Die Erfindung bezieht sich auf eine Dünnschichtsolarzelle,
die eine aus Verbindungshalbleitermaterial mit
Chalkopyritstruktur bestehende Absorberschicht mit photo
elektrisch aktivem pn-Übergang enthält, sowie auf ein Ver
fahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle. Auf der Ab
sorberschicht ist eine Pufferschicht und auf dieser eine
lichttransparente, leitfähige Fensterschicht aufgebracht.
Auf letzterer kann sich dann des weiteren eine Antire
flexschicht befinden.
Die angegebene Schichtfolge der Zelle befindet sich üblicher
weise auf einem Schichtträger, z. B. aus Glas, auf dem eine
Rückkontaktschicht, z. B. aus Molybdän, aufgebracht ist. Ein
fallendes Licht tritt durch die Fenster- und die Puffer
schicht hindurch und wird in der Absorberschicht unter Um
wandlung der Lichtquantenenergie in elektrische Energie ab
sorbiert. Übliche Absorberschichten dieser Art bestehen z. B.
aus ternären und quaternären Verbindungen, wie beispielsweise
Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2 mit 0 ≦ x, y ≦ 1. Für die Erzeugung solcher
Absorberschichten gibt es unterschiedliche Verfahren, z. B.
Koverdampfung und Abscheidung aller Absorberschichtbestand
teile auf dem aufgeheizten Substrat oder sequentielles Ab
scheiden der Bestandteile in einzelnen Schichten und an
schließende Reaktion der Materialien dieser einzelnen Schich
ten zum Verbindungshalbleiter unter Aufheizung der Schicht
folge. Ebenso sind diverse Zwischenformen dieser beiden ex
tremen Verfahrensvarianten bekannt.
Es ist bekannt, daß die Eigenschaften dieses Solarzellentyps
in hohem Maße von der Zusammensetzung und den Abscheidungsbe
dingungen der einzelnen Schichten, insbesondere auch der Ab
sorberschicht, abhängen. So zeigt sich beispielsweise, daß
zur Erzeugung einer derartigen herkömmlichen Absorberschicht
ein sehr enges Toleranzfenster bezüglich des Verhältnisses
der Menge an In/Ga zu derjenigen an Cu einzuhalten und eine
relativ hohe Substrattemperatur zu wählen ist, um Solarzellen
mit hohem Wirkungsgrad zu erzielen. Eines der zentralen An
liegen der Forschung auf diesem Gebiet ist es, eine Solarzel
lenstruktur und insbesondere eine Absorberschichtzusammenset
zung zu finden, die einerseits hohe Wirkungsgrade ermöglicht
und sich andererseits nicht nur im Labormaßstab, sondern auch
in einer großflächigen Serienproduktion relativ einfach her
stellen läßt. J. Kessler, D. Schmid, S. Zweigart, H. Dittrich
und H. W. Schock stellen in dem Beitrag "CuInSe2 Film Forma
tion From Sequential Depositions of In(Se):Cu:Se", Proc.
12th E. C. Photov. Solar Energy Conf., Amsterdam 1994 ein se
quentielles Abscheidungsverfahren für eine CuInSe2-
Absorberschicht als Alternative zu einer Koverdampfung dieser
Absorberschichtbestandteile vor. Bei diesem sequentiellen
Verfahren wird in einem ersten Schritt eine binäre Indiumse
lenidschicht abgeschieden. Anschließend wird in einem zweiten
Schritt die aufgebrachte Indiumselenidschicht einem Cu-Dampf
bei einer Substrattemperatur von ca. 600°C ausgesetzt, wo
durch Kupfer in die Indiumselenidzusammensetzung eingebaut
wird. In einem anschließenden dritten Schritt wird das Zwi
schenprodukt einem Selendampf bei hoher Substrattemperatur
von ca. 550°C bis 600°C zur Eindiffusion des zur Bildung von
CuInSe2 noch fehlenden Selenanteils ausgesetzt. Spätestens
jetzt erfolgt auch die Cu-Eindiffusion in die Indiumsele
nidschicht, falls nicht bereits der zweite Schritt unter
Substrataufheizung durchgeführt wurde.
Zur Erhöhung der Bandlücke des Verbindungshalbleiters und da
mit zur Verbesserung der davon abhängigen elektrischen Solar
zellenparameter ist es bekanntermaßen wünschenswert, ausge
hend von dem CuInSe2-Verbindungshalbleiter einen wenigstens
teilweisen Ersatz des Indiums durch Gallium sowie vor allem
einen Ersatz des Selens durch Schwefel vorzunehmen. Letzteres
hat zudem den Vorteil, daß der Herstellungsprozeß nur den Um
gang mit weniger toxischen Schwefelverbindungen anstelle von
Selenverbindungen erfordert. Untersuchungen haben gezeigt,
daß die Abscheidung einer CuIn(Se, S)2-Absorberschicht bei ho
hem S-Anteil nur dann zu einer Absorberschicht mit den für
Solarzellenanwendungen gewünschten Eigenschaften führt, wenn
sie mit einem Cu-Überschuß durchgeführt wird. Als Herstel
lungsverfahren für die Absorberschicht ist daher eine
gleichzeitige Koverdampfung der beteiligten Elemente und Ab
scheidung auf einem auf ca. 550 K bis 600 K aufgeheizten
Substrat bekannt, bei der neben dem Cu-Überschuß ein S-
Überschuß eingestellt wird, um den Cu-Überschuß in Form einer
sich zusätzlich zu den CuInS2-Kristalliten entwickelnden se
kundären Phase aus CuS, das hauptsächlich als Segregation an
den Korngrenzen der CuInS2-Kristallite entsteht, zu binden
und anschließend das CuS durch eine schnelle KCN-Behandlung
herauszulösen, siehe T. Walter, A. Content, K. O. Velthaus
und H. W. Schock, Solar Energy Materials and Solar Cells, Bd. 26
(1992), S. 357 bis 368 und T. Walter, R. Menner, Ch. Köble
und H. W. Schock, "Characterization and Junction Performance
of Highly Efficient ZnO/CdS/CuInS2 Thin Film Solar Cells",
Proc. 12th E. C. Photov. Solar Energy Conf., Amsterdam 1994.
Da die Segregation des überschüssigen CuS an den Korngrenzen
der CuInS2-Kristallite auftritt, ist die Prozeßtoleranz die
ses Verfahrens hinsichtlich der Konzentrationen der beteilig
ten Elementbestandteile relativ gering. Denn ein zu kleiner
CuS-Überschuß verschlechtert die Solarzelleneigenschaften,
während bei zu hohem CuS-Überschuß die Gefahr besteht, daß
nach dem Herauslösen des überschüssigen CuS durch die KCN-
Behandlung Löcher in der Absorberschicht entstehen, die sich
bis hinunter auf die darunterliegende Rückkontaktschicht er
strecken. Beim anschließenden Aufbringen der Fensterschicht
besteht dann an diesen Stellen die Gefahr von Kurzschlüssen
zwischen der Fensterschicht und der Rückkontaktschicht.
Während die Rückkontaktschicht die rückwärtige elektrische
Kontaktierung für die Absorberschicht bildet, hat die Fen
sterschicht die Funktion der frontseitigen elektrischen Ab
sorberschichtkontaktierung bei gleichzeitig geforderter hoher
Lichttransparenz zur Vermeidung von Lichtverlusten. Ein gän
giges Fensterschichtmaterial ist ZnO. Weiter ist es bekannt,
zwischen die Fensterschicht und die Absorberschicht eine Zwi
schenschicht aus CdS als Pufferschicht einzubringen. Die Puf
ferschicht dient zur Stabilisierung und elektronischen Passi
vierung der angrenzenden i- bis schwach n-leitenden Oberflä
che des in der Absorberschicht vorliegenden pn-Übergangs, wo
bei sie hinsichtlich der elektronischen Bänderstruktur und
der Kristallstruktur zwischen der Fensterschicht und dem die
ser gegenüberliegenden, leitenden Oberflächenbereich der Ab
sorberschicht vermittelt. Außerdem schützt sie die Absorber
schicht gegen Oxidation und andere chemische Einflüsse wäh
rend der Abscheidung der transparenten, leitfähigen Fenster
schicht. Das Vorsehen der Pufferschicht bewirkt merkliche
Verbesserungen der Solarzelleneigenschaften, wie des Füllfak
tors und der Leerlaufspannung und damit letztlich des Zellen
wirkungsgrades. Derartige herkömmliche Verbindungshalbleiter-
Dünnschichtsolarzellenstrukturen werden z. B. in dem obigen
Artikel von H. W. Schock beschrieben.
Für die herkömmliche CdS-Pufferschicht ist es bekannt, diese
naßchemisch abzuscheiden, siehe z. B. den Beitrag von J. Kess
ler, K. O. Velthaus, M. Ruckh, R. Laichinger, H. W. Schock,
D. Lincot, R. Ortega und J. Vedel auf der 6th PVSEC, Neu-
Delhi 1992, wobei das chemische Abscheidungsbad aus einer
wäßrigen Lösung besteht, in der eine kadmiumhaltige Verbin
dung sowie eine schwefelhaltige Verbindung gelöst sind. Die
Abscheidungsgeschwindigkeit hängt bei einem solchen naßchemi
schen Depositionsverfahren von der Verfügbarkeit der Metall-
und Chalkogenidionen in der Lösung ab. Diese Verfügbarkeit
ist beim Metallion durch die Art seiner Komplexierung und bei
den Chalkogenidionen von der Zerfallsgeschwindigkeit der in
die Lösung zugegebenen, chalkogenidionenhaltigen Substanz be
stimmt. Deren Zerfallsgeschwindigkeit ist ihrerseits merklich
von der Temperatur und vom pH-Wert der Abscheidungslösung ab
hängig. Für diesen Zweck bekannte schwefelhaltige Substanzen
sind Thioharnstoff und Thioacetamid, wobei Thioharnstoff die
Schwefelionen viel langsamer freisetzt als Thioacetamid und
sich für Abscheidungen im basischen pH-Bereich eignet, wäh
rend Thioacetamid sowohl im basischen wie auch im sauren Me
dium einsetzbar ist.
Die Verwendung einer kadmiumhaltigen Pufferschicht ist aus
prozeßtechnischen Gründen und hinsichtlich Umweltverträglich
keit aufgrund der Toxizität des Kadmiums problematisch. Auf
grund der vergleichsweise schmalen Bandlücke von CdS fällt
außerdem bei diesem Material das Lichttransmissionsvermögen
im blauen Wellenlängenbereich merklich ab. Es sind daher be
reits verschiedentlich Versuche unternommen worden, die Puf
ferschicht aus üblicherweise naßchemisch abgeschiedenem CdS
durch eine aus anderen Materialien bestehende Pufferschicht
zu ersetzen, z. B. bestehend aus ZnS, ZnSe, SnS2, SnO2 oder
In(OH)3, siehe den Beitrag von J. Kessler, M. Ruckh, D. Ha
riskos, U. Rühle, R. Menner und H. W. Schock in Proc. 23th
Photov. Spec. Conf., Louisville, 1993. Die genannten Ersatz
materialien für CdS zur Realisierung der Pufferschicht konn
ten jedoch keine vergleichbar guten Solarzelleneigenschaften
gewährleisten, wie sie mit der CdS-Pufferschicht erzielt wer
den.
Aus der Offenlegungsschrift EP 0 604 801 A2 ist eine gat
tungsgemäße Dünnschichtsolarzelle bekannt, bei der eine Puf
ferschicht aus ZnO durch Abscheiden von Zinkhydroxid und Um
wandeln desselben in ZnO durch eine thermische Behandlung
aufgebracht ist.
Empirisch wurde festgestellt, daß sich besonders hohe Wir
kungsgrade für den eingangs erwähnten Solarzellentyp bei Ver
wendung von Trägern aus natriumhaltigem Glas verglichen mit
solchen aus natriumfreiem Glas oder einem anderen natrium
freien Material erzielen lassen. In dem Beitrag "The Influ
ence of Sodium on the Grain Structure of CuInSe2 Films for
Photovoltaic Applications", Proc. 12th E. C. Photov. Solar
Energy Conf., Amsterdam 1994 berichten M. Bodegård, L. Stolt
und J. Hedström von einem Einfluß von Natrium, das aus dem
Glasträger während der Absorberschichtabscheidung ausdiffun
diert, auf die Kornstruktur der Absorberschicht. Dabei wird
angenommen, daß sich das Natrium hauptsächlich in den Korn
grenzen anlagert, wobei es sowohl an der Absorberschichtober
fläche als auch in dessen Innerem nachweisbar ist. Um festzu
stellen, ob das aus dem Glasträger in die Absorberschicht
diffundierende Natrium auch die elektrische Leitfähigkeit der
Absorberschicht beeinflußt, wurden von J. Holz, F. Karg und
H. von Philipsborn Versuche durchgeführt, bei denen Natrium
in eine Absorberschicht, die zuvor natriumfrei aufgewachsen
wurde, z. B. auf einem natriumfreien Glasträger, in typischer
Störstellenkonzentration bei 150 keV in einer Dosis von 1.1015
Atome/cm2 implantiert wurde, siehe den Beitrag "The Effect of
Substrate Impurities on the Electronic Conductivity in CIS
Thin Films", Proc. 12th E. C. Photov. Solar Energy Conf. Am
sterdam 1994. Es wird für diese Absorberschicht eine ver
gleichbare elektrische Leitfähigkeit berichtet wie für eine
auf natriumhaltigem Glas erzeugte Absorberschicht, was auf
den Einfluß des Natriums auf Oberflächenpotentialbarrieren
und Korngrenzen zurückgeführt wird. Dabei wird auch in diesem
Beitrag lediglich ein Natriumzusatz zur Absorberschicht durch
Ausdiffusion aus dem Glasträger oder durch eine besser kon
trollierbare Implantation in vergleichsweise geringer Stör
stellenkonzentration offenbart und generell an der bislang
auf diesem Gebiet herrschenden Auffassung festgehalten, daß
grundsätzlich die Erzielung von Absorberschichten aus mög
lichst reinem Halbleitermaterial wünschenswert ist.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel
lung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle der
eingangs genannten Art mit hohem Wirkungsgrad sowie eines
vergleichsweise einfach und umweltverträglich durchführbaren
Verfahrens zu ihrer Herstellung zugrunde. Diese Aufgabe
wird durch eine Verbindungshalbleiter-
Dünnschichtsolarzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie
durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 5 gelöst.
Die Pufferschicht enthält eine kadmiumfreie Metallkomponente
sowie Sauerstoff und Schwefel. Es hat sich überraschend ge
zeigt, daß diese Me/O/S-Elementkomposition für die Puffer
schicht, in der Schwefel und Sauerstoff gemeinsam als Chalko
gene sowie eine Metallkomponente Me, die kein Cd aufweist,
enthalten sind, zu vergleichbar guten Solarzellencharakteri
stika führt, wie sie bei der herkömmlichen Solarzelle mit
CdS-Pufferschicht vorliegen. Insbesondere ergeben sich ver
gleichbare Werte für Füllfaktor und Kurzschlußstrom und sogar
ein noch etwas verbesserter Wert für die Leerlaufspannung.
Messungen der spektralen Quantenausbeute zeigen für die So
larzelle mit der Me/O/S-Pufferschicht gegenüber der Solarzel
le mit herkömmlicher CdS-Pufferschicht eine merkliche Verbes
serung der Ausbeute im blauen Spektralbereich, was auf die
größere Bandlücke des neuen Pufferschichtmaterials zurückge
führt wird, bei geringfügig geringerer Ausbeute im hohen Wel
lenlängenbereich, was möglicherweise auf eine geringere Raum
ladungsbreite hinweist. Es wurden bereits Solarzellen mit der
neuen Pufferschichtkomposition hergestellt, die einen Umwand
lungswirkungsgrad von nahe 15% besitzen, vergleichbar mit
demjenigen guter Solarzellen mit herkömmlicher CdS-
Pufferschicht.
Gemäß dem in Anspruch 5 angegebenen Verfahren zur Herstellung
einer solchen Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle er
folgt die Abscheidung der Pufferschicht auf naßchemischem Weg
aus einer wäßrigen Lösung, der ein Salz der Metallkomponente
sowie eine schwefelhaltige Verbindung zugesetzt ist. In einem
solchen naßchemischen Abscheidungsprozeß läßt sich die für
ein kontrolliertes Schichtwachstum ausreichend langsame Reak
tionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Metallsalzes mit den
Chalkogenidionen O2- und S2- erreichen. Dabei liegt die schwe
felhaltige Verbindung in wäßriger Lösung vor, der die benö
tigten Chalkogenidionen kontrolliert entnommen werden können.
In Ausgestaltung dieser erfindungsgemäßen Solarzelle ist nach
Anspruch 2 die Metallkomponente aus Indium und/oder Zinn ge
bildet, und die Pufferschicht beinhaltet eine Verbindung aus
dieser Metallkomponente mit dem Sauerstoff und dem Schwefel,
z. B. als eine In(OH, S)- oder eine Sn(O, S)2-Verbindung. Es
zeigt sich, daß die Realisierung der Pufferschicht in Form
einer solchen Verbindung besonders geeignet ist, die herkömm
liche CdS-Pufferschicht unter Beibehaltung und zum Teil sogar
Verbesserung der Solarzellencharakteristika zu ersetzen.
In Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient gemäß
Anspruch 6 Thioacetamid als die schwefelhaltige Verbindung,
die sich als besonders günstig für die Bereitstellung der zur
Pufferschichtabscheidung zweckmäßigen Bedingungen heraus
stellt.
Günstigerweise erfolgt die naßchemische Abscheidung gemäß An
spruch 7 bei einer gegenüber Raumtemperatur erhöhten Tempera
tur der Lösung von etwa 70°C.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die Bedingungen der wäßri
gen Lösung zur Abscheidung der Pufferschicht, beispielsweise
der pH-Wert, die Ladungsträgerdichte in der Absorberschicht
und damit die Solarzelleneigenschaften beeinflussen, was mög
licherweise u. a. auf eine vom pH-Wert der Lösung abhängige
Oberflächenätzung der Absorberschicht zurückzuführen ist.
Durch geeignete Wahl der Bedingungen der Abscheidungslösung
läßt sich eine gezielte Erhöhung der Ladungsträgerkonzentra
tion erreichen, wodurch die Solarzelleneigenschaften, insbe
sondere Leerlaufspannung und vor allem Wirkungsgrad, verbes
sert werden können. Vorteilhafte Abscheidungsbedingungen zur
Erzeugung einer In(OH, S)-Pufferschicht sind in Anspruch 8 an
gegeben. Die hier speziell gewählten Konzentrationen von
InCl3 und Thioacetamid führen zu einem pH-Wert von 4,2. Mit
den so gewählten Abscheidungsbadbedingungen läßt sich eine
homogene, dichte Pufferschicht ohne Degradation der Absorber
schicht erzielen.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung erweist sich zur Er
zeugung einer Sn(O, S)2-Pufferschicht die Wahl der in Anspruch
9 angegebenen Abscheidungsbadbedingungen als günstig. Dabei
wird ein Salzsäurezusatz als Hilfsmittel eingesetzt, das
nicht an der Reaktion teilnimmt, jedoch den pH-Wert der Reak
tionslösung geeignet einstellt. Je nach verwendetem Metall
salz und verwendeter schwefelhaltiger Verbindung können ge
eignete andere Stoffe als Hilfsmittel zugesetzt sein, die ne
ben der pH-Wert-Einstellung auch zur Komplexierung des Metal
lions sowie zur Regelung der Spaltungsgeschwindigkeit der
schwefelhaltigen Verbindung dienen können.
In einem weiteren Verbesserungsaspekt wird die Bereitstellung
einer hocheffizienten Solarzelle sowie eines vergleichsweise
einfach durchzuführenden Verfahrens zu ihrer Herstellung an
gestrebt, das insbesondere eine große Prozeßtoleranz für die
Absorberschichtabscheidung, z. B. bezüglich des Mengenverhält
nisses von In/Ga zu Cu, besitzt. Dies wird durch eine nach
Anspruch 3 weitergebildete Verbindungshalbleiter-Dünnschicht
solarzelle sowie durch ein nach Anspruch 10 weitergebildetes
Verfahren erreicht.
Forschungsergebnisse der Erfinder haben entgegen der bisher
verbreiteten Auffassung der Fachwelt ergeben, daß ein ver
gleichsweise hoher Alkalimetallgehalt in der Absorberschicht
zu Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad führen kann. Dabei be
trägt nach Anspruch 3 die Alkalimetallkonzentration wenig
stens ca. 5 Atom-%, während die Konzentrationen bei der be
kannten Ausdiffusion aus einem natriumhaltigen Glasträger
höchstens bis zu ca. 1 Atom-% bis 3 Atom-% betragen. Dabei
kann das Alkalimetall aus einer vorab aufgebrachten Vorläu
ferschicht mit hoher Alkalimetallkonzentration, z. B. einer
binären oder ternären Alkalimetallverbindung, stammen, an de
ren Oberfläche die eigentliche Absorberschichtabscheidung be
gonnen wird.
Das nach Anspruch 10 weitergebildete Herstellungsverfahren sieht
dieses Aufbringen einer Vorläuferschicht mit vergleichsweise
hoher Alkalimetallkonzentration vor. Dabei haben die Erfinder
überraschenderweise gefunden, daß sich mit dieser Vorgehens
weise nicht nur das Alkalimetall in der geforderten hohen
Konzentration in die Absorberschicht einbauen läßt, sondern
daß sich gleichzeitig die Prozeßtoleranz für die Absorber
schichtabscheidung, insbesondere hinsichtlich des Mengenver
hältnisses von In/Ga zu Cu, wesentlich verbessert. Während
dieses Verhältnis für die Solarzelle mit üblicher Absorber
schicht ohne Alkalimetall-Vorläuferschicht zur Erzielung ho
her Wirkungsgrade in einem schmalen Toleranzfenster liegen
muß, kann es bei der Erzeugung der Absorberschicht auf der
zuvor abgeschiedenen, alkalimetallhaltigen Vorläuferschicht
in einem weiten Bereich variieren, ohne daß sich die Solar
zelleneigenschaften verschlechtern. Zudem haben die Erfinder
festgestellt, daß die Substrattemperatur während der Abschei
dung des Verbindungshalbleiters als Absorberschicht auf der
erfindungsgemäßen, alkalimetallhaltigen Vorläuferschicht bei
gleichbleibend guten Eigenschaften der Absorberschicht gerin
ger eingestellt werden kann als für die herkömmliche Abschei
dung der Absorberschicht ohne alkalimetallhaltige Vorläufer
schicht. Außerdem tritt als Vorteil eine Selbststabilisierung
des Prozesses wegen des relativ hohen Dampfdrucks alkalime
tallhaltiger Verbindungen auf. Mit diesen Vorteilen erscheint
das Verfahren als besonders geeignet zur Serienfertigung der
artiger Solarzellen.
In Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 4 ist in die Ab
sorberschicht zusätzlich Sauerstoff eingebaut. Es zeigt sich,
daß dies ebenfalls einen vorteilhaften Einfluß auf die Solar
zellencharakteristika hat. Dieser Sauerstoff wird in Ausge
staltung der Erfindung nach Anspruch 11 dadurch eingebaut,
daß als Vorläuferschicht eine Verbindung vorgesehen wird, die
neben dem Alkalimetall zusätzlich wenigstens noch Sauerstoff
enthält.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist ebenfalls gemäß An
spruch 4 Natrium als Alkalimetall in die Absorberschicht ein
gebaut. Gemäß Anspruch 12 kann dies dadurch erfolgen, daß die
Vorläuferschicht aus einer Natriumverbindung, z. B. einem Oxid
von Natrium und ggf. einer weiteren Metallkomponente, besteht.
Dabei kann die Vorläuferschicht auf eine Rückkontaktschicht,
z. B. aus Molybdän, aufgebracht sein, die ihrerseits auf einem
Träger, z. B. aus Glas, abgeschieden ist. Alternativ kann die
Vorläuferschicht gemäß Anspruch 13 in die Rückkontaktschicht
integriert realisiert sein, indem letzterer die entsprechen
den Elemente beigefügt sind.
In einem weiteren Verbesserungsaspekt wird die Bereitstellung
eines Verfahrens angestrebt, mit dem sich hocheffiziente So
larzellen mit einer Absorberschicht mit Chalkopyritstruktur
aus einem Schwefelverbindungshalbleitermaterial möglichst
einfach herstellen lassen. Dies wird durch ein weitergebilde
tes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst. An
stelle, der bekannten Koverdampfung wird ein sequentieller
Prozeß für die Absorberschichtdeposition vorgesehen, bei dem
zunächst eine Schicht aus einer amorphen oder polykristalli
nen Schwefelverbindung auf den hierfür vorgesehenen Unter
grund aufgebracht wird. Anschließend werden die restlichen
Absorberschichtbestandteile in diese Schicht unter Erwärmung
derselben zur Bildung des Verbindungshalbleiters mit Chalko
pyritstruktur in einem einstufigen oder mehrstufigen Prozeß
eingebracht, wobei der Schwefel als Chalkogenelement fun
giert.
Diese Vorgehensweise hat den wesentlichen Vorteil, daß durch
die im ersten Schritt erfolgende Abscheidung der Schwefelver
bindung eine geschlossene Schicht vorliegt, bevor dieses
Schichtmaterial anschließend zusammen mit den von der Ober
fläche her eingebrachten restlichen Absorberschichtbestand
teilen in den gewünschten Verbindungshalbleiter unter Segre
gation eventuellen Überschußmaterials an den Korngrenzen um
gewandelt wird. Im Gegensatz zur Koverdampfung entstehen die
se Segregationen daher vorliegend stets im Oberflächenbereich
der Absorberschicht, ohne bis zur Rückkontaktschicht hinun
terreichende Segregationspfade zu bilden. Folglich entstehen
bei einer nachfolgenden Entfernung dieses segregierten Über
schußmaterials höchstens Unebenheiten an der Absorberschich
toberfläche, jedoch keine bis zur Rückkontaktschicht durchge
henden Löcher in der Absorberschicht. Die Gefahr von Kurz
schlüssen zwischen einer anschließend aufgebrachten Fenster
schicht und der Rückkontaktschicht wird damit zuverlässig
vermieden. Mit dieser Verfahrensabfolge ergibt sich folglich
eine sehr dicht gepackte, polykristalline Absorberschicht aus
dem gewählten Verbindungshalbleitermaterial.
Selbstverständlich ist mit diesem Verfahren auch die Herstel
lung gradueller Übergänge mit veränderlichem Bandabstand in
der Absorberschicht möglich, wobei auch ein teilweiser Ersatz
des Schwefels durch Selen durch entsprechende Änderung der
Zusammensetzung der zuerst aufgebrachten Verbindung in steu
erbarer Weise realisierbar ist. Das Verfahren bietet sich
insbesondere zur Erzeugung des Verbindungshalbleiters CuInS2
sowie von Varianten hiervon durch teilweisen oder vollständi
gen Ersatz des Indiums durch Gallium und/oder des Kupfers
durch Silber als Absorberschichtmaterial an. Die Verwendung
des Schwefels als Chalkogenelement hat verglichen mit der
Verwendung von Selen den Vorteil, daß keine so stark
toxischen Verbindungen in den Herstellungsprozeß involviert
sind und daß höhere Bandlücken für das Verbindungshalbleiter
material erzielbar sind.
In Anspruch 15 ist eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfin
dung angegeben, bei der zur Abscheidung einer CuInS2-Absor
berschicht im ersten Schritt eine In-S- oder In-S-Se-Schicht
zusammensetzung abgeschieden und anschließend das Kupfer so
wie ggf. noch ein weiterer Schwefelanteil in einem ein- oder
zweistufigen Prozeß eingebracht werden, bis ein Cu(S)-Über
schuß vorliegt, der als Kupfersulfid im Oberflächenbereich
der entstehenden Absorberschicht segregiert. Es zeigt sich,
daß mit diesem sogenannten invertierten Prozeß, d. h. anfäng
lich In-reich und gegen Ende Cu-reich, ein einfach durchzu
führendes und daher auch für die großflächige Produktionsan
wendung in Betracht kommendes Verfahren zur Verfügung steht,
mit dem sich hocheffiziente Solarzellen mit CuInS2- bzw.
CuIn(S, Se)2 Absorberschicht herstellen lassen.
Bei Erzeugung einer CuInS2-Absorberschicht bieten sich für
das Einbringen des Kupfers und des restlichen Schwefelanteils
nach anfänglicher Abscheidung einer binären, amorphen In-S-
Verbindung verschiedene Möglichkeiten an. Eine davon besteht
im sequentiellen Einbringen des Kupfers und anschließend des
Schwefels jeweils bei aufgeheiztem Substrat. Bei dieser Ver
fahrensvariante kann es jedoch während des Kupfereinbaus in
die Schicht aufgrund des Schwefelmangels zur Bildung von
flüchtigem In2S kommen, mit der Folge, daß Material ungenutzt
verlorengeht. Zu bevorzugen sind daher Verfahrensvarianten
gemäß den Weiterbildungen nach Anspruch 16 oder 17. Gemäß An
spruch 16 wird zunächst das Kupfer bei geringer Substrattem
peratur als Schicht auf die amorphe In-S-Schicht aufgebracht,
wonach diese Struktur auf eine höhere Temperatur aufgeheizt
und gleichzeitig einem Schwefeldampf ausgesetzt wird, so daß
der Schwefel aus dem Dampf und das Kupfer aus der abgeschie
denen Schicht simultan in die amorphe In-S-Schicht zur Bil
dung des CuInS2-Verbindungshalbleiters eingebaut werden. Die
se Verfahrensvariante hat technologische Vorteile, indem nur
noch für einen Schritt des gesamten Verfahrens eine Substrat
aufheizung erforderlich ist und das Kupfer als Schicht bei
niedriger Temperatur kontrolliert eingebracht werden kann.
Alternativ hierzu bietet sich die Verfahrensvariante nach An
spruch 17 an, bei der das Kupfer sowie der restliche Schwe
felbestandteil gleichzeitig bei erhitztem Substrat in einer
Koverdampfung beider Bestandteile eingebracht werden. Es
stellt sich heraus, daß mit dieser Methode bislang die Solar
zellen mit CuInS2-Absorberschicht mit den höchsten Wirkungs
graden erreichbar sind.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfol
gend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Hier
bei zeigen:
Fig. 1 eine schematische ausschnittweise Querschnittsan
sicht einer Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolar
zelle in einer Herstellungsstufe vor Abscheidung
des Absorberschichtmaterials,
Fig. 2 die Ansicht von Fig. 1 in einer späteren Herstel
lungsstufe nach beendeter Abscheidung des Absorber
schichtmaterials,
Fig. 3 die Ansicht von Fig. 2 in einer noch späteren Her
stellungsstufe nach Erzeugung einer Fensterschicht,
Fig. 4 Stromdichte-Spannungs-Kennlinien der Solarzelle von
Fig. 3 sowie von zu Vergleichszwecken herkömmlich
gefertigten Solarzellen,
Fig. 5 eine Querschnittsansicht einer entstehenden Dünn
schichtsolarzellenstruktur mit CuInS2-Absorberschicht
nach herkömmlicher Absorberschichtabscheidungstech
nik,
Fig. 6 eine Ansicht entsprechend Fig. 5, jedoch in einer
späteren Fertigungsstufe des herkömmlichen Verfahrens
nach Abscheiden einer Fensterschicht,
Fig. 7 eine Ansicht entsprechend Fig. 5, jedoch für eine er
findungsgemäß gefertigte Solarzelle mit CuInS2-Ab
sorberschicht,
Fig. 8 eine Ansicht entsprechend Fig. 6, jedoch für die er
findungsgemäß hergestellte Solarzellenstruktur von
Fig. 7,
Fig. 9 eine Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzelle in
einem ausschnittweisen Querschnitt,
Fig. 10 Spektren von Messungen an einer Pufferschicht einer
erfindungsgemäßen Solarzelle sowie an Vergleichs
schichten mit röntgenstrahlangeregter Photoelektro
nenspektroskopie (XPS),
Fig. 11 Meßkurven der spektralen Quantenausbeute einer erfin
dungsgemäßen und einer herkömmlichen Solarzelle und
Fig. 12 Stromdichte-Spannungs-Kennlinien einer erfindungsge
mäßen und einer herkömmlichen Solarzelle.
Anhand der Fig. 1 bis 3 wird nachfolgend zunächst auf ein
Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer Absor
berschicht eingegangen, die aus Verbindungshalbleitermaterial
besteht und in die darüber hinaus ein vergleichsweise hoher
Anteil an Natrium und Sauerstoff eingebaut ist.
Das Verfahren beginnt in üblicher Weise mit der Abscheidung
einer ca 1 µm dicken Rückkontaktschicht (2) aus Molybdän auf
einem Träger (1) aus Floatglas. Daraufhin wird eine natrium-
und sauerstoffhaltige Vorläuferschicht (6) auf die Rückkon
taktschicht (2) aufgebracht. Als Material für die Vorläufer
schicht wird vorliegend Natriummolybdat gewählt. Stattdessen
können jedoch auch andere alkalimetall- und chalkogenhaltige
Verbindungen verwendet werden, z. B. Natriumoxid, Natriumsele
nid und Natriumcarbonat sowie entsprechende Lithium oder Ka
liumverbindungen.
Anschließend wird dann das Absorberschichtmaterial auf der
Vorläuferschicht (6) durch einen Koverdampfungsprozeß abge
schieden. Die Abscheidungsparameter werden in diesem speziel
len Beispiel so gewählt, daß eine einphasige Cu(In, Ga)Se2-
Absorberschicht (3) entsteht.
Der Koverdampfungsprozeß zur Herstellung der Verbindungshalblei
terschicht beinhaltet eine Aufheizung der Oberfläche, auf der
die Absorberschicht aufwächst, durch Erwärmung des in Fig. 1
gezeigten Zwischenprodukts aus Glasträger (1), Rückkontakt
schicht (2) und Vorläuferschicht (6). Durch diese Tempera
tureinwirkung diffundiert das Material der Vorläuferschicht
(6) während des
Aufwachsens der Absorberschicht (3) in diese hinein und wird
dort eingebaut. Auf diese Weise entsteht schließlich die in
Fig. 2 gezeigte, typischerweise 2 µm dicke Absorberschicht
(3), die Natrium in einer wesentlich höheren Konzentration
enthält als sie sich bisher durch Ausdiffusion aus einem na
triumhaltigen Glasträger oder durch Implantation ergab. Dar
überhinaus enthält sie zusätzlich Sauerstoff in ähnlich hoher
Konzentration. Diese Konzentration beträgt typischerweise ca.
5 Atom-% oder mehr. Wie Fig. 2 zeigt, wurde das Material der
Vorläuferschicht (6) während der Absorberschichtdeposition
vollständig in die Absorberschicht (3) eingebaut. Alternativ
kann auch vorgesehen sein, daß das Material der Vorläufer
schicht (6) nur teilweise in die Absorberschicht (3) einge
baut wird und ein dünner Restfilm der Vorläuferschicht (6)
zwischen Rückkontaktschicht (2) und eigentlicher Absorber
schicht (3) verbleibt. Gegebenenfalls verbindet sich die Vor
läuferschicht auch mit der Rückkontaktschicht im zugehörigen
Grenzflächenbereich.
Auf die natrium- und sauerstoffhaltige Absorberschicht (3)
auf Basis des Verbindungshalbleiters Cu(In, Ga)Se2 werden dann
eine dünne Pufferschicht (4) mit ca. 10 nm bis 100 nm sowie ei
ne ca. 1 µm dicke Fensterschicht (5) aufgebracht. Materialien
für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad sind eine kadmiumfreie
sauerstoff- und/oder schwefelhaltige sowie indium- und/oder
zinnhaltige Verbindung für die Pufferschicht (4) und ZnO für
die Fensterschicht (5).
Damit ist die in Fig. 3 gezeigte Schichtstruktur für die So
larzelle bis auf herkömmliche Endfertigungsschritte, z. B.
Aufbringen einer Antireflexschicht, auf die hier nicht näher
eingegangen zu werden braucht, fertiggestellt. Aus dem in
Fig. 4 dargestellten Stromdichte(j)-Spannungs(U)-Diagramm
lassen sich die bemerkenswert guten Eigenschaften dieser so
gefertigten Solarzelle ablesen. In dem Diagramm ist die Kenn
linie (c) einer nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
hergestellten Solarzelle im Vergleich zu zwei weiteren Kenn
linien (a, b) wiedergegeben, die an gleichartigen Zellen ge
messen wurden. Dabei gehört die Kennlinie (b) zu einer Zelle
mit gleicher Schichtfolge und gleichen Schichtma
terialien wie die Solarzelle nach Fig. 3 mit der Ausnahme,
daß die Absorberschicht ohne die vorherige Vorläuferschicht
direkt auf die Rückkontaktschicht aufgebracht wurde. Die
Kennlinie (a) gehört zu einer Solarzelle, bei der als weite
rer Unterschied für die Trägerschicht kein natriumhaltiges
Floatglas, sondern ein natriumfreies Glas
verwendet wurde, während sie ansonsten der zur Kennlinie
(b) gehörigen Zelle entspricht. Alle drei Kennlinien (a, b,
c) wurden bei einer einheitlichen Beleuchtungsstärke von
100 mW/cm2 gemessen. Für die herkömm
liche Zelle auf natriumfreiem Glasträger ergibt sich eine
Leerlaufspannung (Uoc) von 516 mV, eine Kurzschlußstromdichte
(jsc) von 31,4 mA/cm2, ein Füllfaktor (FF) von 62% und ein Wir
kungsgrad (η) von 10,0%.
Für die herkömmliche Zelle mit natriumhaltigem Glasträger be
tragen die entsprechenden Werte 575 mV, 31,4 mA/cm2, 69% bzw.
12,4%. In diesen Werten spiegelt sich die bekannte Tatsache
wider, daß sich durch Verwendung eines natriumhaltigen Glas
trägers die Solarzelleneigenschaften, insbesondere aufgrund
einer Erhöhung der p-Leitfähigkeit der Absorberschicht und
damit der Leerlaufspannung (Uoc) verbessern lassen. Für die
mit Vorläuferschicht (6) hergestellte Solar
zelle ergeben sich nochmals erheblich verbesserte Werte, und
zwar eine Leerlaufspannung (Uoc) von 627 mV, eine Kurzschluß
stromdichte (jsc) von 33,2 mA/cm2, ein Füllfaktor (FF) von 73%
und ein Wirkungsgrad (η) von 15,2%. Dies bedeutet eine noch
malige Wirkungsgradverbesserung gegenüber der herkömmlichen
Zelle auf natriumhaltigem Glasträger um zusätzlich fast 3
Prozentpunkte durch Vorsehen der natrium- und sauerstoffhal
tigen Vorläuferschicht (6) vor der Absorberschichtabschei
dung.
Die Ursachen für die verbesserten Solarzelleneigenschaften
sind nicht abschließend geklärt. Messungen mit röntgenstrahl
angeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS) sowie wellen
längen- bzw. energiedispersiver Röntgenstrahlemissionsspek
troskopie (WDX, EDX) zeigen, daß sowohl das Natrium als auch
der Sauerstoff aus der Vorläuferschicht (6) in die Absorber
schicht eingebaut werden. Überraschenderweise führt der Ein
bau dieser Elemente, wobei für Natrium auch ein anderes Alka
limetall und für Sauerstoff ein anderes Chalkogenelement in
Betracht kommen, nicht zu einer Verschlechterung der für die
Solarzellenfunktion relevanten Eigenschaften des Verbindungs
halbleiters Cu(In, Ga)Se2, der Absorberschicht, sondern im Ge
genteil noch zu einer Verbesserung derselben. Durch das be
schriebene Verfahren läßt sich sowohl das Alkalielement als
auch das Chalkogenelement in einer steuerbaren Konzentration
in die Absorberschicht einbringen, wobei die Alkalimetallkon
zentration deutlich über derjenigen liegt, wie sie üblicher
weise für Dotierungen durch Implantation oder Ausdiffusion
aus dem Glasträger erzielt werden. Damit läßt sich die La
dungsträgerkonzentration in der Absorberschicht unabhängig
von Wahl des Trägermaterials einstellen, was die Verwendung
beliebiger Substrate ermöglicht und damit die Anwendungsviel
falt erhöht, und unter den verschiedenen Prozeßbedingungen in
verbesserter Weise steuern. Alternativ kann Na in einer Kon
zentration von 5% oder mehr während oder nach der Absorber
schichtabscheidung eingebracht werden. Weiter kann vorgesehen
sein, die Rückkontaktschicht als Quelle für das in die Absor
berschicht einzubringende Alkalimetall zu verwenden, indem
sie als geeignete alkalimetallhaltige Zusammensetzung gewählt
wird, und zwar wenigstens in einem an die spätere Absorber
schicht angrenzenden Oberflächenbereich.
Es zeigt sich überdies, daß sich das Einbringen des Alkalime
talls in die Absorberschicht während deren Aufwachsens eine
besonders große Prozeßtoleranz für die Abscheidung des Ver
bindungshalbleitermaterials ergibt, insbesondere was die Ein
stellung des Verhältnisses der In/Ga-Komponente zur Cu-
Komponente betrifft. Bislang konnten gute Solarzellen nur für
einen eng einzuhaltenden Bereich des zugehörigen Mengenver
hältnisses erzielt werden. Demgegenüber wird beobachtet, daß
für die Solarzelle mit alkalimetallhaltiger Absorberschicht
dieses Verhältnis in einem weiten Bereich ohne Verschlechte
rung des Wirkungsgrades schwanken kann. Zudem läßt sich die
mit dem Alkalimetallbestandteil versehene Absorberschicht oh
ne Qualitätseinbuße bei einer verringerten Substrattemperatur
aufbringen, wobei des weiteren wegen des hohen Dampfdrucks
der für die Vorläuferschicht gewählten Alkalimetallverbindun
gen ein Selbststabilisierungseffekt auftritt. Die Verwendung
der Alkalimetallverbindung als Vorläuferschicht fungiert zu
dem als Flußmittel zur Kristallisation des Verbindungshalb
leiters und damit zur Verbesserung der Absorberschichtquali
tät. Außerdem wird der Vorläuferschicht für das Aufwachsen
der Absorberschicht eine katalytische Wirkung für die Defekt
konzentration im Verbindungshalbleitermaterial sowohl in den
Körnern als auch in den Korngrenzen zugeschrieben. Die ge
nannten Vorteile lassen das Verfahren als besonders geeignet
für die Herstellung dieses Solarzellentyps nicht nur im La
bormaßstab, sondern auch in einer großflächigen Serienproduk
tion erscheinen.
Nachfolgend wird eine vorteilhafte Abscheidung einer CuInS2-
Absorberschicht anhand der Fig. 5 bis 8 erläutert.
Auf einem Glasträger (1') befindet sich in diesem Fall eine
Rückkontaktschicht (2') aus Molybdän, auf der eine polykri
stalline Absorberschicht (3') aus dem Verbindungshalbleiter
CuInS2 aufgebracht ist. Alternativ sind auch andere ähnliche
Verbindungshalbleiter verwendbar, insbesondere solche, bei
denen das Indium wenigstens teilweise durch Gallium ersetzt
ist. Andere Varianten bestehen im teilweisen Ersatz von S
durch Se sowie von Cu durch Ag.
Das bislang die besten derartigen Absorberschichten liefernde
herkömmliche Verfahren zur Abscheidung des polykristallinen
CuInS2-Absorberschichtmaterials wird hier zum besseren Ver
ständnis der Erfindung anhand der Fig. 5 und 6 kurz skiz
ziert. Die Fig. 5 und 6 veranschaulichen dieses herkömmliche
Verfahren anhand einer experimentellen Zellenstrukturferti
gung, wobei vor allem die Absorberschichtabscheidung interes
siert. Zur Gewinnung von für Solarzellen gut geeigneten
CuInS2-Schichten wird nach diesem Verfahren eine gleichzeiti
ge Koverdampfung der drei Elementbestandteile Kupfer, Indium
und Schwefel aus geeigneten Verdampferquellen auf die Mo
lybdän-Rückkontaktschicht (2') vorgesehen, die zuvor auf den
Glasträger (1') aufgebracht wurde. Zur Erzielung von polykri
stallinen CuInS2-Schichten, die für Solarzellenzwecke gut ge
eignet sind, ist bei dieser Koverdampfung, wie oben ange
führt, ein Cu(S)-Überschuß einzustellen, der sich, wie aus
Fig. 5 ersichtlich, als CuS-Segregation (3") an den Korngren
zen der entstehenden CuInS2-Kristallite (3') ablagert. Da
diese Ablagerung schon von Beginn der Koverdampfung und folg
lich des Aufwachsens der Absorberschicht auf der Rückkontakt
schicht (2) an stattfindet, besteht mit steigendem Cu(S)-
Überschuß zunehmend die Gefahr, daß sich von der Rückkontakt
schicht (2) bis zur Absorberschichtoberfläche durchgehende
CuS-Segregationspfade ausbilden, die folglich an bestimmten
Stellen (8) die Rückkontaktschicht (2) berühren. Zur Verdeut
lichung dieses Effektes wird bei der experimentellen Zellen
strukturfertigung von Fig. 5 ein lateraler Gradient des Cu-
Überschusses während der Koverdampfung zur Absorber
schichtabscheidung eingestellt. Es ist erkennbar, daß sich
mit steigendem Cu-Überschuß durchgehende CuS-Segregations
pfade mit immer breiter werdender Kontaktfläche auf der Rück
kontaktschicht (2) bilden.
Als nächstes sieht das herkömmliche Verfahren die Entfernung
des segregierten CuS-Überschusses (3") durch Auflösen mittels
einer KCN-Behandlung vor, wonach die aus den CuInS2-Kristal
liten (3') bestehende, polykristalline Absorberschicht fer
tiggestellt ist. Auf diese wird dann eine Fensterschicht
(5') unter Zwischenfügung einer dünnen Pufferschicht
aufgebracht. Aus der experimentellen Zellenstruktur von Fig.
5 entsteht dadurch die in Fig. 6 wiedergegebene Struktur. Wie
aus Fig. 6 ersichtlich, wurde bei der KCN-Behandlung das CuS-
Material auch aus den durchgehenden Segregationspfaden her
ausgelöst und die so entstandenen Löcher mit dem Fenster
schichtmaterial (5') gefüllt. An den Stellen (8), an denen
zuvor die CuS-Segregationspfade die Rückkontaktschicht (2')
berührt haben, besteht daher nun die Gefahr einer Kurzschluß
bildung zwischen der frontseitigen Fensterschicht (5') und
der Rückkontaktschicht (2'). Wie aus der Versuchsstruktur von
Fig. 6 ersichtlich, wächst diese Gefahr mit steigendem Cu-
Überschuß während der Koverdampfung der Absorberschicht (3')
aufgrund der breiter werdenden Kontaktflächen der CuS-
Segregationspfade und damit nachfolgend der Fensterschicht
(5') mit der Rückkontaktschicht (2'). Um gute Solarzellen mit
diesem herkömmlichen Verfahren zu erzielen, ist folglich die
Einhaltung einer sehr engen Prozeßtoleranz für die einzelnen
Elemente während der Koverdampfung zur Erzeugung der Absor
berschicht (3') erforderlich, was die Anwendung dieses Ver
fahrens für eine großflächige Produktion erschwert.
Eine weit bessere Prozeßtoleranz für die Abscheidung einer
polykristallinen CuInS2-Absorberschicht als Solarzellenkompo
nente bietet das nachfolgend anhand einer in den Fig. 7 und 8
illustrierten Versuchsfertigung beschriebene
Verfahren. Wie beim vorstehenden Verfahren wird zunächst eine
Rückkontaktschicht (2') aus Molybdän auf einen Glasträger
(1') aufgebracht. Auf der Rückkontaktschicht (2') oder einer
ggf. darauf zuvor abgeschiedenen Alkalimetall-Vorläufer
schicht wird nun eine binäre, amorphe In-S-Verbindung, deren
In : S-Anteilsverhältnis z. B. nahe am stöchiometrischen Ver
hältnis 2 : 3 von In2S3 liegen kann, abgeschieden. Dies kann
mittels eines der hierfür bekannten Nieder- oder Hochtempera
turabscheidungsprozesse erfolgen und wird beendet, wenn das
für die spätere Absorberschicht benötigte Indium aufgebracht
ist. In einem nächsten Schritt werden das Kupfer sowie der
zur Bildung von polykristallinem CuInS2 noch fehlende Schwe
felanteil durch eine Koverdampfung bei aufgeheiztem Substrat
gleichzeitig in die amorphe In-S-Schicht eingebracht, wodurch
die aus CuInS2-Kristalliten (3a) bestehende Absorberschicht
aufwächst. Dabei wird analog zum herkömmlichen Verfahren ein
Cu(S)-Überschuß eingestellt, um eine für Solarzellenzwecke
gut geeignete Absorberschicht (3a) zu erhalten.
Aufgrund der zuvor auf der Rückkontaktschicht (2') abgeschie
denen, dichten amorphen In-S-Schicht tritt jedoch nun im Un
terschied zum herkömmlichen Verfahren die Segregation einer
sekundären Phase aus CuS (3b) nur im oberseitigen Bereich der
sich bildenden CuInS2-Kristallite (3a) auf, so daß die Absor
berschicht aus lateral dicht aneinandergrenzenden CuInS2-
Kristalliten besteht. Zur Verdeutlichung dieses Effektes er
folgt die Koverdampfung bei dieser versuchsweisen Zellen
strukturerzeugung, wie zuvor zu Fig. 5 beschrieben, mit einem
lateralen Gradienten an Cu-Überschuß. Anhand der Fig. 7 ist
erkennbar, daß selbst bei sehr hohem Cu-Überschuß lediglich
die Dicke der CuS-Segregation (3b) auf der Oberseite der
CuInS2-Absorberschicht (3a) anwächst, ohne daß sich bis auf
die Rückkontaktschicht (2') durchgehende CuS-Segregations
pfade ausbilden können. Diese Art der CuInS2-Absorberschicht
erzeugung besitzt folglich eine sehr große Prozeßtoleranz für
die Abscheidungsbedingungen. Es läßt sich problemlos ein ho
her Cu-Überschuß zur Gewährleistung des Wachstums einer
CuInS2-Absorberschicht (3a) mit für Solarzellenanwendungen
besonders geeigneten Eigenschaften einstellen, ohne daß die
Gefahr der Kurzschlußbildung einer nachfolgend aufgebrachten
Fensterschicht mit der Rückkontaktschicht (2') besteht.
Fig. 8 zeigt die aus der Struktur von Fig. 7 entstehende,
endgültige Solarzellenstruktur, nachdem die oberflächliche
CuS-Segregation (3b) durch eine KCN-Behandlung entfernt und
eine Fensterschicht (5") unter Zwischenfügung einer dünnen
Pufferschicht aufgebracht wurde. Ersichtlich tritt selbst in
dem Abschnitt mit hohem Cu-Überschuß keine Kontaktierung der
Fensterschicht (5") mit der Rückkontaktschicht (2') auf;
vielmehr grenzen die CuInS2-Kristallite (3a) der polykri
stallinen Absorberschicht lateral dicht aneinander.
Es zeigt sich, daß mit diesem Verfahren qualitativ hochwerti
ge Solarzellen mit einer CuInS2-Absorberschicht in einer ver
fahrenstechnisch einfachen, sich auch für eine großflächige
Solarzellenerzeugung in einer Produktionslinie eignenden Wei
se herstellbar sind. Dabei sind Varianten des obigen Verfah
rensbeispiels hinsichtlich des Einbringens des Kupfer- und
des restlichen Schwefelanteils in die zuvor auf eine Rückkon
taktschicht oder eine andere Trägerschicht aufgebrachte In-S-
Schicht möglich. Anstelle der Koverdampfung von Cu und S bei
erhitztem Substrat kann als eine Alternative vorgesehen sein,
zunächst nur das Kupfer dadurch einzubringen, daß das erhitz
te Substrat einem Kupferdampf ausgesetzt wird, um anschlie
ßend den restlichen Schwefelbestandteil in ähnlicher Weise
einzubauen. Bei dieser Variante kann es allerdings zur Bil
dung der flüchtigen Verbindung In2S kommen, wodurch die Ge
fahr besteht, daß unnötigerweise Absorberschichtmaterial ver
lorengeht. Eine zweite Verfahrensvariante besteht darin, zu
nächst das Kupfer in einem Niedertemperaturprozeß abzuschei
den und anschließend das Substrat aufzuheizen und einem
Schwefeldampf auszusetzen, um gleichzeitig das Kupfer aus der
abgeschiedenen Schicht und den restlichen Schwefelanteil aus
dem Schwefeldampf zum Aufwachsen der Absorberschicht in die
zuerst abgeschiedene Schicht einzubauen. Allgemein eignet
sich das Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einer
Absorberschicht aus einem Verbindungshalbleiter mit Chalkopy
ritstruktur, der Schwefel als Chalkogenelement enthält, wobei
die zuerst abgeschiedene Schicht zum Erzeugen der Absorber
schicht aus Elementen besteht, die in letzterer enthalten
sind und von denen eines Schwefel ist.
Nachfolgend wird genauer auf die Bildung einer
Pufferschicht eingegangen.
In Fig. 9 ist der Schichtaufbau einer Verbindungshalbleiter-
Dünnschichtsolarzelle gezeigt, die bis auf Materialunter
schiede derjenigen von Fig. 5 entspricht, weshalb insoweit
gleiche Bezugszeichen verwendet sind. Auf einem Glasträger
(1) befindet sich eine Molybdän-Rückkontaktschicht (2), auf
der eine photoelektrisch aktive, lichtquantenabsorbierende
Verbindungshalbleiter-Absorberschicht (3) aus Cu(In, Ga)Se2
abgeschieden ist. Alternativ sind auch eine andere Zusammen
setzungen der Absorberschicht verwendbar, z. B die ternäre
Verbindung CuInSe2 oder Verbindungen, die sich aus der vor
liegenden Verbindung durch teilweisen oder vollständigen Er
satz von Se durch S oder von Cu durch Ag ergeben. Durch Bil
dung einer Inversionsschicht, d. h. einer Schicht mit entge
gengesetztem Leitungstyp, entsteht in der Absorberschicht der
pn-Übergang für die photoelektrische Umwandlung, wobei der
oberseitige, der Rückkontaktschicht (2) abgewandte Bereich
(3a) der Absorberschicht (3) eigenleitend bis schwach n-
leitend eingestellt ist, während der unterseitige, an die
Rückkontaktschicht (2) angrenzende Teil der Absorberschicht
(3) p-leitend ist.
Auf die Absorberschicht (3), d. h. auf deren i- bis schwach n-
leitenden Oberflächenbereich (3c), ist eine Pufferschicht (4)
aus einer In(OH, S)-Verbindung aufgebracht, über der eine
lichttransparente, elektrisch leitfähige Fensterschicht aus
ZnO abgeschieden ist. Typische Schichtdicken für diesen So
larzellenaufbau sind ca. 1 µm für die Rückkontaktschicht, ca.
2 µm für die Absorberschicht (3), zwischen etwa 10 nm bis etwa
100 nm für die Pufferschicht (4) sowie ca. 1 µm für die trans
parente, leitfähige Fensterschicht (5). Bis auf die neuartige
Zusammensetzung der Pufferschicht (4), auf die nunmehr näher
eingegangen wird, ist der Aufbau dieser Solarzelle herkömmli
cher Natur und braucht nicht näher beschrieben zu werden.
Zum Aufbringen der Pufferschicht (4) nach Abscheiden der
Rückkontaktschicht (2) auf dem Glasträger (1) und der Absor
berschicht (3) auf der Rückkontaktschicht (2) wird das nach
folgende, naßchemische Abscheidungsverfahren gewählt. In ei
nem Reaktor werden in einer wäßrigen Lösung 5 mmol/l InCl3 als
Indiumsalzkomponente sowie 0,15 mol/l Thioacetamid (CH3CSNH2)
als schwefelhaltige Verbindung gelöst. In der Abscheidungslö
sung laufen unter Erwärmung über Raumtemperatur, z. B. auf ca.
70°C, die beiden folgenden Reaktionen ab. Zum einen entsteht
beim Lösen von InCl3 gemäß der Reaktion
In(aq) 3+ + H2O → In(OH)3 + 3H+,
Indiumhydroxid, da die Indiumionen beim Erhitzen der Lösung
dazu neigen, langsam zu Indiumhydroxid zu hydrolysieren. Zum
anderen zerfällt das Thioacetamid in Wasser zu Ammoniumacetat
und Schwefelwasserstoff nach der Reaktion
CH3CSNH2 + 2H2O → CH3COO- + NH4+ + H2S.
Das bei letzterer Reaktion entstehende Ammoniumacetat ist ein
Puffersystem und verändert den pH-Wert, der für eine reine
InCl3-Lösung 3,3 beträgt, auf 4,2 bei 25°C. Durch diese Ver
änderung des pH-Wertes werden die bei der Indiumhydrolysere
aktion freiwerdenden Protonen abgefangen, so daß zumindest zu
Beginn der Reaktion die Bildung von Indiumhydroxid begünstigt
wird. Andererseits führt die Freisetzung von Schwefelwasser
stoff zwangsläufig zu einer Bildung von In2S3, so daß zu
nächst zu vermuten ist, daß bei dieser Umsetzung ein Gemisch
aus In(OH)3 und In2S3 entsteht. Überraschenderweise zeigen je
doch Messungen an der erhaltenen Pufferschicht (4) mittels
röntgenstrahlinduzierter Photoelektronenspektroskopie (XPS)
das Vorhandensein einer ternären Verbindung aus Indium,
Schwefel und Sauerstoff sowie ggf. Wasserstoff an. Zur Depo
sition der Pufferschicht (4) wird das bis einschließlich der
Absorberschicht (3) gefertigte Solarzellenvorprodukt in diese
erwärmte Lösung für 15 min bis 20 min eingetaucht, wobei sich
folgender Depositionsverlauf ergibt. In der ersten Minute
nach dem Eintauchen des Vorprodukts wird unter den gewählten
Bedingungen zunächst kein Filmwachstum, sondern ein Vorreini
gungseffekt beobachtet, wie er analog beim üblichen naßchemi
schen Abscheidungsprozeß für CdS-Pufferschichten bekannt ist;
bei dieser Vorreinigung werden natürlich gebildete Oxidfilme
entfernt. Nach etwa 5 min Depositionsdauer liegt dann eine an
nähernd dichte Schicht mit einer minimalen Dicke von einigen
Nanometern vor. Nach ca. 15 min bis 20 min ist eine dichte Puf
ferschicht, erkennbar am fehlenden Substratsignal bei einer
XPS-Messung, mit unveränderter Zusammensetzung auf der Absor
berschichtoberfläche aufgewachsen.
In Fig. 10 sind XPS-Spektren in Diagrammform dargestellt, wo
bei die Kurve (c) diejenige für die neuartige Pufferschicht
(4) ist. Zum Vergleich sind entsprechende Meßkurven (a) und
(b) für die beiden binären Verbindungen In(OH)3 bzw. In2S3
wiedergegeben. Die relativ scharfen Extremwertbereiche der
Meßkurve (c), insbesondere das scharf ausgeprägte Minimum bei
404 eV deutet sehr stark auf das Vorliegen einer ternären In-
S-O-Verbindung hin, denn eine Betrachtung der beiden Ver
gleichskurven (a) und (b) zeigt, daß die für die Puffer
schicht erhaltene Meßkurve (c) nicht durch eine Mischung der
beiden binären Verbindungen In(OH)3 und In2S3 erklärt werden
kann. Eine solche Mischung würde eine merklich breitere
Struktur vor allem dieses Minimums bei 404 eV hervorrufen. Die
Schlußfolgerung auf das Vorliegen einer ternären, indiumhal
tigen Verbindung in der Pufferschicht aus den XPS-Messungen
wird zusätzlich von der Tatsache gestützt, daß der sich erge
bende Augerparameter für Indium in der neuartigen Puffer
schicht zwischen den Werten für die beiden binären Verbindun
gen In(OH)3 und In2S3 liegt.
Auf die solchermaßen erhaltene, Indium, Sauerstoff und Schwe
fel enthaltende Pufferschicht (4) wird dann in herkömmlicher
Weise die lichttransparente, elektrisch leitfähige Fenster
schicht (5) aus ZnO aufgebracht, wonach die in Fig. 9 gezeig
te Solarzellenstruktur vervollständigt ist. Dabei bildet wie
üblich die Fensterschicht (5) die Lichteinfallseite der Zel
le, auf deren Oberfläche das Licht (6') einfällt und bis zum
pn-Übergang in der Absorberschicht (3) gelangt, wo es absor
biert und in elektrische Energie umgewandelt wird.
In Fig. 11 ist die gemessene spektrale Quantenausbeute für
die Solarzelle mit der neuartigen In/O/S-Pufferschicht (4)
als Kurve (e) in Abhängigkeit von der Wellenlänge aufgetra
gen, wobei zum Vergleich die für eine Solarzelle mit herkömm
licher CdS-Pufferschicht gemessene Quantenausbeute als weite
re Kurve (d) wiedergegeben ist. Der Vergleich zeigt, daß sich
für die Solarzelle mit der neuartigen In/O/S-Pufferschicht
eine deutlich verbesserte Quantenausbeute im blauen Spektral
bereich ergibt, während sie bei höheren Wellenlängen gering
fügig unter derjenigen der Solarzelle mit CdS-Pufferschicht
liegt. Letzteres deutet auf eine geringere Raumladungsbreite
bei Verwendung der In/O/S-Pufferschicht hin, während die Ver
besserung im blauen Spektralbereich mit einer größeren Band
lücke des neuen Pufferschichtmaterials erklärt werden kann.
Fig. 12 zeigt einen Vergleich der Solarzellencharakteristik
für die Zelle mit der neuen In/O/S-Pufferschicht mit derjeni
gen einer Zelle mit CdS-Pufferschicht im Stromstärke(j)-
Spannungs(U)-Kennliniendiagramm. Gezeigt ist die Kennlinie
(b") für die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht sowie dieje
nige (a") für die Zelle mit Cds-Pufferschicht, jeweils unter
Beleuchtung. Der Vollständigkeit halber sind auch die zugehö
rigen Dunkelkennlinien (a', b') wiedergegeben. Selbstver
ständlich besitzen die verglichenen Solarzellen bis auf die
unterschiedliche Pufferschicht einen ansonsten identischen
Schichtaufbau. Aus den Kennlinien von Fig. 12 läßt sich able
sen, daß die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht eine gering
fügig höhere Leerlaufspannung besitzt als die Zelle mit Cds-
Pufferschicht und daß beide Zellen vergleichbare Werte für
den Füllfaktor aufweisen. Der Wirkungsgrad für die Solarzelle
mit In/O/S-Pufferschicht bestimmt sich zu annähernd 15%, was
demjenigen von Zellen mit der herkömmlichen CdS-Pufferschicht
gleichkommt, so daß die Solarzelle mit In/O/S-Pufferschicht
durch ihre Vorteile wegen Fehlens des problembehafteten Me
talls Kadmium eine vielversprechende Alternative zu den her
kömmlichen Solarzellen dieser Art mit kadmiumhaltiger Puffer
schicht darstellt.
Untersuchungen bei verschiedenen Abscheidebedingungen für die
In/O/S-Pufferschicht haben gezeigt, daß bei sorgfältiger Wahl
der Konzentrationen der in die wäßrige Lösung zugegebenen
Substanzen sowie der Abscheidungsbadtemperaturen die Zusam
mensetzung und die Wachstumskinetik der Pufferschicht so be
einflußt werden können, daß eine homogene, dichte Schicht oh
ne Degradation der Absorberschicht entsteht. Abweichungen von
als optimal ermittelten Bedingungen können insbesondere die
Leerlaufspannung und den Füllfaktor ungünstig beeinflussen.
Eine wichtige Bedeutung wird hierbei dem pH-Wert der Lösung
zugeschrieben, der den anfänglichen Oberflächenätzvorgang des
Absorberschichtmaterials bestimmt. Ungünstige Einflüsse auf
den Füllfaktor wurden auch im Fall von Vorbehandlungen der
Absorberschicht in Säurelösungen vor der üblichen Fenster
schichtdeposition beobachtet.
Alternativ zu der oben beschriebenen, naßchemischen Abschei
dung der In/O/S-Pufferschicht ist es möglich, letztere aus
der Gasphase abzuscheiden, z. B. durch eine chemische Gaspha
senabscheidung (CVD) mit metallorganischen Verbindungen oder
durch atomare Schichtepitaxie (ALE) in Verbindung mit Ätzver
fahren in der Gasphase. Des weiteren können anstelle von In
dium andere Metalle außer Kadmium als Metallkomponente für
die sauerstoff- und schwefelhaltige Pufferschicht verwendet
werden, z. B. Zinn. So läßt sich eine erfindungsgemäße Sn/O/S-
Pufferschicht durch eine analoge naßchemische Abscheidung,
wie sie oben für die In/O/S-Pufferschicht beschrieben wurde,
realisieren. Zum Beispiel kann die ternäre Verbindung Sn(O, S)2
als Pufferschicht dadurch naßchemisch abgeschieden werden,
daß die Abscheidungslösung 2 mmol/l Sn(AcO)4 sowie 0,1 mol/l
CH3CSNH2 und als Hilfsmittel 0,35 mol/l HCl enthält und wäh
rend der Abscheidung auf ca. 70°C gehalten wird, wobei sich
eine homogene, dichte Schicht ab einer Depositionsdauer von
etwa 6 min einstellt. Auch mit dieser Sn/O/S-Pufferschicht
lassen sich Solarzellen mit vergleichbar guten Eigenschaften
wie für diejenigen mit CdS-Pufferschicht erzielen.
Es versteht sich, daß die neuartige, Sauerstoff und Schwefel
sowie ein oder mehrere Metalle mit Ausnahme von Kadmium ent
haltende Pufferschicht nicht nur für die Solarzelle mit dem
oben beschriebenen weiteren Schichtaufbau, sondern auch für
weitere Verbindungshalbleiter-Dünnschichtsolarzellen nutz
bringend einsetzbar ist, wobei die übrigen Schichten in ihrer
Zusammensetzung variieren können. So kann z. B. als Fenster
schicht neben ZnO auch eine andere herkömmliche, einlagige
Metalloxidschicht, z. B. SnO2 oder eine herkömmliche Mehr
schichtstruktur, verwendet werden. Weiterhin kann neben den
bereits erwähnten, variierenden Anteilen von Indium und Gal
lium die Absorberschichtkomposition noch weitergehend vari
iert sein, z. B. kann das Selen ganz oder teilweise durch
Schwefel und das Kupfer ganz oder teilweise durch Silber er
setzt sein. Insbesondere kann die Absorberschicht auch aus
einer der oben beschriebenen neuartigen Kompositionen beste
hen.