinien (a', b') wiedergegeben. Selbstver ständlich besitzen die verglichenen Solarzellen bis auf die unterschiedliche Pufferschicht einen ansonsten identischen Schichtaufbau. Aus den Kennlinien von Fig. 12 läßt sich able sen, daß die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht eine gering fügig höhere Leerlaufspannung besitzt als die Zelle mit Cds- Pufferschicht und daß beide Zellen vergleichbare Werte für den Füllfaktor aufweisen. Der Wirkungsgrad für die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht bestimmt sich zu annähernd 15%, was demjenigen von Zellen mit der herkömmlichen CdS-Pufferschicht gleichkommt, so daß die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht durch ihre Vorteile wegen Fehlens des problembehafteten Me talls Kadmium eine vielversprechende Alternative zu den her kömmlichen Solarzellen dieser Art mit kadmiumhaltiger Puffer schicht darstellt.

Untersuchungen bei verschiedenen Abscheidebedingungen für die In/O/S-Pufferschicht haben gezeigt, daß bei sorgfältiger Wahl der Konzentrationen der in die wäßrige Lösung zugegebenen Substanzen sowie der Abscheidungsbadtemperaturen die Zusam mensetzung und die Wachstumskinetik der Pufferschicht so be einflußt werden können, daß eine homogene, dichte Schicht oh ne Degradation der Absorberschicht entsteht. Abweichungen von als optimal ermittelten Bedingungen können insbesondere die Leerlaufspannung und den Füllfaktor ungünstig beeinflussen. Eine wichtige Bedeutung wird hierbei dem pH-Wert der Lösung zugeschrieben, der den anfänglichen Oberflächenätzvorgang des Absorberschichtmaterials bestimmt. Ungünstige Einflüsse auf den Füllfaktor wurden auch im Fall von Vorbehandlungen der Absorberschicht in Säurelösungen vor der üblichen Fenster schichtdeposition beobachtet.

Alternativ zu der oben beschriebenen, naßchemischen Abschei dung der In/O/S-Pufferschicht ist es möglich, letztere aus der Gasphase abzuscheiden, z. B. durch eine chemische Gaspha senabscheidung (CVD) mit metallorganischen Verbindungen oder durch atomare Schichtepitaxie (ALE) in Verbindung mit Ätzver fahren in der Gasphase. Des weiteren können anstelle von In dium andere Metalle außer Kadmium als Metallkomponente für die sauerstoff- und schwefelhaltige Pufferschicht verwendet werden, z. B. Zinn. So läßt sich eine erfindungsgemäße Sn/O/S- Pufferschicht durch eine analoge naßchemische Abscheidung, wie sie oben für die In/O/S-Pufferschicht beschrieben wurde, realisieren. Zum Beispiel kann die ternäre Verbindung Sn(O, S)₂ als Pufferschicht dadurch naßchemisch abgeschieden werden, daß die Abscheidungslösung 2 mmol/l Sn(AcO)₄ sowie 0,1 mol/l CH₃CSNH₂ und als Hilfsmittel 0,35 mol/l HCl enthält und wäh rend der Abscheidung auf ca. 70°C gehalten wird, wobei sich eine homogene, dichte Schicht ab einer Depositionsdauer von etwa 6 min einstellt. Auch mit dieser Sn/O/S-Pufferschicht lassen sich Solarzellen mit vergleichbar guten Eigenschaften wie für diejenigen mit CdS-Pufferschicht erzielen.

Es versteht sich, daß die neuartige, Sauerstoff und Schwefel sowie ein oder mehrere Metalle mit Ausnahme von Kadmium ent haltende Pufferschicht nicht nur für die Solarzelle mit dem oben beschriebenen weiteren Schichtaufbau, sondern auch für weitere Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzellen nutz bringend einsetzbar ist, wobei die übrigen Schichten in ihrer Zusammensetzung variieren können. So kann z. B. als Fenster schicht neben ZnO auch eine andere herkömmliche, einlagige Metalloxidschicht, z. B. SnO₂ oder eine herkömmliche Mehr schichtstruktur, verwendet werden. Weiterhin kann neben den bereits erwähnten, variierenden Anteilen von Indium und Gal lium die Absorberschichtkomposition noch weitergehend vari iert sein, z. B. kann das Selen ganz oder teilweise durch Schwefel und das Kupfer ganz oder teilweise durch Silber er setzt sein. Insbesondere kann die Absorberschicht auch aus einer der oben beschriebenen neuartigen Kompositionen beste hen.

Claims

1. Dünnschichtsolarzelle, mit

1. einer Absorberschicht (3) auf der Basis eines (Cu, Ag)(In, Ga)(S, Se)₂-Verbindungshalbleitermaterials,
2. einer Pufferschicht (4), die eine kadmiumfreie Metall komponente sowie Sauerstoff enthält, auf der Absorberschicht und
3. einer lichttransparenten, leitfähigen Fensterschicht (5) auf der Pufferschicht, dadurch gekennzeichnet, daß
4. die Pufferschicht (4) zusätzlich Schwefel enthält.

2. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Pufferschicht (4) eine ternäre Verbindung aus der, Metallkomponente, dem Sauerstoff und dem Schwefel be inhaltet, wobei die Metallkomponente Indium oder Zinn ist.

3. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Absorberschicht (3) einen Alkalimetall zusatz in einer Konzentration von etwa 5 Atom-% oder mehr enthält.

4. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Absorberschicht (3) Sauerstoff und/oder als Alkalimetall Natrium enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht (4) naßchemisch aus einer wäßrigen Lösung abgeschieden wird, der ein Salz der Metallkomponente sowie eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung Thioacetamid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung während der Abscheidung auf etwa 70°C er wärmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen Zusatz von ca. 5 mmol/l InCl₃ so wie von 0,1 mol/l bis 0,2 mol/l Thioacetamid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Zusatz von ca. 2 mmol/l Sn(Ac0)4 sowie von ca. 0,1 mol/l Thioacetamid und von 0,2 mol/l bis 0,4 mol/l HCl enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß zur Herstellung der Absorberschicht eine alkalimetallhaltige Vorläuferschicht (6) auf ein Vorprodukt aufgebracht und auf dieser die Absorberschicht (3) mittels eines eine Vorläuferschichtaufheizung beinhaltenden Prozesses abgeschieden wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorläuferschicht eine sauerstoffhaltige Alkalimetallver bindung abgeschieden wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich net, daß eine natriumhaltige Verbindung als Vorläuferschicht abgeschieden wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferschicht mit einer Rückkon taktschicht integriert gebildet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, gekennzeich net durch folgende Schritte zum Erzeugen der Absorberschicht (3, 3a)

1. Aufbringen einer aus Elementen des Verbindungshalbleiters für die Absorberschicht bestehenden Schicht aus einer amorphen oder polykristallinen Schwefelverbindung und
2. nachfolgendes Einbringen der restlichen Absorberschicht bestandteile in die Schicht aus der Schwefelverbindung unter Verwendung einer wenigstens zeitweisen Aufheizung des aufgebrachten Schichtmaterials.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindungshalbleiter CuInS₂ oder CuIn(S, Se)₂ und die schwefelhaltige Verbindung eine In-S- oder eine In-S-Se- Verbindung ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch folgende Schritte zum nachfolgenden Einbringen der restlichen Absor berschichtbestandteile:

1. Aufbringen einer Kupferschicht bei niedriger Temperatur auf die In-S- bzw. In-S-Se-Schicht und
2. anschließendes Aufheizen beider Schichten und gleichzei tiges Einwirken mit Schwefeldampf zur simultanen Eindif fusion des Kupfers und des restlichen Schwefelanteils in die In-S- bzw. In-S-Se-Schicht zur Bildung des CuInS₂- bzw. CuIn(S, Se)₂-Verbindungshalbleiters.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das nachfolgende Einbringen des Kupfers sowie des restlichen Schwefelanteils durch Koverdampfung beider Elemente und Auf heizung der In-S- bzw. In-S-Se-Schicht erfolgt.