CN114171637B - 一种具有修饰层的czts薄膜太阳能电池背电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极的制备方法，包括以下步骤：首先，将Mo基底置于真空条件下，射频溅射ZnS，形成第一溅射层；其次，在真空条件下，直流溅射Cu，在第一溅射层表面形成第二溅射层；再次，在第二溅射层的表面旋涂CZTS前驱体溶胶；最后，在S蒸气下进行退火处理。其中，修饰层的第一溅射层能够作为S蒸气阻挡层抑制Mo层的硫化，减少MoS2的厚度；修饰层的第二溅射层以Cu作为直流溅射的原料，更利于上层CZTS前驱体结晶，减少CZTS的晶界缺陷。此外，该修饰层能够在上层的CZTS薄膜及其下层的Mo电极之间构成的重p+型层，改善CZTS层与Mo背电极接触侧的载流子传输性能，进而提高太阳能电池器件的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)因其廉价无毒以及合适的能带结构，而被应用于太阳能电池器件中。目前，CZTS薄膜太阳能电池器件的光电转换效率已达到10％以上，展现出良好的应用前景。CZTS薄膜太阳能电池器件结构中钼基底背电极(Mo电极)在器件制备过程中会与CZTS薄膜反应而生成较厚的MoS2层，过厚的MoS2层不仅会阻碍电子向Mo电极的传输，而且还会破坏Mo电极的稳定性，器件长期使用后Mo电极存在脱落风险，从而导致器件损坏或失效。此外，由于多晶CZTS薄膜晶界较多，载流子散射较强，也影响了背电极对于CZTS薄膜中载流子的收集。
基于此，如何对CZTS薄膜太阳能电池背电极以及相关界面电子传输和收集性能进行改进，是亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极的制备方法，以改善CZTS层与Mo背电极接触侧的载流子传输性能。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明提供一种具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Mo电极置于真空条件下，射频溅射ZnS，形成第一溅射层；
S2、将具有第一溅射层的Mo电极置于真空条件下，直流溅射Cu，在第一溅射层表面形成第二溅射层；
S3、在第二溅射层的表面旋涂CZTS前驱体溶胶；
S4、将步骤S3处理后的样品退火处理，得到具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极。
在本发明提供的制备方法中，为CZTS薄膜太阳能电池的Mo背电极制备了由两层溅射层构成的修饰层。其中，步骤S1中，射频溅射ZnS形成的第一溅射层能够为底层的Mo背电极和上层的CZTS薄膜之间提供富Zn成分比例，并构成重p+型层，有利于CZTS层中载流子向Mo基底的传输；此外，该层还可以作为S蒸气阻挡层抑制Mo层的硫化。
步骤S2中，在第一溅射层的基础上，直流溅射Cu形成第二溅射层，第二溅射层能够与其上层的CZTS前驱体以及下层的ZnS第一溅射层反应，构建“贫Cu富Zn”的比例成分，提供p+型掺杂效应。此外，第二溅射层采用Cu作为直流溅射原料，利用Cu及相关化合物低熔点的特性，更有利于上层CZTS前驱体结晶，进而减少CZTS的晶界缺陷。
进一步的，所述修饰层中，Cu/Zn的原子数目之比为1.1～1.9。该原子数目之比能够在修饰层中达到“贫Cu富Zn”的目的，进而形成更有助于改善性能的p+型掺杂。在上述技术方案的基础上，所述步骤S1中，射频溅射的功率为10～100W，射频溅射的气压为0.1～5Pa，射频溅射的时间为1～10s。
在上述技术方案的基础上，所述步骤S2中，直流溅射的功率为10～100W，直流溅射的气压为0.1～5Pa，直流溅射的时间为0.5～10s。
在上述技术方案的基础上，所述步骤S3中，CZTS前驱体溶胶的制备方法包括：将Cu盐、Zn盐和Sn盐溶解于溶剂I中，获得CZTS前驱体溶胶。上述反应的温度为20～90℃，优选地，反应温度为40～60℃。
进一步的，所述溶剂I中，Cu盐的摩尔浓度为0.028～0.14mol/L，Zn盐的摩尔浓度为0.02～0.11mol/L，Sn盐的摩尔浓度为0.015～0.07mol/L。
进一步的，所述Cu盐、所述Zn盐和所述Sn盐的盐各自独立地选自氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种。所述溶剂I选自N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、1,4-丁内酯、乙二醇、甲醇、乙醇、二甘醇胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、十八烯、乙二硫醇、1,3-丙硫醇和油胺中的一种或多种的组合。
进一步的，所述CZTS前驱体溶胶的制备方法中，还包括向溶剂I中加入添加剂，所述添加剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种，所述添加剂与溶剂I的体积比为1:25～50。上述添加剂有助于改善旋涂的成膜性能，形成平整性更好的CZTS薄膜。
在上述技术方案的基础上，所述步骤S4中，退火处理的升温速率为5～30℃/min，退火处理的温度为400～600℃，退火处理的保温时间为10～60min，退火处理的降温速率为1～10℃/min。
在本发明中，步骤S4的退火处理的操作更有助于CZTS光吸收层在具有p+型重掺杂修饰层的Mo背电极上结晶成膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法在Mo背电极的表面制备得到修饰层，该修饰层包括溅射ZnS形成的第一溅射层，以及在第一溅射层表面溅射Cu形成的第二溅射层。其中，第一溅射层能够作为S蒸气阻挡层抑制Mo层的硫化，减少或杜绝MoS2层的生长；第二溅射层以Cu作为直流溅射的原料，更利于上层CZTS前驱体结晶，改善CZTS薄膜的生长，进而减少CZTS的晶界缺陷。
(2)本发明提供的制备方法，将CZTS前驱体旋涂于Mo背电极修饰层的表面，修饰层能够在其上层的CZTS薄膜及其下层的Mo电极之间构成“贫Cu富Zn”的重p+型层，并提供p+型掺杂效应，有利于CZTS层中载流子向Mo基底的传输，进而改善CZTS层与Mo背电极接触侧的载流子传输性能，提高太阳能电池器件的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明提供的具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
(1)将Mo基底置于真空腔室内，采用ZnS靶射频溅射第一溅射层，溅射功率为80W，溅射气压为1Pa，溅射时间为2s；
(2)将具有第一溅射层的Mo基底置于真空腔室内，采用Cu靶直流溅射第二溅射层，溅射功率为40W，溅射气压为1Pa，溅射时间为1s，得到具有修饰层的Mo背电极；
(3)在50℃温度下，配制CZTS前驱体溶胶，溶剂为乙二醇甲醚，添加剂为三乙醇胺(添加剂与溶剂的体积比为1：50)，金属盐为Cu、Zn、Sn的氯化物，金属原子的摩尔浓度分别为：0.05M、0.03M和0.025M。在步骤(2)处理后的具有修饰层的Mo背电极上旋涂上述CZTS前驱体溶胶形成CZTS薄膜。
(4)将步骤(3)处理后的样品，置于S蒸气气氛炉内，按照5℃/min的升温速率升温至580℃，保温60min，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极，其结构示意图见图2。
实施例2
(1)将Mo基底置于真空腔室内，采用ZnS靶射频溅射第一溅射层，溅射功率为60W，溅射气压为0.5Pa，溅射时间为3s；
(2)将具有第一溅射层的Mo基底置于真空腔室内，采用Cu靶直流溅射第二溅射层，溅射功率为30W，溅射气压为1Pa，溅射时间为1s，得到具有修饰层的Mo背电极；
(3)在40℃温度下，配制CZTS前驱体溶胶，溶剂为乙二醇甲醚，添加剂为单乙醇胺(添加剂与溶剂的体积比为1：25)，金属盐为Cu、Zn、Sn的硝酸化物，金属原子的摩尔浓度分别为：0.03M、0.02M和0.015M。在步骤(2)处理后的具有修饰层的Mo背电极上旋涂上述CZTS前驱体溶胶形成CZTS薄膜。
(4)将步骤(3)处理后的样品，置于S蒸气气氛炉内，按照10℃/min的升温速率升温至550℃，保温30min，然后以10℃/min的降温速度降温至室温，得到具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极。
实施例3
(1)将Mo基底置于真空腔室内，采用ZnS靶射频溅射第一溅射层，溅射功率为40W，溅射气压为3Pa，溅射时间为5s；
(2)将具有第一溅射层的Mo基底置于真空腔室内，采用Cu靶直流溅射第二溅射层，溅射功率为20W，溅射气压为1Pa，溅射时间为2s，得到具有修饰层的Mo背电极；
(3)在60℃温度下，配制CZTS前驱体溶胶，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，添加剂为二乙醇胺(添加剂与溶剂的体积比为1：40)，金属盐为Cu、Zn、Sn的硫酸化物，金属原子的摩尔浓度分别为：0.14M、0.11M和0.07M。在步骤(2)处理后的具有修饰层的Mo背电极上旋涂上述CZTS前驱体溶胶形成CZTS薄膜。
(4)将步骤(3)处理后的样品，置于S蒸气气氛炉内，按照20℃/min的升温速率升温至500℃，保温10min，然后以5℃/min的降温速度降温至室温，得到具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极。
实施例4
(1)将Mo基底置于真空腔室内，采用ZnS靶射频溅射第一溅射层，溅射功率为100W，溅射气压为0.1Pa，溅射时间为0.5s；
(2)将具有第一溅射层的Mo基底置于真空腔室内，采用Cu靶直流溅射第二溅射层，溅射功率为10W，溅射气压为5Pa，溅射时间为10s，得到具有修饰层的Mo背电极；
(3)在20℃温度下，配制CZTS前驱体溶胶，溶剂为乙二醇甲醚，添加剂为单乙醇胺(添加剂与溶剂的体积比为1：30)，金属盐为Cu、Zn、Sn的硝酸化物，金属原子的摩尔浓度分别为：0.028M、0.02M和0.015M。在步骤(2)处理后的具有修饰层的Mo背电极上旋涂上述CZTS前驱体溶胶形成CZTS薄膜。
(4)将步骤(3)处理后的样品，置于S蒸气气氛炉内，按照30℃/min的升温速率升温至400℃，保温30min，然后以5℃/min的降温速度降温至室温，得到具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极。
实施例5
(1)将Mo基底置于真空腔室内，采用ZnS靶射频溅射第一溅射层，溅射功率为10W，溅射气压为5Pa，溅射时间为10s；
(2)将具有第一溅射层的Mo基底置于真空腔室内，采用Cu靶直流溅射第二溅射层，溅射功率为100W，溅射气压为0.1Pa，溅射时间为0.5s，得到具有修饰层的Mo背电极；
(3)在90℃温度下，配制CZTS前驱体溶胶，溶剂为乙二醇甲醚，添加剂为单乙醇胺(添加剂与溶剂的体积比为1：30)，金属盐为Cu、Zn、Sn的硝酸化物，金属原子的摩尔浓度分别为：0.03M、0.02M和0.015M。在步骤(2)处理后的具有修饰层的Mo背电极上旋涂上述CZTS前驱体溶胶形成CZTS薄膜。
(4)将步骤(3)处理后的样品，置于S蒸气气氛炉内，按照10℃/min的升温速率升温至600℃，保温30min，然后以5℃/min的降温速度降温至室温，得到具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，制备过程不包括实施例1的步骤(1)和(2)；
在Mo背电极上直接旋涂实施例1的CZTS前驱体溶胶形成CZTS薄膜；再将处理后的样品置于S蒸气气氛炉内，按照5℃/min的升温速率升温至580℃，保温60min，然后以1℃/min的降温速度降温至室温，得到CZTS薄膜太阳能电池背电极。
对比例2
与实施例2的不同之处在于，制备过程不包括实施例2的步骤(1)和(2)；
在Mo背电极上直接旋涂实施例2的CZTS前驱体溶胶形成CZTS薄膜；再将处理后的样品置于S蒸气气氛炉内，按照10℃/min的升温速率升温至550℃，保温30min，然后以10℃/min的降温速度降温至室温，得到CZTS薄膜太阳能电池背电极。
对比例3
与实施例3的不同之处在于，制备过程不包括实施例3的步骤(1)和(2)；
在Mo背电极上直接旋涂实施例3的CZTS前驱体溶胶形成CZTS薄膜；再将处理后的样品置于S蒸气气氛炉内，按照20℃/min的升温速率升温至500℃，保温10min，然后以5℃/min的降温速度降温至室温，得到CZTS薄膜太阳能电池背电极。
应用例
将实施例1-3制备得到的具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极以及对比例1-3制备得到的CZTS薄膜太阳能电池背电极进一步完成CZTS薄膜太阳能电池器件的制备。分别测试制备得到的太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及光电转换效率，同时测量CZTS层晶粒尺寸以及MoS2层厚度，相关测试结果见下表：
表1
由上表可知，
对比例1-3直接在Mo背电极上旋涂CZTS前驱体溶胶，制备得到的太阳能电池器件的短路电流较低，光电转换效率仅为2.8％左右；此外，测量结果显示，MoS2层厚度达300nm，这说明，对比例1-3生成的较厚的MoS2层阻碍了电子向Mo背电极的传输，影响了Mo背电极对于CZTS薄膜中载流子的收集。
实施例1-3采取了本发明提供的制备方法为Mo背电极提供了修饰层，测试结果显示，制备得到的太阳能电池器件的短路电流更高，光电转换效率可达4.3～6.2％，较对比例1-3有显著的提升。此外，测量结果显示，实施例1-3中MoS2层的厚度仅为80～110nm，同时CZTS层晶粒尺寸为430～500nm，高于对比例1-3中的CZTS层晶粒尺寸。这说明，以本发明提供的制备方法制备得到的具有修饰层的Mo背电极为基底，进行CZTS前驱体的旋涂，不仅能够减少MoS2层的生长、促进上层CZTS前驱体结晶及生长，还有利于CZTS层中载流子向Mo基底的传输，进而提高CZTS层与Mo背电极接触侧的载流子传输性能。
其中，实施例2通过对制备方法各步骤关键参数进行控制，形成更合理的“贫Cu富Zn”比例以及p+型掺杂效应，不仅制得的膜层的平整度相对于其他实施例更好，且背电极以及相关界面电子传输和收集性能也更优。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Mo基底置于真空条件下，射频溅射ZnS，形成第一溅射层；
S2、将具有第一溅射层的Mo基底置于真空条件下，直流溅射Cu，在第一溅射层表面形成第二溅射层；
S3、将Cu盐、Zn盐和Sn盐溶解于溶剂I中，获得CZTS前驱体溶胶；在第二溅射层的表面旋涂CZTS前驱体溶胶；
S4、将步骤S3处理后的样品在S蒸气的气氛环境下进行退火处理，得到具有修饰层的CZTS薄膜太阳能电池背电极；
所述修饰层包括第一溅射层和第二溅射层；所述修饰层中，Cu与Zn的原子数目之比为1.1～1.9。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，射频溅射的功率为10～100W，射频溅射的气压为0.1～5Pa，射频溅射的时间为0.5～10s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，直流溅射的功率为10～100W，直流溅射的气压为0.1～5Pa，直流溅射的时间为0.5～10s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂I中，Cu盐的摩尔浓度为0.028～0.14mol/L，Zn盐的摩尔浓度为0.02～0.11mol/L，Sn盐的摩尔浓度为0.015～0.07mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Cu盐、所述Zn盐和所述Sn盐的盐各自独立地选自氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂I选自N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚、1,4-丁内酯、乙二醇、甲醇、乙醇、二甘醇胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、十八烯、乙二硫醇、1,3-丙硫醇和油胺中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CZTS前驱体溶胶的制备方法还包括：向溶剂I中加入添加剂，所述添加剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种，添加剂与溶剂I的体积比为1:25～50。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，退火处理的升温速率为5～30℃/min，退火处理的温度为400～600℃，退火处理的保温时间为10～60min，退火处理的降温速率为1～10℃/min。
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