JPH05234894A - カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法および製造装置

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JPH05234894A
JPH05234894A JP4168032A JP16803292A JPH05234894A JP H05234894 A JPH05234894 A JP H05234894A JP 4168032 A JP4168032 A JP 4168032A JP 16803292 A JP16803292 A JP 16803292A JP H05234894 A JPH05234894 A JP H05234894A
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JP
Japan
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film
thin film
sputtering
target
type compound
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Pending
Application number
JP4168032A
Other languages
English (en)
Inventor
Koki Sato
広喜 佐藤
Hiroyuki Fujisawa
広幸 藤澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells

Abstract

(57)【要約】 【目的】カルコパイライト型化合物、例えばCuInSe2
膜をスパッタで形成するとき、InSe化合物が脱離しない
ようにして高抵抗率の膜を得る。 【構成】基板上にX元素ターゲツトを用いてのスパッタ
によりX膜を形成したのち、その上にInY化合物ターゲ
ツトを用いてのスパッタによりInSe化合物を成膜する
と、InY化合物の脱離を防止してカルコパイライト構造
を持つXInY化合物の薄膜が形成できる。そしてX膜成
膜時には基板を加熱しないでおくと、スパッタ装置内に
付着したY元素、例えばSeの再蒸発を防止でき、X膜に
Y元素が混入しないので粒径の大きい化合物膜が得られ
る。また、スパッタ装置に冷却されるY元素トラップ体
を備えることも有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽光等の光エネルギ
ーを半導体接合により電気的エネルギーに変換する薄膜
太陽電池の光電変換層などに用いられるカルコパイライ
ト型化合物薄膜の製造方法および製造装置に関する。
【0002】
【従来の技術】I−III −VI2 族カルコパイライト型三
元系化合物、特にCuInSe2 、CuInS2、AgInSe2 、AgIn
2 は、光学ギャップが1.0〜1.8eVの範囲にあり、光
学変換素子としての利用の期待される。近年、これらの
材料の薄膜形成技術の進展により、薄膜太陽電池素子材
料としてのこれらの物質は、一層注目され、多くの研究
機関で研究が行われている。1974年にS.Wagnerは、単結
晶CuInSe2 と薄膜CdSとの接合で12%の変換効率を得て
いる。また、CuInSe2 薄膜を用いた太陽電池では、K.Mi
tchellらが、Proc. 20th IEEE Photovolt. Special Con
f.(1988)、p1384に3.5cm2 で14.1%の変換効率を報告
している。
【0003】カルコパイライト型化合物薄膜を形成する
方法は、同時蒸着法やセレン化 (硫化) 等が知られてい
るが、スパッタリング法は大面積化が比較的容易であ
り、放電電力により制御が容易にできる。そのため将来
工業化を考えた場合、スパッタリング法はカルコパイラ
イト型化合物薄膜を形成する方法として非常に有効と考
えられる。スパッタリング法によるカルコパイライト型
化合物薄膜の作製には、単一ターゲツト法、2ターゲツ
ト法、3ターゲツト法などが試みられている。
【0004】J.A.Thorntonらは、DCマグネトロンスパ
ッタ法において、CuとInをターゲツトに用い、H2 Seを
導入した室内でスパッタする反応性スパッタ法によりCu
InSe 2 膜を作製し、CdSとの接合により6.0%の変換効
率を得たことを "Proc.19thIEEE Photovolt. Speci
al. Conf."(1987) p1285 に報告している。また、第1
層成膜時の基板温度を300 ℃、第2層成膜時の基板温度
を400 ℃としたp+ /p2層構造にすることによりCu24
%、In24.5%、Se51.5%の組成比の膜が得られたことを
"Solar Cells" 24(1989) p1〜9に報告している。さら
に、中田らがCu、In、Se−Cu(20 重量%) の三つのター
ゲツトを用いたスパッタ法でCuInSe2 薄膜を作製し、基
板温度300 ℃でCu/In比が0.7から1.1まで制御可能で
あることをPVSEC−4(1989)pp371 に報告してお
り、小長井らは、Cu、In、SeまたはSe−Cu(20 重量%)
の三つのターゲツトを用いたRFスパッタ法でCuInSe2
薄膜を作製し、基板温度300 ℃でCu/In比が0.8から1.
6までの膜が作製可能であることを "Proc. of Worksho
p on High Eff. Solar Cells" (1989) p73に報告してい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来のカ
ルコパイライト型化合物薄膜を形成するには、300 ℃以
上の基板温度が必要である。しかし、例えばCuInSe2
膜形成の場合、基板温度が400 ℃以上になると抵抗率の
高いIn過剰 (CuとInの組成比Cu/In<1) の膜が得られ
ないという問題点があり、その原因として膜成長表面か
らのInSe化合物 (InySe 、0<y) の脱離などの機構が
考えられている。
【0006】本発明の目的は、上記の問題を解決し、II
I 族元素を過剰に含んだものも形成可能なカルコパイラ
イト型化合物薄膜の製造方法および製造装置を提供する
ことにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のカルコパイライト型化合物薄膜の製造方
法は、XInY2 なる化学式をもち、X元素がAgあるいは
Cuであり、Y元素がSeあるいはSであるカルコパイライ
ト型化合物からなる薄膜の製造方法において、基板上に
X元素からなる膜を成膜し、その膜上にInY化合物から
なる膜を成膜するものとする。そして、X元素からなる
膜の成膜をX元素からなるターゲツトを用いたスパッタ
により行い、InY化合物からなる膜の成膜をInY化合物
からなるターゲツトを用いたスパッタにより行うことが
有効である。その場合、X元素からなるターゲツトを用
いたスパッタとInY化合物からなるターゲツトを用いた
スパッタを同一スパッタ装置で連続して行い、X元素か
らなるターゲツトを用いたスパッタの際のみ基板を加熱
しないことが有効である。さらに、X元素の成膜とInY
化合物の成膜を複数回繰り返して積層することも有効で
ある。以上の発明の対象となるカルコパイライト型化合
物は、例えばXがCu、YがSeのCuInSe2 である。
【0008】本発明のカルコパイライト型化合物薄膜の
製造装置は、同一基板に対してX元素からなるターゲツ
トを用いたスパッタとInY化合物からなるターゲツトを
用いたスパッタの双方を同一真空槽内で行うスパッタ装
置であって、基板近傍と放電発生領域近傍に冷却可能の
過剰Y元素トラップ体を備えたものとする。
【0009】
【作用】X膜上にInY化合物を成膜することにより、各
元素のターゲツトを用いたスパッタ法による場合問題と
なったInY化合物の膜成長表面からの脱離を防ぎながら
XInY2 化合物の薄膜が形成でき、基板温度が高温でも
In過剰の抵抗率の高いXInY2 カルコパイライト型化合
物薄膜の製造を可能にする。しかし、同一スパッタ装置
でXの成膜とInY化合物の成膜を行う場合、X成膜時の
基板温度が高いと装置の真空槽内に既に付着しているY
元素の再蒸発が起こってX薄膜中に混入し、そのモフォ
ロジーにより決まるXInY2 薄膜の粒径が小さくなって
太陽電池の効率が低くなる。そこで、X成膜時に基板を
加熱しないでおくとX薄膜へのY元素の混入が防止さ
れ、XInY2 薄膜の粒径を大きくすることができる。同
様に、X成膜とInY2 化合物成膜の双方を行うスパッタ
装置の真空室内に、InY2 化合物成膜時の過剰のY元素
を付着させるが冷却によりその再蒸発を防ぐY元素トラ
ップ体を設けることにより、Y元素の再蒸発によるX薄
膜への混入を防止できる。
【0010】
【実施例】以下、XInY2 カルコパイライト型化合物の
一例のCuInSe2 についての実施例を図を引用して説明す
る。図1(a) 〜(e) は本発明の一実施例のCuInSe2 薄膜
形成工程を示す。図1(a)においてガラス基板1上に図
1(b) に示すように金属電極としてのMo膜2を1μm〜
2μmの厚さに形成し〔図1(b) 〕、その基板上に、図
1(c) において基板温度を400 ℃に設定し、Cuターゲツ
トを用いたスパッタによりCu膜3を120nm の厚さに形成
し、図1(d) においてその上に同一基板温度で市販のIn
2 Se3 ターゲツトを用いたスパッタによりIn2 Se3 膜4
を880nm の厚さに成膜したところ、図1(e) に示すよう
にカルコパイライト構造を持ちIn過剰のCuInSe2 薄膜5
を得た。
【0011】上の実施例では、基板のCuInSe2 化合物の
形成に必要な300 ℃以上の温度への加熱をすでに図1
(c) におけるCu成膜時から行っていた。しかし、本発明
の別の実施例では、図1(c) におけるCu成膜時には基板
1の温度を室温にした。これにより、Cu成膜とIn2 Se3
成膜の双方を行うスパッタリング装置におけるCu成膜時
のSeの再蒸発を防止でき、Seの混入がなくなるため緻密
なCu膜3を形成することが可能となり、Cu膜3のモフォ
ロジーの影響を受けず、形成されたCuInSe2 膜5の粒径
が0.5〜1μmと大きくなる。
【0012】図1と共通の部分に同一の符号を付した図
2(a) 〜(c) に示す実施例では、図2(a) において図1
(b) と同様にガラス基板1上にMo膜2を1μmの厚さに
形成した基板上に、図2(b) において加熱しない基板上
に、スパッタによりCu膜3を12nmの厚さに形成し、その
上に同一基板温度でIn2 Se3 ターゲツトからのスパッタ
によりIn2 Se3 膜4を88nmの厚さに形成し、さらにこの
Cu膜3およびIn2 Se3膜4の成膜を12回繰り返したとこ
ろ、図2(c) のようにカルコパイライト構造を持ちIn過
剰のCuInSe2 薄膜5を得た。このように薄いCu膜3とIn
2 Se3 膜4の積層を繰り返すことにより、得られたCuIn
Se2 薄膜5の均一性が向上した。このCuInSe2 膜は厚さ
0.5μm〜1μm程度で、n型CdS薄膜と接合させた太
陽電池を作製した場合、その変換効率が10%程度と従来
の方法と比較して向上した。なお、積層するCu膜3とIn
Se2 膜の膜厚比を制御することにより、例えばp+ /p
のような組成の異なるCuInSe2 膜の2層構造をもつ太陽
電池も容易に製造できる。
【0013】図3は図2に示した実施例を用いたスパッ
タ装置を示す。図において、真空槽11内には回転円板
12上に固定された基板1に対向できるようにCuターゲ
ツト21とIn2 Se3 ターゲツト22が設置されている。
回転円板12の基板1と反対側にはシースヒータ13が
備えられている。また基板13の近傍には、ターゲツト
側に開口部を持つSeトラップ体31が設置され、また、
円板12とターゲツト21あるいは22との間に電圧を
印加して発生するグロー放電領域を囲んで二つのSeトラ
ップ体32、33が設置されている。各トラップ体3
1、32、33はSeを付着させると共にSeの再蒸発を防
ぐために水冷または液体窒素などの冷媒により冷却され
る。この装置を用いて、基板1を加熱しないでCuターゲ
ツト21を用いてCu薄膜を形成し、次いで円板12を回
転してシースヒータ13により加熱した基板1をIn2 Se
3 ターゲツト22と対向させてIn2 Se3 薄膜を形成し、
これを繰り返してCuInSe2 膜を形成することができる。
しかし、Cu成膜時にも基板1をシースヒータ13により
加熱してもよい。
【0014】以上の実施例でIn2 Se3 ターゲツトにGaを
添加しておけば、CuIn1-x Gax Se膜を形成することもで
きる。また、Cu膜、In2 Se3 膜の成膜をスパッタ法以外
の方法で形成してもよい。
【0015】
【発明の効果】本発明によれば、X元素薄膜とInY化合
物薄膜を形成してXInY2 化合物薄膜を形成することに
より、高い基板温度でInY2 化合物の膜成長表面の脱離
を防いでカルコパイライト構造をもつXInY2 化合物、
例えばIn過剰のCuInSe2 薄膜を成膜することが可能とな
った。さらに、X薄膜成膜時に基板を加熱しないことに
より、XInY2 化合物薄膜の粒径を大きくすることがで
きるので、このようにして作製したp型CuInSe2 薄膜を
用い、n型CdS薄膜と接合させた太陽電池の特性を向上
させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例のCuInSe2 薄膜作製工程を
(a) 〜(e) の順に示す断面図
【図2】本発明の別の実施例のCuInSe2 薄膜作製工程を
(a) 〜(c) の順に示す断面図
【図3】本発明の一実施例のCuInSe2 薄膜製造装置の断
面図
【符号の説明】
1 ガラス基板 2 Mo膜 3 Cu膜 4 In2 Se3 膜 5 CuInSe2 膜 11 真空槽 12 回転円板 13 シースヒータ 21 Cuターゲツト 22 In2 Se3 ターゲツト 31 Seトラップ体 32 Seトラップ体 33 Seトラップ体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C30B 29/40 Z 7821−4G H01L 31/04

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】XInY2 なる化学式をもち、X元素が銀あ
    るいは銅であり、Y元素がセレンあるいは硫黄であるカ
    ルコパイライト型化合物薄膜の製造方法において、基板
    上にX元素からなる膜を成膜し、その膜上にInY化合物
    からなる膜を成膜することを特徴とするカルコパイライ
    ト型化合物薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】X元素からなる膜の成膜をX元素からなる
    ターゲツトを用いたスパッタにより行い、InY化合物か
    らなる膜の成膜をInY化合物からなるターゲツトを用い
    たスパッタにより行う請求項1記載のカルコパイライト
    型化合物薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】X元素からなるターゲツトを用いたスパッ
    タとInY化合物からなるターゲツトを用いたスパッタを
    同一スパッタ装置で連続して行い、X元素からなるター
    ゲツトを用いたスパッタの際のみ基板を加熱しない請求
    項2記載のカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】X元素の成膜とInY化合物の成膜を複数回
    繰り返して積層する請求項1、2あるいは3記載のカル
    コパイライト型化合物薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】Xが銅、Yがセレンである請求項1、2、
    3あるいは4記載のカルコパイライト型化合物薄膜の製
    造方法。
  6. 【請求項6】同一基板に対してX元素からなるターゲツ
    トを用いたスパッタとInY化合物からなるターゲツトを
    用いたスパッタの双方を同一真空槽内で行うスパッタ装
    置であって、基板近傍と放電発生領域近傍に冷却可能の
    過剰Y元素トラップ体を備えたことを特徴とするカルコ
    パイライト型化合物薄膜の製造装置。
JP4168032A 1991-12-26 1992-06-26 カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法および製造装置 Pending JPH05234894A (ja)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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