JP2010192690A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】キャリア濃度の増加により、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．を増加させ、結果的に変換効率を増加させることができる太陽電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法は、Ｉｂ族元素を含むターゲット及びＩＩＩｂ族元素を含むターゲットを、Ｓｅを含む雰囲気中でスパッタして、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＳｅを含む層を基板上に形成するスパッタリング工程と、層を加熱する熱処理工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
普及が進んできているバルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜状の半導体層を光吸収層として用いる薄膜太陽電池の開発が進んでいる。中でも、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族とを含む化合物半導体層を光吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光による劣化の影響を受け難いことから、次世代の太陽電池として期待されている。具体的には、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅからなるＣｕＩｎＳｅ２（以下、「ＣＩＳ」と記す。）、又はＣＩＳにおいてＩＩＩｂ族であるＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」と記す。）を光吸収層とする薄膜太陽電池において、高い変換効率が得られている（下記非特許文献１参照）。
ＣＩＧＳから構成される光吸収層の形成方法としては、一般的に、セレン化法と呼ばれる方法が用いられている。セレン化法では、光吸収層の原料となるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅそれぞれの薄膜又はこれらの合金膜をスパッタリング法で積層して光吸収層の前駆体を形成した後、セレン雰囲気下で前駆体を熱処理して、ＣＩＧＳ膜から構成される光吸収層を形成する。
セレン化法の一例として、下記特許文献１では、Ｃｕ−Ｇａ合金とＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金をターゲットとするスパッタリングによって、それぞれの合金からなる膜を基板上に積層して前駆体を形成した後、セレン雰囲気下で前駆体を熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法が開示されている。
セレン化法の他の一例として、下記特許文献２では、セレン以外の元素をスパッタリングにより成膜して前駆体を形成し、その後セレンをスパッタリング以外の方法（例えば蒸着法）により前駆体へ供給しながら前駆体を熱処理する方法が開示されている。
特許３８９７６２２号公報 特許３８３１５９２号公報 Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．（２００８），１６：２３５−２３９
上記特許文献１に記載された方法では、一方のターゲットにはＳｅが含まれているが、他方のターゲットにはＳｅは含まれていない。そのため、前駆体の膜中のＳｅの濃度が一定ではない。また、Ｓｅを含むターゲットは経時変化を起こし易い。これは、熱やプラズマの影響によりＳｅがターゲットから抜け易く、時間が経過するとターゲット中のＳｅの比率が当初より減ってしまうためである。これらの理由から、前駆体の膜中のＳｅの濃度は不均一となるとともに、前駆体全体に含まれるＳｅの量も不足してしまう。そこで、Ｓｅの濃度の不均一及びＳｅの不足を解消するために、セレン雰囲気下での前駆体の熱処理が必要となる。セレン雰囲気下で前駆体を熱処理することで、不足したセレンを補給し、均一なＣＩＧＳ膜の形成を促進することができる。しかし、セレン雰囲気下での熱処理は前駆体の急激な体積膨張を伴うため、前駆体の膜中に転移、マイクロクラック等の欠陥が生じることが問題となる。前駆体中の欠陥の密度が大きくなると、欠陥準位が生成して、キャリアの移動度の低下を引き起こし、光生成キャリアの再結合が起こり易くなる。そのため、太陽電池の特性が劣化してしまう。
上記特許文献２に記載の方法においても、熱処理において前駆体にセレンを大量に供給する必要があるため、熱処理において前駆体の膜の急激な体積膨張が起こり、欠陥の生成を避けることが出来ない。
上述のように、上記特許文献１、２に記載された従来の方法のいずれにおいても、スパッタリング後の熱処理時にセレンを前駆体に添加するため、熱処理中のセレンの添加に伴う前駆体の急激な体積膨張は避けられない。したがって、これらの手法を用いて作成したＣＩＧＳ膜は多くの欠陥を含んだものとなる。このようなＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池では良好な特性を得ることが出来ない。具体的には、従来の方法で形成したＣＩＧＳ膜を用いた太陽電池では、ＣＩＧＳ膜に生成した欠陥準位に起因するキャリア濃度の低下が、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．の低下を引き起こすため、結果的に変換効率が低下してしまう。また、上記特許文献１、２に記載された方法で形成したＣＩＧＳ膜では、膜の深さ方向及び面内方向におけるＳｅの分布が不均一となるため、太陽電池の大面積化の際に特性バラツキが大きくなってしまう。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、キャリア濃度の増加により、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．を増加させ、結果的に変換効率を増加させることができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る太陽電池の製造方法は、Ｉｂ族元素を含むターゲット及びＩＩＩｂ族元素を含むターゲットを、Ｓｅを含む雰囲気中でスパッタして、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＳｅを含む層を基板上に形成するスパッタリング工程と、層を加熱する熱処理工程と、を備える。なお、本発明において、「基板」とは、例えば、ソーダライムガラス上に形成された裏面電極層等であり、「層」とは、例えば、裏面電極層上に形成されるｐ型光吸収層（ｐ型半導体層）等である。
上記本発明によれば、得られる太陽電池のキャリア濃度が増加するため、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．も増加する。そのため、上記本発明によれば、得られる太陽電池の変換効率を、従来の方法により得たｐ型光吸収層を備える太陽電池に比べて増加させることが可能となる。
上記本発明では、スパッタリング工程において、Ｈ２Ｓｅを雰囲気中に導入することが好ましい。また、上記本発明では、スパッタリング工程において、固体状のＳｅを気化させ、気化したＳｅ（Ｓｅの蒸気）を雰囲気中に導入してもよい。つまり、Ｈ２Ｓｅ又は固体状のＳｅを雰囲気中に含まれるＳｅの供給源とすることによって、本発明の効果を得易くなる。
上記本発明では、熱処理工程において、Ｓｅを含む雰囲気中で層を加熱することが好ましい。これにより、層内のＳｅの不足を解消し易くなるとともに、層内にＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＳｅが均一に分散するため、Ｓｅの不足がなく、組成が均一な半導体層を得易くなる。その結果、本発明の効果を得易くなる。
上記本発明では、熱処理工程において、Ｈ２Ｓｅを雰囲気中に導入してもよく、固体状のＳｅを気化させ、気化したＳｅを雰囲気中に導入してもよい。これにより、本発明の効果を得易くなる。
上記本発明では、Ｉｂ族元素がＣｕであり、ＩＩＩｂ族元素がＩｎ又はＧａの少なくともいずれかであることが好ましい。これによりＣＩＳ、ＣＧＳ又はＣＩＧＳ等から構成される半導体層を形成することが可能となる。
本発明によれば、キャリア濃度の増加により、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．を増加させ、結果的に変換効率を増加させることができる太陽電池の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る太陽電池の製造方法により得られる太陽電池の概略断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りである。また、説明が重複する場合にはその説明を省略する。
図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池の製造方法により得られる太陽電池２は、ソーダライムガラス４（青板ガラス）と、ソーダライムガラス４上に形成された裏面電極層６と、裏面電極層６上に形成されたｐ型光吸収層８（ｐ型半導体層）と、ｐ型光吸収層８上に形成されたｎ型バッファ層１０（ｎ型半導体層）と、ｎ型バッファ層１０上に形成された半絶縁層１２と、半絶縁層１２上に形成された窓層１４（透明導電層）と、窓層１４上に形成された上部電極１６（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。
本実施形態では、まず、ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成する。裏面電極層６は、通常、Ｍｏから構成される金属層である。裏面電極層６の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。
ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成した後、スパッタリング工程において、Ｉｂ族元素を含むターゲット及びＩＩＩｂ族元素を含むターゲットを、Ｓｅを含む雰囲気中でスパッタして、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＳｅを含む層（ｐ型光吸収層８の前駆体層）を裏面電極層６上に形成する。
スパッタリング工程では、Ｈ２Ｓｅを雰囲気中に導入してもよく、固体状のＳｅを気化させ、気化したＳｅを雰囲気中に導入してもよい。つまり、Ｈ２Ｓｅ又は固体状のＳｅを雰囲気中のＳｅの供給源とすればよい。換言すれば、本実施形態のスパッタリング工程において、雰囲気に含まれるＳｅは、ターゲット又は層に由来するのではなく、これらとは別のＨ２Ｓｅガス又は固体状のＳｅに由来する。なお、スパッタリングガスとしては、例えばＡｒ等の希ガスを用いればよい。また、各ターゲットをスパッタする時間、雰囲気中のＳｅの濃度及び分圧は、得たいｐ型光吸収層８の組成に応じて適宜調整すればよい。
本実施形態では、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ等のＩｂ族元素の中でもＣｕを用いることが好ましい。また、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ等のＩＩＩｂ族元素の中でもＩｎ又はＧａの少なくともいずれかを用いることが好ましく、Ｉｎ及びＧａを用いることが最も好ましい。
Ｉｂ族元素がＣｕであり、ＩＩＩｂ族元素がＩｎ及びＧａであることにより、ＣＩＧＳから構成されるｐ型光吸収層８（以下、「ｐ−ＣＩＧＳ層８」と記す。）を形成することが可能となる。
ｐ−ＣＩＧＳ層８では、ＩｎとＧａとのモル比を調整することにより、禁制帯幅Ｅｇを１．０〜１．６ｅＶの範囲内で制御することが可能であり、また光吸収係数を１０５ｃｍ−１より大きくすることが可能である。このようなｐ−ＣＩＧＳ層８を備える太陽電池では、高い変換効率を実現することが可能となる。
以下では、裏面電極層６上にｐ−ＣＩＧＳ層８を形成する場合について説明する。
裏面電極層６上にｐ−ＣＩＧＳ層８を形成する場合、例えばＣｕＧａ合金から構成されるターゲットと、Ｉｎ単体から構成されるターゲットを用いればよい。また、Ｉｎ単体から構成されるターゲットの代わりに、Ｓｅを含有するＩｎ２Ｓｅ３から構成されるターゲットを用いてもよい。
スパッタリング工程では、ソーダライムガラス４上に形成された裏面電極層６（基板）の温度を２００〜５００℃とすることが好ましく、４００〜５００℃とすることがより好ましい。基板の温度が低過ぎる場合、ｐ−ＣＩＧＳ層８が裏面電極層６から剥がれ易い傾向があり、またｐ−ＣＩＧＳ層８のセレンの含有量が少なくなる傾向がある。一方、基板の温度が高過ぎる場合、ソーダライムガラス４、裏面電極層６又はｐ−ＣＩＧＳ層８が軟化して変形し易い傾向がある。これらの傾向は、基板の温度を上記の範囲内とすることにより抑制することができる。
スパッタリング工程後、熱処理工程において前駆体層を加熱する。これにより、ｐ−ＣＩＧＳ層８が得られる。
熱処理工程では、Ｓｅを含む雰囲気中で前駆体層を加熱することが好ましい。これにより、前駆体層内のＳｅの不足を解消し易くなるとともに、前駆体層内にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅが均一に分散する。そのため、Ｓｅの不足がなく、組成が均一なｐ−ＣＩＧＳ層８を得易くなる。
熱処理工程において、Ｈ２Ｓｅを雰囲気中に導入してもよく、固体状のＳｅを気化させ、気化したＳｅを雰囲気中に導入してもよい。なお、熱処理工程では、Ｓｅを含む雰囲気の代わりに、Ａｒ等の希ガスから構成され、Ｓｅを含まない雰囲気中で前駆体層を加熱した場合であっても本発明の効果を得ることができる。
熱処理工程では、雰囲気の温度を４００〜５２０℃とすることが好ましく、５００〜５２０℃とすることがより好ましい。雰囲気の温度が低過ぎる場合、前駆体層における結晶成長、原子の相互拡散が促進されず、ｐ−ＣＩＧＳ層８において欠陥が増大したり、組成が不均一になったりする傾向がある。一方、雰囲気の温度が高過ぎる場合、ソーダライムガラス４、裏面電極層６又はｐ−ＣＩＧＳ層８が歪んだり溶けたりする傾向がある。これらの傾向は、雰囲気の温度を上記の範囲内とすることにより抑制することができる。
ｐ−ＣＩＧＳ層８の形成後、ｐ−ＣＩＧＳ層８上にｎ型バッファ層１０を形成する。ｎ型バッファ層１０としては、例えば、ＣｄＳ層、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層、ＺｎＭｇＯ層又はＺｎ（Ｏｘ，Ｓ１−ｘ）層（ｘは１未満の正の実数）等が挙げられる。ＣｄＳ層及びＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層は、化学溶液成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。ＺｎＭｇＯ層は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の化学蒸着法又はスパッタリングにより形成することができる。Ｚｎ（Ｏｘ，Ｓ１−ｘ）層はＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成することができる。
ｎ型バッファ層１０の形成後、ｎ型バッファ層１０上に半絶縁層１２を形成し、半絶縁層１２上に窓層１４を形成し、窓層１４上に上部電極１６形成する。これにより、薄膜型太陽電池２が得られる。なお、窓層１４上にＭｇＦ２から構成される反射防止層を形成してもよい。
半絶縁層１２としては、例えばＺｎＯ層等が挙げられる。窓層１４としては、例えばＺｎＯ：Ｂ又はＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。上部電極１６は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。半絶縁層１２、窓層１４及び上部電極１６は、例えばスパッタリング又はＭＯＣＶＤ等によって形成することができる。
本実施形態では、スパッタリング工程でＳｅを含む雰囲気中でターゲットをスパッタするため、上記特許文献１、２に記載の従来の方法の場合に比べて、前駆体層の組成の制御が容易となり、スパッタリング工程後の熱処理工程における前駆体層の急激な体積膨張を抑制することができる。その結果、本実施形態では、従来の方法に比べてｐ−ＣＩＧＳ層８中に欠陥が生じることを抑制できる。欠陥の少ないｐ−ＣＩＧＳ層８を備える太陽電池では、従来のｐ−ＣＩＧＳ層を備える太陽電池に比べて、欠陥準位に起因するキャリア濃度の低下が起き難いため、開放電圧、短絡電流及び曲線因子Ｆ．Ｆ．が増加し、結果的に変換効率が向上する。また、本実施形態では、ｐ−ＣＩＧＳ層８の深さ方向及び面内方向におけるＳｅの濃度分布を、従来のｐ−ＣＩＧＳ層より均一にすることができる。そのため、本実施形態で得られる太陽電池では、従来の太陽電池に比べて大面積化の際に特性バラツキが小さくなる。したがって、本実施形態で得られる太陽電池は大面積化が容易である。
上記特許文献１に記載された方法では、スパッタリング工程におけるターゲットからのＳｅの脱離及びターゲット間でのＳｅの含有率の差に起因して、得られる層におけるＳｅの不足並びに不均一な濃度分布、及び熱処理工程におけるＳｅの添加に伴う層の膨張が問題となる。一方、本実施形態では、スパッタリング工程において雰囲気中に十分な量のＳｅ又はＨ２Ｓｅを供給することため、これらの問題を防止できる。
上記特許文献２に記載された方法では、Ｓｅを含まない雰囲気下で、Ｓｅを含まないターゲットをスパッタするため、スパッタリング工程で得られる薄膜にＳｅが含まれない。そして、薄膜中へＳｅを補うために、スパッタリング工程に続く熱処理工程で大量のＳｅを前駆体に供給する必要がある。その結果、上記特許文献２に記載の方法では、大量のＳｅの供給に伴う薄膜の急激な体積膨張が問題となる。一方、本実施形態では、スパッタリング工程で雰囲気中のＳｅを層へ供給するため、層中でＳｅが不足し難い。そのため、本実施形態では、熱処理工程において、必ずしも層へ大量のＳｅを補う必要がないため、Ｓｅの供給に伴う層の急激な体積膨張を防止できる。
また本実施形態では、従来の方法とは対照的に、前駆体層の熱処理時に雰囲気中へＳｅを導入しなくとも所望の特性を有する太陽電池を得ることができる。すなわち、本実施形態では、熱処理時に雰囲気中へＳｅを導入する作業を省略することができるため、製造方法の簡略化、低コスト化が可能となる。
以上、本発明の太陽電池の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、スパッタリング工程に用いるターゲットを適宜選択することにより、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３（Ｓ，Ｓｅ）５、ＣｕＡｌＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２又はＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等から構成されるｐ型半導体層を備える薄膜型電池を製造することができる。
また、スパッタリング工程に用いるターゲットは必ずしもＳｅを含有しなくてもよい。本発明では、スパッタリング工程において雰囲気中のＳｅを層へ供給するため、Ｓｅを層中に均一に分散させ、且つ所望量のＳｅを含有させることが可能となる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍの青板ガラスを洗浄乾燥した後、Ｍｏ単体から構成される膜状の裏面電極をスパッタリングにより青板ガラス上に形成した。裏面電極の膜厚は１μｍとした。
青板ガラス上に形成された裏面電極（基板）をスパッタリング装置のチャンバー内に設置し、チャンバー内を脱気した。そして、スパッタリング工程において、Ａｒガス（スパッタリングガス）とＨ２Ｓｅガスをチャンバー内に供給し続けながら、チャンバー内でＧａの含有率が２０原子％であるＣｕ−Ｇａ合金から構成されるターゲットをスパッタした後、Ｉｎメタルから構成されるターゲットをスパッタした。このスパッタリング工程により、Ｓｅを含有するＣｕＧａ合金層（以下、「Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層」と記す。）を裏面電極上に形成し、Ｓｅを含むＩｎ層（以下、「Ｉｎ−Ｓｅ層」と記す。）をＣｕＧａ合金層上に形成した。このようにして、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層とＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層上に形成されたＩｎ−Ｓｅ層とから構成される前駆体層を得た。
なお、スパッタリング工程では、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層の厚さを５５０ｎｍとし、Ｉｎ−Ｓｅ層の厚さを４５０ｎｍとした。また、スパッタリング工程では、基板温度の温度を２００℃とし、チャンバー内へ供給するＨ２ＳｅとＡｒの流量比を０．１とし、チャンバー内の気圧を１Ｐａとした。
スパッタリング工程後の熱処理工程では、５５０℃のＡｒ雰囲気中で前駆体層を１時間加熱することにより、厚さが１μｍであり、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２で表される組成を有するｐ型光吸収層（ｐ−ＣＩＧＳ層）を形成した。
５０ｎｍの厚さのＣｄＳ層（ｎ型バッファ層）をｐ−ＣＩＧＳ層上に化学溶液成長法で形成した。５０ｎｍの厚さのｉ−ＺｎＯ層（半絶縁層）をＣｄＳ層上に形成した。１μｍの厚さのＺｎＯ：Ａｌ層（窓層）をｉ−ＺｎＯ層上に形成した。Ａｌから構成され、５００ｎｍの厚さの集電電極（上部電極）を、ＺｎＯ：Ａｌ層上に形成した。ｉ−ＺｎＯ層、ＺｎＯ：Ａｌ層、集電電極は、それぞれスパッタリングにより形成した。これにより、実施例１の薄膜型太陽電池を得た。
（実施例２）
スパッタリング工程において、Ｉｎメタルから構成されるターゲットの代わりにＩｎ２Ｓｅ３から構成されるターゲットを用い、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層とＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層上に形成されたＩｎ２Ｓｅ３層から構成される前駆体層を得たこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の薄膜型太陽電池を得た。
（実施例３）
熱処理工程において、Ａｒガスに加え、Ｈ２Ｓｅガスを雰囲気中に供給しながら、当該雰囲気中で前駆体層を加熱したこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３の薄膜型太陽電池を得た。
（実施例４）
スパッタリング工程において、Ｈ２Ｓｅガスの代わりに、固体状のＳｅを気化させて得たＳｅ蒸気をチャンバー内に供給し続けたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の薄膜型太陽電池を得た。
（実施例５）
熱処理工程において、Ａｒガスに加え、固体状のＳｅを気化させて得たＳｅ蒸気を雰囲気中に供給しながら、当該雰囲気中で前駆体層を加熱したこと以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５の薄膜型太陽電池を得た。
（比較例１）
比較例１では、スパッタリング工程において、Ｈ２Ｓｅガスを用いず、Ａｒガスだけを雰囲気中に供給し続けた。また比較例１では、熱処理工程において、Ａｒガスに加え、Ｈ２Ｓｅガスを雰囲気中に供給しながら、当該雰囲気中で前駆体層を加熱した。これらの事項以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の薄膜型太陽電池を得た。
（比較例２）
比較例２では、スパッタリング工程において、Ｈ２Ｓｅガスを用いず、Ａｒガスだけを雰囲気中に供給し続けた。また比較例２では、熱処理工程において、Ａｒガスに加え、Ｈ２Ｓｅガスを雰囲気中に供給しながら、当該雰囲気中で前駆体層を加熱した。これらの事項以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２の薄膜型太陽電池を得た。
［薄膜型太陽電池の評価］
実施例１〜５、比較例１、２の太陽電池のキャリア濃度、開放電圧、短絡電流、曲線因子Ｆ．Ｆ．及び変換効率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
Figure 2010192690
２・・・太陽電池、４・・・ソーダライムガラス、６・・・裏面電極層、８・・・ｐ型光吸収層（ｐ−ＣＩＧＳ層）、１０・・・ｎ型バッファ層（ｎ型半導体層）、１２・・・半絶縁層、１４・・・窓層（透明導電層）、１６・・・上部電極（取り出し電極）。

Claims (7)

  1. Ｉｂ族元素を含むターゲット及びＩＩＩｂ族元素を含むターゲットを、Ｓｅを含む雰囲気中でスパッタして、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＳｅを含む層を基板上に形成するスパッタリング工程と、
    前記層を加熱する熱処理工程と、
    を備える、太陽電池の製造方法。
  2. 前記スパッタリング工程において、Ｈ２Ｓｅを前記雰囲気中に導入する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 前記スパッタリング工程において、固体状のＳｅを気化させ、気化したＳｅを前記雰囲気中に導入する、請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記熱処理工程において、Ｓｅを含む雰囲気中で前記層を加熱する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記熱処理工程において、Ｈ２Ｓｅを前記雰囲気中に導入する、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記熱処理工程において、固体状のＳｅを気化させ、気化したＳｅを前記雰囲気中に導入する、請求項４又は５に記載の太陽電池の製造方法。
  7. Ｉｂ族元素がＣｕであり、
    ＩＩＩｂ族元素がＩｎ又はＧａの少なくともいずれかである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013044049A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Ulvac Japan Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法、化合物半導体薄膜の前駆体薄膜、及び化合物半導体薄膜
JP2014523479A (ja) * 2011-06-09 2014-09-11 シンギュラス エムオーシーヴィディー ゲーエムベーハー イー．ゲール． インライン式の化学気相成長の方法及びシステム

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101210110B1 (ko) * 2011-10-20 2012-12-07 엘지이노텍 주식회사 태양전지 및 이의 제조방법
US8586457B1 (en) * 2012-05-17 2013-11-19 Intermolecular, Inc. Method of fabricating high efficiency CIGS solar cells
WO2018172880A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05166726A (ja) * 1991-12-19 1993-07-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物薄膜の製造方法
JPH05234894A (ja) * 1991-12-26 1993-09-10 Fuji Electric Co Ltd カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法および製造装置
JP2000087234A (ja) * 1998-09-10 2000-03-28 Tokio Nakada 化合物膜の製造装置および化合物膜の製造方法
JP2000144377A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Fujikura Ltd 化合物薄膜の製造方法
JP2004031551A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050006221A1 (en) * 2001-07-06 2005-01-13 Nobuyoshi Takeuchi Method for forming light-absorbing layer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05166726A (ja) * 1991-12-19 1993-07-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物薄膜の製造方法
JPH05234894A (ja) * 1991-12-26 1993-09-10 Fuji Electric Co Ltd カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法および製造装置
JP2000087234A (ja) * 1998-09-10 2000-03-28 Tokio Nakada 化合物膜の製造装置および化合物膜の製造方法
JP2000144377A (ja) * 1998-11-11 2000-05-26 Fujikura Ltd 化合物薄膜の製造方法
JP2004031551A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523479A (ja) * 2011-06-09 2014-09-11 シンギュラス エムオーシーヴィディー ゲーエムベーハー イー．ゲール． インライン式の化学気相成長の方法及びシステム
JP2013044049A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Ulvac Japan Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法、化合物半導体薄膜の前駆体薄膜、及び化合物半導体薄膜

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