CN106917068A - 基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法。其特征衬底为镀钼薄膜、导电玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃以及金属箔中的一种；磁控溅射的Sb2Se3靶材，纯度为96~99.9%；将Sb2Se3靶材通过磁控溅射在氩气氛围下沉积于清洁衬底上，形成Sb2Se3前驱体薄薄膜，真空保存；将Sb2S3前驱体薄膜在硒气氛下进行硒化热处理，最终得到本方法所述的Sb2Se3薄膜。本发明采用磁控溅射Sb2Se3前驱体薄膜后在硒气氛中热处理的制备方法，具有合成薄膜成相纯净单一，制作工艺简单、安全无毒、可实现大面积生产以及厚度易控等优点。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及的是一种磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法。
背景技术
能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础，是国民经济的战略性资源和基础产业，是驱动生产力发展和文明进步的动力源泉。随着时代的进步，煤炭、火电供能的方式渐渐暴露出其弊端，储量有限的传统能源成为了一次性产品，温室效应、酸雨、雾霾等问题折射出环境的不可逆性及能源的稀缺性。因此，为了解决能源短缺问题和环境协调的关系，人们将目光投向了太阳辐射资源，太阳能是一种储存丰富的可再生能源，其中光伏电池提供了全新的使用太阳能资源的方法。
近年来太阳能电池进入人们的视线，其发展历程由第一代的硅晶太阳能电池，第二代薄膜太阳能电池到第三代有机太阳能电池。因为化合物薄膜太阳能电池具有材料用量少、制备能耗低、弱光和高温发电性能好、产品轻质可柔性等优势, 从而成为太阳能电池中的热点研究领域。
相比于组分和晶格缺陷的控制过于复杂的铜锌锡硫硒(CZTSSe)太阳能电池，表面易于形成S空位导致效率降低的FeS2太阳能薄膜电池，以及易形成Sn2S3和SnS2杂相的SnS太阳能薄膜电池，Sb2Se3开始成为研究人员的关注焦点。Sb2Se3为直接跃迁半导体材料, 禁带宽度为1.2eV，根据 Shockley-Queisser 理论计算，其单结太阳能电池理论光电转换效率能达到 30%以上；其对短波长可见光的吸收系数大于105 cm−1, 只需要500 nm 薄膜就可以对入射太阳光进行充分吸收。Sb2Se3电学特性也特别理想，其相对介电常数达到15，高于CIGS(ε=13.6) 和 CdTe(ε= 7.1)，使得缺陷的结合能相对较小，对自由电子或空穴的俘获能力低，有望降低缺陷引起的复合损失，制作高效太阳能电池。
2009年，墨西哥的Messina等人首先采用直接采用CBD法制备出了Sb2SxSe3-x：Sb2O3材料，并制备成了光电效率为0.66%的太阳能电池，但由于退火时使用的硒源为化学水浴沉积的硒薄膜，退火时易挥发的硒薄膜会造成薄膜结晶性差、缺陷较多等问题，限制其电池转换效率的提高，故未受到重视（Messina S，Nair M T S, Nair P K. Solar cells withSb2S3 absorber films [J]. Thin Solid Films, 2009, 517(7): 2503-2507.）。2014年，韩国的Choi和西班牙Ngo课题组分别采用热分解和电沉积法基于染料敏化的概念制备了硒化锑材料类电池，效率为6.6%和2.1%（Choi Y C, Mandal T N, Yang W S, et al. Sb2Se3-Sensitized Inorganic-Organic Heterojunction Solar Cells Fabricated Using aSingle-Source Precursor [J]. Angewandte Chemie, 2014, 126(5): 1353-1357； NgoT T, Chavhan S, Kosta I, et al. Electro deposition of Antimony Selenide ThinFilms and Application in Semiconductor Sensitized Solar Cells [J]. ACSapplied materials & interfaces, 2014, 6(4): 2836-2841.）。但这种有机无机混合的太阳能电池仍然存在着稳定差等问题。直到2014年，Zhou等人才将锑、硒单质溶在肼中，采用退火的方式制备得到纯净的硒化锑薄膜，并取得了2.26%转换效率的Sb2Se3薄膜太阳能电池（Zhou Y, Leng M, Xia Z, et al. Solution-Processed Antimony SelenideHeterojunction Solar Cells [J]. Advanced Energy Materials 4 (2014) 1301846.）。同年，Chen等采用热蒸发法制备了CdS/Sb2Se3型结构的薄膜太阳能电池，效率为2.1%（ChenJ，Luo M，Zhou Y，et al. Thermal Evaporation and Characterization of Sb2Se3 ThinFilm for Substrate Sb2Se3/CdS Solar Cells [J]. ACS Applied Materials andInterface, 6 (2014) 10687-10695.）。2015年Zhou等人采用在热蒸发基础上引入硒蒸气进行退火，最终制备成CdS/Sb2Se3型结构的太阳能电池，效率提高到5.6%，这是当前高稳定性全无机Sb2Se3薄膜太阳能电池的最高效率（Zhou Y, Wang L, Chen S, et al, Thin-film Sb2Se3 photovoltaics with oriented one-dimensional ribbons and benigngrain boundaries, Nature Photonics 9 (2015) 409–415.）。
经对现有技术文献专利检索发现，在制备全无机平面异质结结构的Sb2Se3太阳能电池吸收层的方法中，已经有利用溶液热注法合成了Sb2Se3及Sb2(S,Se)3系列合金纳米管；热喷涂工艺制备的Sb2Se3 薄膜；连续离子溶液沉积(SILAR)法在多孔TiO2基底上制备出了Sb2Se3薄膜。与上述方法相比，磁控溅射其沉积速度快、衬底温度可调；溅射薄膜与基片结合较好；溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好、成膜均匀性好；溅射工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜；能够精确控制镀层的厚度，同时可通过改变参数条件控制薄膜的形貌。因此，磁控溅射方法被认为是一种广泛应用于工业界镀膜的方法。结合Sb2Se3材料的优势，本发明专注于制备高质量的Sb2Se3太阳能薄膜，采用磁控溅射单相Sb2Se3靶材制备Sb2Se3前驱体薄膜后，再通过在硒气氛中热处理，获得均匀大面积、带隙匹配的高质量Sb2Se3薄膜。
发明内容
本发明的目的是提出一种磁控溅射与后硒化退火相结合制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法。本发明所采用的是在真空中磁控溅射Sb2Se3前驱体薄膜，经过硒（Se）气氛中热处理的制备方法，具有合成的Sb2Se3薄膜成相单一、工艺简单、安全无毒、制备设备不复杂、以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底，将清洗好的清洁衬底基片放置于磁控溅射镀膜系统的磁控溅射工作室内；
步骤二：将磁控溅射镀膜系统的本底抽至真空，在此真空条件下将Sb2Se3靶材溅射于步骤一所述清洁衬底上，沉积时间1～3h，形成Sb2Se3薄膜；
步骤三：将步骤二所得厚度在400nm～1.2μm之间的Sb2Se3薄膜，在硒气氛下进行硒化热处理，最终得到本方法所述的Sb2Se3薄膜。
本发明步骤一所述的衬底为镀钼薄膜、导电玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃或者为金属箔。
本发明步骤二所述的Sb2Se3靶材，纯度为96.00～99.99%。
本发明步骤二所述的溅射是在0.01～0.2pa环境下进行，溅射功率30w～120w。
本发明步骤二所述的Sb2Se3前驱体薄膜的沉积时间是1～3h，其厚度控制在400nm～1.2μm之间。
本发明步骤二溅射的为Sb2Se3物质，步骤二所得的Sb2Se3薄膜成相为单一的Sb2Se3相。
本发明步骤三中所述硒化热处理，是指将Sb2Se3前驱体薄膜与固态硒源或硒化氢气体置于密闭空间进行硒化热处理，或者是将Sb2Se3前驱体薄膜处于流动的硒蒸汽或者硒化氢气体中进行硒化热处理。
本发明步骤三中所述的硒化热处理，是将步骤二所得的薄膜通过硒化退火，促进晶粒生长，提高Sb2Se3的结晶性。
本发明所述硒化热处理可以采用常规管式炉进行退火，退火温度230～600℃，升温速率控制在1～40℃/min，保温时间1～60min；或者采用快速退火炉（RTP）进行退火，升温速率控制在40～80℃/s，退火温度230～600℃，保温时间1～60min。
上述技术方案中所涉及到硒粉采购于Aladdin Chemistry co.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
本发明的原理是：
通过在Sb2Se3靶表面引入磁场，利用磁场对带电粒子的约束来提高等离子体密度及溅射薄膜的溅射率，直接沉积Sb2Se3薄膜，避免后续成相过程。
将上述已经形成纯净Sb2Se3相的前驱体薄膜在硒气氛下退火以促进薄膜生长，提高结晶性，形成太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜。
本发明具有以下突出有益效果：
本发明提出了一种利用磁控溅射制备出平整度高、成相单一、常温反应的高质量Sb2Se3薄膜，根据前面相关文献和专利文献报道，其他Sb2Se3薄膜的制备通常需要高毒性溶剂、反应温度高等苛刻条件，其成相不纯净，存在其他杂相等缺点。因此本发明采用了操作简单、薄膜厚度易控制的磁控溅射方法制备Sb2Se3前驱体薄膜，高温硒化退火最终获得太阳能吸收层Sb2Se3薄膜。
磁控溅射制备薄膜有四大益处：
其一，在于磁控溅射方法制备Sb2Se3前驱薄膜，薄膜厚度通过控制反应温度和时间来实现；如图3、图4所示，通过控制反应时间制备出不同厚度的Sb2Se3前驱薄膜。
其二，在于磁控溅射方法制备Sb2Se3前驱薄膜，制备过程在真空中完成，溅射环境稳定，物相单一，有利于制备高质量薄膜；
其三，在于磁控溅射方法制备Sb2Se3前驱薄膜，可以降低操作工艺难度，适合工业化大规模制备；
其四，在于磁控溅射方法制备Sb2Se3前驱薄膜，反应无涉及有毒溶剂等，减少制备过程对环境污染。
硒化退火有两大益处：
其一，真空硒化可以提高Se蒸气的密度和扩散自由程，也有利于Sb2Se3相的形成和生长；
其二，采用以硒粉为原料的固态源硒化法则具有设备简单，操作安全，控制条件不严格等优点，适合大面积生产。
专利文献检索发现，本发明首次磁控溅射和后硒化退火制备出吸收层Sb2Se3薄膜。
附图说明
图1为本发明所述实施例1制备的太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜(硒化退火后)表面SEM图。
图2为本发明所述实施例1制备的太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜EDS图。
图3为本发明所述制备可控制薄膜厚度的薄膜太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜断面图。
图4为本发明所述制备可控制薄膜厚度的薄膜太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜断面图。
具体实施方式
为了对本发明有更好的理解，现以实施例的方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
1、首先对镀钼玻璃衬底进行清洗：将镀钼玻璃衬底依次浸入洗涤剂(60wt%烷基磺酸钠、40 wt %脂肪醇醚硫酸钠混合物)、去离子水、99%乙醇、 99.5%丙酮溶液中，然后置于等离子清洗机中清洁，氮气吹干；
2、将清洗好的镀钼玻璃衬底基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将磁控溅射镀膜系统的本底真空抽至小于5.0pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为的99.9%氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的Sb2Se3靶材；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0~0.2pa；
5、设置参数为：功率：120W ；气体流量：60sccm；沉积时间为0.5h；
6、所述的溅射Sb2Se3附着于镀钼玻璃衬底基片，Sb2Se3薄膜厚度1.2um；
7、将步骤6所获的Sb2Se3前驱体薄膜，真空避光保存，其表面和断面扫描电镜结果如图1、所示，颗粒均匀、平整，其EDS结果如图2所示，成分单一、纯净；
8、利用步骤7得到的Sb2Se3前驱体薄膜置于硒气氛中热处理。选择密闭升温管式炉，使用固体硒粉作为硒源，将0.02g硒粉与Sb2Se3薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至10-2pa。使硒粉与Sb2Se3薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温10min，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜。
实施例2
1、首先对镀钼玻璃衬底进行清洗：将镀钼玻璃衬底依次浸入洗涤剂(60wt%烷基磺酸钠、40 wt %脂肪醇醚硫酸钠混合物)、去离子水、99%乙醇、 99.5%丙酮溶液中，然后置于等离子清洗机中清洁，氮气吹干；
2、将清洗好的镀钼玻璃衬底基片放置于磁控溅射镀膜系统的磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，磁控溅射镀膜系统为现有技术（如中国科学院微电子研究所生产的磁控溅射镀膜设备或沈阳新蓝天真空技术有限公司生产的JGP系列多靶磁控溅射镀膜设备），将磁控溅射镀膜系统的本底真空抽至小于5.0pa；
4、通过磁控溅射镀膜系统的磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为99.9%的氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的Sb2Se3靶材；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0~0.2pa；
5、设置参数为：功率：60W ；气体流量：60sccm；沉积时间为1.0h；
6、所述的溅射Sb2Se3附着于镀钼玻璃衬底基片，Sb2Se3薄膜厚度600nm；
7、将步骤6所获的Sb2Se3前驱体薄膜，真空避光保存；
8、利用步骤7得到的Sb2Se3前驱体薄膜置于硒气氛中热处理。选择密闭升温管式炉，使用固体硒粉作为硒源，将0.02g硒粉与Sb2Se3薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至10-2pa。使硒粉与Sb2Se3薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温10min，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜。
实施例3
1、首先对钠钙玻璃衬底进行清洗：将钠钙玻璃衬底依次浸入洗涤剂(60wt%烷基磺酸钠、40 wt %脂肪醇醚硫酸钠混合物)、去离子水、99%乙醇、 99.5%丙酮溶液中，然后置于等离子清洗机中清洁，氮气吹干；
2、将清洗好的钠钙玻璃衬底基片放置于磁控溅射工作室内；
3、使用磁控溅射镀膜系统，将磁控溅射镀膜系统的本底真空抽至小于5.0pa；
4、通过磁控溅射镀膜机溅射气体Ar轰击靶材，
所述的溅射气体，用纯度为99.9%的氩气；
所述的靶材，采用纯度为99.8%的Sb2Se3靶材；
所述的磁控溅射工作室内工作气压为0~0.2pa；
5、设置参数为：功率：30W ；气体流量：60sccm；沉积时间为1.5h；
6、所述的溅射Sb2Se3附着于钠钙玻璃衬底基片，Sb2Se3薄膜厚度600nm；
7、将步骤6所获的Sb2Se3前驱体薄膜，真空避光保存；
8、利用步骤7得到的Sb2Se3前驱体薄膜置于硒气氛中热处理。选择密闭升温管式炉，使用固体硒粉作为硒源，将0.02g硒粉与Sb2Se3薄膜置于密闭管式炉内，添加在管式炉的一端，抽背景真空至10-2pa。使硒粉与Sb2Se3薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在400℃，保温10min，随后缓慢冷却到室温后，得到太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜。
上述三个实施例中，制备所涉及磁控溅射仪器： 靶材，纯度为99.8%的硒粉，采购于Aladdin Chemistry co.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
上述具体实施例1中，制备所得Sb2Se3薄膜SEM图如图1所示。需要指出的是，实施例2和3测试结果与实施例1类似。
上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用同效变形等的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法，其特征在于：
步骤一：选择衬底，对衬底表面进行清洗获得清洁衬底，将清洗好的清洁衬底基片放置于磁控溅射镀膜系统的磁控溅射工作室内；
步骤二：将磁控溅射镀膜系统的本底抽至真空，在此真空条件下将Sb2Se3靶材溅射于步骤一所述清洁衬底上，沉积时间1～3h，形成Sb2Se3薄膜；
步骤三：将在步骤二得到厚度在400nm～1.2μm之间的Sb2Se3薄膜，在硒气氛下进行硒化热处理，最终得到太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法，其特征在于步骤一所述的衬底为镀钼薄膜、导电玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃或金属箔。
3.根据权利要求1所述的一种基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法，其特征在于步骤二所述的Sb2Se3靶材，纯度为96.00～99.99% 。
4.根据权利要求1所述的一种基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法，其特征在于溅射是在0.01～0.2pa环境下进行，溅射功率30w～120w。
5.根据权利要求1所述的一种基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法，其特征在于以Sb2Se3靶材为溅射物质，所得的Sb2Se3薄膜成相为单一的Sb2Se3相。
6.根据权利要求1所述的一种基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法，其特征在于硒化热处理，是指将Sb2Se3前驱体薄膜与固态硒源或硒化氢气体置于密闭空间进行硒化热处理，或者是将Sb2Se3前驱体薄膜处于流动的硒蒸汽或者硒化氢气体中进行硒化热处理。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的一种基于磁控溅射和后硒化制备太阳能电池吸收层Sb2Se3薄膜的方法，其特征在于步骤三所述的硒化热处理采用常规管式炉进行退火，退火温度230～600℃，升温速率控制在1～40℃/min，保温时间1～60 min；或者采用快速退火炉进行退火，升温速率控制在40～80℃/s，退火温度230～600℃，保温时间1～60min。
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