KR101582200B1 - Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 박막을 포함하는 czts계 태양전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법으로서, (a) 기판을 준비하는 단계; (b) 기판 위에 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체를 증착하여 전구체층을 형성하는 단계; 및 (c) 전구체층을 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 VI족 원소의 추가적인 공급이 없이 진행되고, 열처리시 열에너지가 기판 후면으로부터 전구체층으로 전달되도록 하는 방법에 관한 것이다.

Description

ＣＺＴＳ계 태양전지용 박막의 제조방법{A method for preparing CZTS thin film for solar cell}

본 발명은 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법에 대한 것이다.

최근 환경 문제와 화석 자원의 고갈에 대한 관심이 증폭됨에 따라 풍력, 수력, 연료전지, 태양전지와 같은 신재생 에너지 분야의 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 친환경적이고 반영구적으로 사용할 수 있는 태양에너지를 활용한 태양광 발전에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.

태양전지는 태양광 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 장치로서, 사용되는 재료에 따라 크게 실리콘계 태양전지, 화합물계 태양전지 및 유기물계 태양전지로 분류될 수 있다.

최근 화합물계 태양전지 중에서도 저가형 물질인 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 이용한 CZTS계 박막 태양전지가 주목 받고 있다. 일반적으로 CZTS계 박막 태양전지에서 광흡수층은 기판 위에 스퍼터, 동시증발법, 전기증착법, 스프레이법 등으로 CZTS계 전구체 물질을 증착하고, 후열처리(결정화) 과정을 거쳐 제작된다.

이 중 동시증발법은 조성 조절이 용이하고, 증착 효율이 우수한 장점이 있지만, 공정 중 주석이 황이나 셀레늄과 만나 증발되어 손실이 생기고 이에 따라 증착된 전구체층의 결정화를 방해하여 태양전지 효율의 저하를 야기시킨다.

이 때문에 후열처리시 셀레늄 또는 황과 같은 VI족 원소와 구리를 추가적으로 공급하는 공정이 개발되었다. 예를 들어, 한국등록특허 제1,358,055호는 기판상에 구리, 아연, 주석 및 셀레늄을 동시증발법에 따라 증착하여 박막을 형성한 다음, 고온에서 추가로 Cu와 Se를 추가 증착하여 태양전지용 CZTS계 박막을 제조한다.

그러나 열처리 공정에서 VI족 원소를 추가적으로 공급하면, 광흡수층의 조성이 불균일해지고 재현성이 떨어지는 문제가 있다. 나아가 H₂S, H₂Se 등의 가스 사용에 따른 제조 위험성 문제나 제조 원가가 상승 문제도 발생한다. 결국 이러한 문제들은 동시증발법의 상용화에 걸림돌로 작용하고 있다.

따라서 상기한 동시증발법이 갖는 문제점이 해소되면서도광흡수층의 결정성이 우수하여 태양전지로 사용시 높은 광전변환효율을 갖는 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법 개발이 필요하다.

본 발명은 CZTS계 박막 전구체층에 원소 분포가 균일하고, 후열처리시 VI족 원소의 추가적 공급에 따른 제조 원가 상승 문제, 제조 위험성 문제가 개선되며, 동시에 우수한 결정성을 갖는 CZTS계 태양전지의 박막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법으로서, (a) 기판을 준비하는 단계; (b) 기판 위에 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체를 증착하여 전구체층을 형성하는 단계; 및 (c) 전구체층을 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 열처리는 VI족 원소의 추가적인 공급이 없이 진행되고 열처리시 열에너지가 기판 후면으로부터 전구체층으로 전달되도록 하는 방법을 제공한다.

상기 광흡수층의 평균결정입도가 700nm 이상일 수 있다.

상기 열처리가 500℃ 내지 650℃의 온도에서 1분 내지 20분 동안 수행되는 것일 수 있다.

상기 열처리는 1차적으로 200℃ 내지 300℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행된 다음, 2차적으로 500℃ 내지 650℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 1분 내지 20분 동안 수행되는 것일 수 있다.

상기 열처리가 700Torr 내지 800Torr의 압력하에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 열처리가 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 준비된 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계를 추가로 수행한 후, 기판에 형성된 후면 전극 위에 전구체층을 형성시키는 것일 수 있다.

상기 후면 전극이 몰리브덴 전극인 것일 수 있다.

상기 전구체 내의 [VI족 원소]/[구리+아연+주석]의 원소비가 1.2 이상인 것일 수 있다.

상기 전구체 내의 [구리]/[아연+주석]의 원소비가 0.7 내지 0.95인 것일 수 있다.

상기 전구체 내의 [아연]/[주석]의 원소비가 0.8 내지 1.4인 것일 수 있다.

상기 VI족 원소가 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

또한 본 발명은 상기한 방법에 의하여 제조된 박막을 포함하는 CZTS계 태양전지를 제공한다.

본 발명에 따른 CZTS계 태양전지의 박막의 제조방법은, 열처리 시 VI족 원소를 추가적으로 공급하지 않아 제조 원가 상승 및 제조 위험성 문제가 해결되고, 열처리 전후의 조성비의 차이가 거의 없어 우수한 재현성을 갖는다는 장점이 있다. 또한 후열처리에 의해 박막이 제조되어 원소 분포가 균일하면서 우수한 결정성을 보이므로, 종래에 비해 개선된 구조적, 전기적 특성을 보이는 장점이 있다.

한편, 본 발명에 따른 CZTS계 태양전지의 박막을 포함하는 태양전지는 에너지 변환효율이 우수한 장점이 있다.

도 1은 전면 열처리 및 후면 열처리 방식의 개략도이다.
도 2는 전면 열처리 및 후면 열처리에 따라 제조된 광흡수층 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 전면 열처리 및 후면 열처리에 따라 제조된 광흡수층을 갖는 CZTS계 박막 태양전지의 I-V 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 형태로 변경되어 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현 예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법으로서, (a) 기판을 준비하는 단계 (b) 기판 위에 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체를 증착하여 전구체층을 형성하는 단계 및 (c) 전구체층을 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 열처리는 VI족 원소의 추가적인 공급이 없이 진행되고 열처리시 열에너지가 기판 후면으로부터 전구체층으로 전달되도록 하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 따른 태양전지용 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

우선, (a) 기판을 준비한다. 기판은 글라스로 이루어질 수도 있고, 글라스 이외에 알루미나와 같은 세라믹, 스테인레스, 구리 테이프와 같은 금속 재료, 그리고 폴리머 등으로 제조할 수 있다.

상기 준비된 기판 위에 후면 전극을 형성시킬 수 있는데, 후면 전극은 몰리브덴 전극인 것인 것이 바람직하다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기 전도도를 가지고, 후술할 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고, 황(S) 분위기 하에서 고온 안정성을 갖는 장점이 있다.

다음으로는, (b) 기판 또는 후면 전극 위에 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체를 증착하여 전구체층을 형성시킨다.

구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함께 전구체로 사용하는 동시증발법에 의해 전구체를 증착시킬 경우 좋은 증착 효율을 얻을 수 있는 장점이 있다.

증착은 증발(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 이온플레이팅(ionplating), 아크증착(arc deposition), 이언빔 보조증착(ion beamassisted deposition) 등의 공정을 통하여 수행될 수 있다.

한편, VI족 원소로는 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

CZTS계 광흡수층 전구체 내의 [VI족 원소]/[구리+아연+주석]의 원소비가 1.2 이상인 것이 바람직한데, VI족 원소의 비율이 상기 수치범위 보다 높을 경우 결정성이 좋아지고 입자가 균일해지는 장점이 있다.

또한 CZTS계 광흡수층 전구체 내의 [구리]/[아연+주석]의 원소비는 0.7 내지 0.95인 것이 바람직한데, 구리의 비율이 상기 수치범위 보다 높을 경우 광흡수층의 낮은 저항의 문제가 있을 수 있고, 상기 수치범위보다 낮을 경우 높은 저항의 문제가 있을 수 있기 때문이다.

상기 금속 전구체 내의 [아연]/[주석]의 원소비가 0.8 내지 1.4인 것이 바람직한데, 아연의 비율이 상기 수치범위 보다 높을 경우 결정성이 저하되고 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 상기 수치범위보다 낮을 경우 결정성 저하 및 높은 저항의 한 문제가 있을 수 있기 때문이다.

다음으로는 (c) 증착된 전구체층을 열처리하여 광흡수층을 제조한다.

상기 열처리는 VI족 원소의 추가적인 공급이 없이 진행되기 때문에 원료 공급량 조절 문제나 추가적인 원료 공급에 따른 제조 원가 상승 문제 및 독성 원료 사용에 따른 위험성 문제가 해결되고 열처리 전후의 조성비의 차이가 거의 없어 재현성이 우수한 장점이 있다.

열처리 과정에서 열전달 방향을 후면 기판으로부터 전구체 방향으로 진행되도록 하는데, 이러한 후면 열처리의 경우 전구체 표면으로부터 열처리 하는 경우보다 결정성이 우수해지므로 전기적 특성이 개선되어 고효율의 CZTS계 박막 태양전지를 제작할 수 있다.

열처리는 500℃ 내지 650℃의 온도에서 1분 내지 20분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 보다 낮을 경우 결정립 크기가 너무 작은 문제가 있을 수 있고 650℃ 보다 높을 경우 주석 및 IV 원소 조성이 크게 변하는 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 열처리는 1차로 200℃ 내지 300℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행된 다음, 2차로 500℃ 내지 650℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있는데, 이렇게 단계적 열처리를 수행하는 경우, 적층된 VI족 금속이 1차 온도 조건에서 기화하여 반응하기 쉬운 형태로 만들어진 후, 2차 온도 조건에서 적층된 전구체와 반응이 더욱 용이하게 되는 장점이 있다. 한편, 열처리 시간이 상기 범위보다 짧은 경우 결정화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 긴 경우 생산성이 저하되거나 지나친 결정화에 따른 결정성 저하, 광흡수층 내부의 결함 증가 등의 문제가 있을 수 있다.

상기 열처리는 700Torr 내지 800Torr의 상압에서 수행되는 것이 바람직하고, 특히 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 대기 분위기 하에서 열처리가 수행될 경우, 기화된 VI족 금속 및 주석, 아연의 손실을 막을 수 있다는 장점이 있을 수 있다.

열처리에 따라 전구체층의 결정화가 진행되어, 전구체층의 평균결정입도가 증가하고 박막의 조질이 치밀해진다. 이 때 형성된 광흡수층의 평균결정입도는 700 nm 이상인 것이 바람직하다. 평균결정입도가 상기 범위보다 작을 경우, 다수의 결정립 사이에서 발생하는 전기적 손실에 의한 광전변환효율의 저하 문제가 있을 수 있다.

한편, 본 발명은 상기한 방법에 의하여 제조된 박막을 포함하는 CZTS계 태양전지에 관한 것이다. CZTS계 광흡수층을 포함하는 박막은 1.0eV 이상의 에너지 밴드 갭을 갖고 있어 광흡수 계수가 반도체 중에서 가장 높다. 또한 광학적으로 매우 안정하기 때문에 이러한 물질로 이루어진 막은 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적이다. 특히, 앞서 설명한 제조방법으로 제조된 CZTS계 태양전지용 박막의 경우 광흡수층의 결정성이 향상된 특징을 갖기 때문에 박막의 전기적 특성이 우수한 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1 내지 실시예 6

몰리브덴이 코팅된 소다라임 유리 기판 위에 동시증발증착기(Co-evaporator)를 이용하여 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체를 증착하였다. 이 때 전구체에 함유된 구리, 아연, 주석, VI족 원소의 원소비는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
[ VI 족]/ [구리+아연+주석]	1.4	1.1	1.4	1.3	1.25	1
[구리]/ [아연+주석]	0.75	0.75	0.4	1	0.9	0.6
[아연]/ [주석]	1.1	1	1.5	1	0.7	0.5

상기 금속 전구체층이 증착된 기판을 급속열처리 챔버 내에 위치시킨다. 이 때 열에너지가 기판 후면으로부터 전구체층으로 전달되도록 기판 후면이 열원 쪽으로 향하게 배치한다(도 1 (b) 참조). 로터리 펌프를 이용하여 챔버 내부를 3 mTorr 이하의 진공상태로 만든 다음 Ar 가스를 주입하여 챔버 내부 압력을 상압의 불활성 기체 분위기로 조절하고, 280℃에서 2분간 열처리한 다음, 온도를 올려 590℃ 에서 3분간 열처리 하였다.

실시예 7 내지 실시예 10

열처리 공정 조건을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

.	실시예 1	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
기체 분위기	상압의 아르곤 분위기	상압의 아르곤 분위기	상압의 아르곤 분위기	상압의 아르곤 분위기	상압의 대기 분위기
1차 열처리 온도	280℃	590℃	400℃	610℃	280℃
1차 열처리 시간	2분	5분	5분	5분	2분
2차 열처리 온도	590℃	-	-	-	590℃
2차 열처리 시간	3분	-	-	-	3분

비교예

열처리시 열에너지가 전구체층으로부터 기판 후면으로 전달되도록 후면 가열한 것(도 1 (a) 참조)을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

평가방법

1. CZTS 계 태양전지용 박막 광흡수층의 결정성 평가

실시예 1 내지 10 및 비교예에서 제조된 태양전지용 박막의 광흡수층 단면의 SEM 사진을 촬영하여 광흡수층의 결정성을 평가하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, 전면 열처리 방식으로 제조된 실시예 1의 경우 평균결정입도가 300 nm ~ 400 nm 정도로 작지만, 후면 열처리 방식으로 제조된 비교예의 경우 평균결정입도가 약 700 nm ~ 800 nm 정도로, 더 크고 균일함을 확인할 수 있었다.

또한 실시예 1 내지 10의 비교 결과, 평균결정입도는 [구리]/[아연+주석]이 증가함에 따라 증가하고, [아연]/[주석]이 증가함에 따라 평균결정립도는 증가하다가 1.4 이상일 경우 다시 감소함을 확인할 수 있었다. 1차 열처리를 진행하지 않은 경우, VI족 금속의 기화와 동시에 적층된 전구체 내부로 확산도 진행되기 때문에 평균결정입도의 크기가 불균일함을 확인할 수 있었다.

2. 태양전지의 광전환 효율의 평가

실시예 1에 따른 박막을 포함하는 태양전지와 비교예에 따른 박막을 포함하는 태양전지의 광전환 효율 비교하였다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 후면 열처리 방식으로 제작된 광흡수층의 경우 비교예의 전면 열처리 방식에 비해 전기적 특성이 향상되어 광전변환효율이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.

구체적으로, 전면 열처리 방식으로 제작된 소자의 개방전압, 광전류밀도, 충진인자, 광전변환효율은 각각 0.314 V, 22.70 mA/cm², 45.54%, 3.2%이며, 후면 열처리 방식의 경우 소자의 개방전압, 광전류밀도, 충진인자, 광전변환효율은 각각 0.355 V, 28.25 mA/cm², 52.38%, 5.3%를 나타내었다.

Claims (13)

1. CZTS계 태양전지용 박막의 제조방법으로서,
   (a) 기판을 준비하는 단계;
   (b) 기판 위에 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 VI족 원소의 전구체를 함유하는 CZTS계 광흡수층 전구체를 증착하여 전구체층을 형성하되, 상기 전구체 내의 [VI족 원소]/[구리+아연+주석]의 원소비가 1.2 이상인 단계; 및
   (c) 전구체층을 열처리하여 광흡수층을 제조하는 단계를 포함하고,
   상기 열처리는 VI족 원소의 추가적인 공급이 없이 진행되고, 열처리시 열에너지가 기판 후면으로부터 전구체층으로 전달되도록 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 광흡수층의 평균결정입도가 700nm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 열처리가 500℃ 내지 650℃의 온도에서 1분 내지 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 열처리가 1차적으로 200℃ 내지 300℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행된 다음, 2차적으로 500℃ 내지 650℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 열처리가 700Torr 내지 800Torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 열처리가 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 준비된 기판 위에 후면 전극을 형성하는 단계를 추가로 수행한 후, 기판에 형성된 후면 전극 위에 전구체층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 후면 전극이 몰리브덴 전극인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 삭제
10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 내의 [구리]/[아연+주석]의 원소비가 0.7 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 내의 [아연]/[주석]의 원소비가 0.8 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 VI족 원소가 황, 셀레늄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 박막을 포함하는 CZTS계 태양전지.
    
    
    
    
    

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