KR20170036604A - 황화아연 버퍼층을 적용한 czts계 박막 태양전지 제조방법 - Google Patents
황화아연 버퍼층을 적용한 czts계 박막 태양전지 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 후면전극에 황화아연 버퍼층을 적용한 CZTS계 박막 태양전지 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 후면전극과 금속 전구체층 사이에 황화아연 버퍼층을 도입하여 광흡수층을 형성함으로써 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 제어를 통해 광전환 효율 및 전지특성이 향상된 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 박막 태양전지 제조방법은 후면전극과 금속 전구체층 사이에 황화아연 버퍼층을 형성시킴으로써 계면에 발생하는 공극(void)을 감소시켜 보다 균일하고 조밀한 박막을 가질 수 있으며, 광흡수층 금속 전구체의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)가 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제함으로써 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 이점을 갖는다.
Description
본 발명은 후면전극에 황화아연 버퍼층을 적용한 CZTS계 박막 태양전지 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 후면전극과 금속 전구체층 사이에 황화아연 버퍼층을 도입하여 광흡수층을 형성함으로써 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 제어를 통해 광전환 효율 및 전지특성이 향상된 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 대체에너지에 대한 연구가 늘어나고 있다. 그 중에서도 태양전지는 실용성, 친환경성, 반영구성 등의 장점 때문에 대체에너지원 중에서도 가장 폭넓은 연구가 이루어지고 있다. 태양전지는 크게 실리콘계, 화합물계, 유기물계 그리고 텐뎀 태양전지로 분류된다.
초기태양전지연구는 실리콘계 태양전지를 중심으로 이루어졌으나, 고가의 실리콘 재료비 혹은 실리콘이 간접천이형 반도체이기 때문에 적당량의 태양광을 흡수하기 위해서 필요한 두꺼운 디바이스 두께(수백 μm) 등을 해결하고자 보다 저가의 화합물계 박막 태양전지(CdTe, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS))가 개발되었다. 그 중에서도 CIGS 태양전지는 단결정 실리콘 태양전지와 거의 비슷한 수준의 효율을 보이며 차세대 태양전지로 주목 받았으나 CIGS 역시 희소원소(인듐, 갈륨)를 사용하기에 수요 대비 가격이 비싸다는 단점이 있다.
이러한 문제를 극복하기 위해 CIGS와 비슷한 결정구조(칼코겐화물)를 가지며 저가의 원소로 구성된 Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계(이하, ‘CZTS계’라 함)가 주목받고 있다.
CZTS계 태양전지는 직접천이 반도체 화합물로서 추가적인 원소 도핑을 통하여 밴드갭을 1.0~2.7eV까지 변환할 수 있어 유연한 밴드갭 형성이 가능하다. 또한, 광흡수계수가 10-4cm이상으로 실리콘 태양전지에 비해 매우 얇은 두께(1~2 μm) 로도 고효율 태양전지 제작이 가능하다. 따라서 CZTS계 태양전지는 현재 상용화 되어 있는 고가의 실리콘 태양전지를 대체할 차세대 친환경 저가 태양전지로 활발히 연구가 이루어지고 있다.
CZTS계 태양전지의 광흡수층 제작방법은 진공, 비진공 크게 두 가지 방법이 있다. 현재 세계 최고효율은 비진공을 통해 제작된 방법(12.6%)이지만, 맹독성 물질(히드라진)을 이용하기 때문에 상용화에는 적합하지 않다. 히드라진(hydrazine) 이외의 방법으로 높은 효율을 보이는 것은 진공방법으로 크게 스퍼터링, 동시증발증착기, 전착법 등이 있다. 진공방법은 비진공에 비해 정밀한 박막제어가 가능하며 대기 중의 오염을 최소화 할 수 있으므로 광흡수층 제작에 널리 이용된다.
CZTS계 태양전지는 실리콘, CIGS 태양전지에 대체하기에는 아직까지 해결해야 하는 문제점이 많이 있다. 이론적인 효율이 25%를 넘는 것을 감안하였을 때, 12% 안팎의 효율은 이론치의 절반도 미치지 못하는 수치이다. 비슷한 구조의 CIGS계 태양전지와 비교하였을 때 낮은 개방전압은 광흡수층에서의 캐리어 재결합과 밴드갭의 불일치 등이 원인으로 지적된다.
또한, 구리(Cu)와 아연(Zn) 원소의 확산과 치환에 따른 조성비 변화와 열처리 과정 및 냉각 중의 주석(Sn) 손실이 소자의 신뢰성에 많은 영향을 끼친다. 가장 큰 문제 중 하나로 지적 되는 요인은 열처리 과정에서 생기는 이차상의 형성 혹은 황(S), 셀레늄(Se)이 광흡수층 아래에 있는 몰리브덴(Mo)과 반응하여 생기는 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2)의 형성이다. 특히나, 몰리브덴(Mo)과 CZTS 광흡수층 사이의 공극(void) 형성은 광흡수층과 기판의 밀착성을 떨어뜨리고 캐리어 이동에도 악영향을 미친다. 따라서 광흡수층과 기판 사이의 계면을 제어함으로써 소자 특성에 개선할 필요성이 있다.
이에, 본 발명자들은 열처리 전 광흡수층 전구체를 증착시, 황화아연 버퍼층을 금속 전구체층과 후면전지 사이에 적용시킴으로써 광흡수층과 후면전극 사이의 계면을 제어하고자 하였으며, 그 결과 금속 전구체층과 후면전극 사이에 황화아연 버퍼층을 도입하여 제조된 태양전지 소자가 계면의 공극(void)이 현저히 감소되고 전기적 특성이 향상 되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 광흡수층과 후면전극 사이의 계면 특성이 향상된 박막 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 a) 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계; b) 상기 후면전극 상에 황화아연 버퍼층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 황화아연 버퍼층 상에 금속 전구체층을 형성하고 VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 열처리 공정을 거쳐 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계의 황화아연은 일황화아연(ZnS) 또는 이황화아연(ZnS2) 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계의 황화아연 버퍼층은 두께가 10nm 내지 200nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a) 단계의 황화아연 버퍼층은 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 c) 단계의 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 c) 단계의 열처리 공정은 기판 온도를 450~600℃까지 상승시킨 후 10 ~ 60분 동안 진행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 박막 태양전지의 제조방법은 추가적으로 d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 f) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 d) 단계의 버퍼층은 CdS, ZnS, ZnO, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 e) 단계에서 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 박막 태양전지의 제조방법은 b) 단계를 통해 태양전지의 후면전극과 광흡수층 계면의 공극(void) 생성을 억제하고 접착성을 향상시켜 조밀한 박막을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 박막 태양전지 제조방법은 후면전극과 금속 전구체층 사이에 황화아연 버퍼층을 형성시킴으로써 계면에 발생하는 공극(void)을 감소시켜 보다 균일하고 조밀한 박막을 가질 수 있으며, 광흡수층 금속 전구체의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)가 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제함으로써 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 이점을 갖는다.
도 1은 CZTS계 박막 태양전지의 개략적 구성도이다.
도 2는 본 발명의 열처리 전 증착된 박막 태양전지의 개략적 구성도이다.
도 3a는 비교예에 따른 광흡수층 제작 순서를 간략하게 나타낸 모식도이며, 도 3b는 실시예에 따른 광흡수층 제작 순서를 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 4는 비교예에 따른 태양전지 소자 제작 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예에 따른 태양전지 소자 제작 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 광흡수층 단면의 SEM사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CZTSSe 박막 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다(7a: ZnS 10nm, 7b: ZnS 200nm).
도 2는 본 발명의 열처리 전 증착된 박막 태양전지의 개략적 구성도이다.
도 3a는 비교예에 따른 광흡수층 제작 순서를 간략하게 나타낸 모식도이며, 도 3b는 실시예에 따른 광흡수층 제작 순서를 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 4는 비교예에 따른 태양전지 소자 제작 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예에 따른 태양전지 소자 제작 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 광흡수층 단면의 SEM사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CZTSSe 박막 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다(7a: ZnS 10nm, 7b: ZnS 200nm).
본 발명은 후면전극에 황화아연 버퍼층을 적용한 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판의 “위(또는 상)”에 있다고 기재된 경우, 상기 어떤 막(또는 층)이 상기 다른 막(또는 층) 위에 직접 존재할 수 있고, 그 사이에 제3의 다른 막(또는 층)이 개재될 수 있다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 열처리 전 증착된 박막 태양전지의 개략적 구성도이이다.
본 발명은 a) 기판(100) 상에 후면전극(200)을 형성하는 단계; b) 상기 후면전극(200) 상에 황화아연 버퍼층(301)을 형성하는 단계; 및 c) 상기 황화아연 버퍼층(301) 상에 금속 전구체층(302)을 형성하고 VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 열처리 공정을 거쳐 광흡수층(300)을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 a) 단계는 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계이다.
상기 a) 단계의 기판은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용한다. 예를 들어, 기판으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판으로 투명한 절연 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 기판 등 또한 이에 포함된다.
상기 a) 단계의 후면전극은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 그 종류를 제한하는 것은 아니다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수한바, 본 발명의 하기 실시예에서는 몰리브덴 전극을 사용하였다. 상기 전극의 두께는 0.2μm 내지 5μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 상기 b) 단계는 후면전극 상에 황화아연 버퍼층을 형성하는 단계이다.
상기 b) 단계에서 황화아연 버퍼층은 일황화아연(ZnS) 또는 이황화아연(ZnS2) 일 수 있으며, 이때 형성되는 황화아연 버퍼층은 10 내지 200nm의 두께가 바람직하다.
본 발명의 상기 c) 단계는 황화아연 버퍼층 상에 금속 전구체층을 형성하고 VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 열처리 공정을 거쳐 광흡수층을 형성하는 단계이다. 광흡수층은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다.
상기 c) 단계에서 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 계열일 수 있으며, 바람직하게는 CZTS 계열일 수 있다.
상기 c) 단계의 광흡수층 형성은 황화아연 버퍼층 상에 금속 전구체층을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 황화아연 버퍼층 상에 금속 전구체층이 적층된 구조물을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
CZTS계 박막을 광흡수층으로 형성하기 위해, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 1종 이상을 선택하여 전구체 박막을 구성할 수 있다.
이때, 상기 c) 단계에서 황화아연 버퍼층 상에 형성되는 금속 전구체층은 Cu, Zn, Sn, 의 순수 금속 물질이나, CuS, SnS 의 금속 황화 물질 및 CuSe, ZnSe, SnSe 의 금속 셀렌 화합물, CuSSe, ZnSSe, SnSSe 의 금속 황화 셀렌 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 적층된 구조로 형성된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 열처리 후 광흡수층의 조성비 및 균일도를 고려하여, 황화아연 버퍼층 상에 순수 금속물질인 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)을 Zn-Sn-Cu의 순서로 형성할 수 있다.
여기서 황화아연 버퍼층 및 금속 전구체층의 형성은 스퍼터링법(sputtering), 동시증발증착법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 증착될 수 있다.
상기 c) 단계에서 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 2)는 상기 1 단계를 통해 형성된 황화아연 버퍼층 상에 금속 전구체층이 적층된 구조물을 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기에서 챔버 내에서 열처리하는 단계이다.
황화공정은 황화수소(H2S) 분위기에서 열처리하는 방법 또는 진공증발법으로 박막에 황(S)을 주입하는 방법으로 수행될 수 있으며, 셀렌화공정은 셀레늄화 수소(H2Se) 분위기에서 열처리하는 방법 또는 진공증발법으로 박막에 셀레늄(Se)을 주입하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 열처리 시의 기판 온도는 450~600℃의 범위이고 600 ~ 760 torr의 압력범위에서 10 ~ 60분 동안 수행될 수 있다.
만약, 상기 열처리 공정이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTS계 흡수층의 4성분계 물질이 비정상적으로 형성되어 2차상이 생성되며, 흡수층의 결정성이 저하되어 광흡수 계수 및 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 열처리 공정이 600℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다.
상기 황화공정 또는 셀렌화공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 과정을 통해 형성된 상기 CZTS계 광흡수층 두께는 500nm 내지 5㎛일 수 있다.
일반적으로 CZTS계 태양전지는 기판 위에 황화아연 버퍼층 없이 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체가 증착된다. 하지만 몰리브덴(Mo) 후면전극과 CZTS계 광흡수층 사이의 열팽창계수의 차이와 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기 하에서 열처리는 광흡수층과 후면전극 사이의 공극(void)을 형성시킨다. 그 결과, 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 접착력이 줄어들고 전기적 특성 감소로 인해 소자 특성도 감소하게 된다. 또한, 고온에서의 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기 하에서 열처리는 VI족 원소(S, Se)와 몰리브덴(Mo) 후면 전극과의 반응을 촉진시키며 CZTS계 광흡수층의 구성 원소들의 후면전극으로의 확산을 유발시킨다. 이러한 확산은 CZTS계 광흡수층에서 구성원소의 불균형으로 만들고 전기적 특성에 악영향을 주는 이차상의 생성을 유발시킨다. 이러한 계면화합물(MoS2 또는 MoSe2)은 후면전극 장벽(back contact barrier)을 더욱 증가시켜 흡수층에서 형성된 정공(hole)의 후면전극으로의 흐름을 방해하고, 박막 태양전지 소자의 직류 저항을 증가시켜 전체 박막 태양전지 소자의 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 몰리브덴(Mo) 후면전극과 열팽창계수가 유사한 황화아연 버퍼층을 계면에 추가함으로써 해결하였다(황화아연의 열팽창 계수는 약 6.5×10-6 m/m K 으로 몰리브덴의 열팽창 계수 약 5×10-6 m/m K와 매우 유사함). 또한, 황화아연 버퍼층의 두께조절을 통해 광흡수층과 후면전극 사이에 보다 좋은 오믹 접합을 만들어 단락전류향상에 기여할 수 있으며 VI족 원소(S, Se)들과 광흡수층 구성 원소들의 후면전극으로 확산을 억제시킬 수 있다.
따라서 CZTS계 태양전지의 전구체 제작시 금속 전구체와 몰리브덴 후면전극 사이에 황화아연 버퍼층을 포함하여 전구체층을 형성하고, 이를 열처리함으로써 공극(Void)을 줄이고 보다 균일하고 조밀한 박막을 제공할 수 있으며, 열처리 과정에서 금속 전구체층의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)가 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제하며 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 박막 태양전지의 제조방법은 상기 a), b) 및 c) 단계 이외에 추가적으로 d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층(400)을 형성하는 단계; e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층(500)을 형성하는 단계; 및 f) 상기 윈도우층 상에 전면전극(600)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 d) 단계는 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다.
상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, ZnO, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200nm일 수 있다.
만약, 상기 버퍼층의 두께가 10nm 미만이거나 200nm를 초과하는 경우에는 광투과율이 감소하며, 공핍층 폭의 증가로 인해 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.
상기 버퍼층은 윈도우층과 광흡수층 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다.
본 발명의 상기 e) 단계는 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계이다.
상기 윈도우층은 스퍼터링법(sputtering), 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000nm일 수 있다.
만약, 상기 윈도우층의 두께가 100nm 미만이거나 1000nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 상기 f) 단계는 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계이다.
윈도우층 위에 형성되는 전면전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 실시예에서는 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 광흡수층 계면 특성이 향상된 박막 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 박막 태양전지는 상기 c) 단계를 통해 황화아연 버퍼층이 열처리 과정에서 금속 전구체층과 반응하여 CZTS 계열의 단일층으로 광흡수층을 형성할 수 있다. 하기 실시예에서는 Cu2ZnSnSe4 광흡수층을 형성하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
>
후면전극
버퍼층을
포함하는
CZTS계
태양전지 제조
SLG(Soda Lime Glass)기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척한 다음, 기판 위에 스퍼터링 공정으로 몰리브덴(Mo) 후면전극층을 0.5 μm 두께로 형성하였다.
상기 후면전극 위에 황화아연 버퍼층을 스퍼터링 공정으로 약 10 ~ 200nm 두께로 증착하였다.
이후, 상기 황화아연 버퍼층 상에 CZTS 전구체인 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체를 DC 스퍼터링으로 Cu, Zn, Sn 순수메탈 타켓을 이용해 Zn, Sn, Cu의 순서로 약 0.7 μm 두께로 증착한 후, 급속열처리장비(SNTEK, 09SN047)안의 챔버에 넣고 로터리 펌프로 진공을 3 mTorr 이하로 만든 후 상압(760 Torr)으로 아르곤(Ar) 가스를 채웠다. 이후, 동일 장비 내에서 연속 공정으로, 셀레늄 소스를 넣고 기판 온도를 540℃까지 상승시킨 후 30분 동안 셀렌화공정을 진행하여 광흡수층의 재결정화 공정을 수행하였다.
상기 CZTS계 광흡수층 상에 화학적 용액성장법(CBD : Chemical Bath Deposition)을 이용하여 CdS 버퍼층을 약 50nm 두께로 형성시켰다.
이후, 상기 CdS 버퍼층 상에 원도우층을 형성하기 위해 ZnO(약 50nm)/ AZO(알루미늄이 도핑된 ZnO) 약 0.3 μm를 스퍼터링으로 증착 후, 동시증착기를 이용해 알루미늄(Al) 전면전극층을 1㎛ 증착함으로써 본 발명의 CZTS계 태양전지를 제조하였다.
<
비교예
>
후면전극
버퍼층을
포함하지 않는
CZTS계
태양전지 제조
상기 실시예에서 후면전극 위에 황화아연 버퍼층을 형성하는 과정을 제외하고는 실시예와 동일하게 수행하여 CZTS계 태양전지를 제조하였다.
<
실험예
1>
CZTS계
태양전지용 박막
광흡수층과
후면전극의 계면 평가
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 태양전지의 광흡수층 단면의 SEM 사진을 촬영하여 광흡수층과 후면전극의 계면을 평가하였다.
그 결과 도 6에서 나타낸 바와 같이, 비교예와 대비하여 실시예(후면전극과 금속 전구체층 사이에 황화아연 버퍼층을 도입)의 경우 광흡수층과 후면전극 사이 계면의 공극이 현저히 감소되며 접착력이 향성된 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 상기 비교예의 CZTSe 광흡수층의 박막은 금속 전구체와 후면전극과의 열팽창계수 차이로 인한 장력(Tensile Stress)에 의해 후면전극과 광흡수층의 계면에 상당한 공극(void) 형성 및 접착력이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
참고로, 후면전극인 몰리브덴(Mo) 의 열팽창 계수는 약 5×10-6 m/m K 이며, 아연(Zn)은 약 29.7×10-6 m/m K, 주석(Sn)은 23.4×10-6 m/m K, 구리(Cu)는 16.6×10-6 m/m K 이다. 후면전극인 몰리브덴(Mo)과 그 위에 증착되는 아연(Zn)과의 열팽창 계수는 차이는 상당히 큰 것을 알 수 있다. 또한 금속전구체의 셀렌화 공정 시, 계면화합물(Cu2Se)의 형성과, 이에 따른 Cu vacancy의 형성, 그리고 Cu vacancy가 광흡수층과 후면전극 계면으로의 확산에 의해 광흡수층과 후면전극 계면에 공극(void)이 형성되고, 이에 따른 광흡수층-후면전극 계면의 부착력이 저하된다.
따라서 비교예의 경우 상기와 같은 이유에 기인하여 후면전극과 광흡수층의 계면에 상당한 공극(void) 형성 및 접착력이 떨어지는 것으로 판단되며, 이에 반해, 실시예의 경우 몰리브덴과 열팽창 계수가 유사한 황화아연 버퍼층을 후면전극과 광흡수층의 사이에 형성함으로써 상기 계면의 결함을 감소시키고, 또한 Cu2SnSe3와 상대적으로 고온에서 반응하는 황화아연은 Cu vacancy가 흡수층-후면전극 계면으로의 확산되는 것을 억제함으로써, 결과적으로 후면전극과 광흡수층의 계면 특성을 향상시킬 수 있다.
<
실험예
2>
태양전지의
광전환
효율의 평가
실시예에 따른 박막을 포함하는 태양전지와 비교예에 따른 박막을 포함하는 태양전지의 광전환 효율 비교하였다.
그 결과 하기 표 1 및 도 7a 및 7b에서 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 CZTS계 태양전지의 경우 비교예에 따른 CZTS계 태양전지에 비해 전기적 특성이 향상되어 광전변환효율이 향상됨을 확인할 수 있었다.
| η(%) | VOC(V) | JSC(mA/cm2) | FF(%) | Rs(Ωcm2) | Rsh(Ωcm2) | |
| ZnS 10nm/Mo | 9.60 | 0.468 | 33.09 | 62.03 | 1.33 | 78.33 |
| ZnS 200nm/Mo | 9.56 | 0.444 | 33.41 | 64.42 | 0.888 | 75.6095 |
| 비교예 | 8.49 | 0.478 | 30.74 | 57.78 | 1.61 | 76.13 |
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 기판
200: 후면전극
300: 광흡수층
301: 황화아연 버퍼층
302: 금속 전구체층
400: 버퍼층
500: 윈도우층
600: 전면전극
200: 후면전극
300: 광흡수층
301: 황화아연 버퍼층
302: 금속 전구체층
400: 버퍼층
500: 윈도우층
600: 전면전극
Claims (10)
- a) 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계;
b) 상기 후면전극 상에 황화아연 버퍼층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 황화아연 버퍼층 상에 금속 전구체층을 형성하고 VI족 원소 함유 기체 분위기 하에서 열처리 공정을 거쳐 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 황화아연은 일황화아연(ZnS) 또는 이황화아연(ZnS2)인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 황화아연 버퍼층은 두께가 10nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 황화아연 버퍼층은 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법. - 제1항에서 있어서,
상기 c) 단계의 열처리 공정은 기판 온도를 450~600℃까지 상승시킨 후 10 ~ 60분 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제조방법은 추가적으로 d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 f) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 태양전지의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 d) 단계의 버퍼층은 CdS, ZnS, ZnO, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 e) 단계의 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조방법은 b) 단계를 통해 태양전지의 후면전극과 광흡수층 계면의 공극(void) 생성을 억제하고 접착성을 향상시켜 조밀한 박막이 형성시키는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
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