CN109504939B - 一种硫化锑薄膜的制备方法 - Google Patents

一种硫化锑薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硫化锑薄膜的制备方法，其中，制备硫化锑薄膜的原料为只经过简单筛选的辉锑矿物。本发明利用辉锑矿物中硫化锑与其他杂质的熔点差异，结合管式退火炉镀膜及退火一步处理，制备具有可以与以高纯硫化锑(≥99.999％)作为原料所制得的薄膜相媲美的薄膜。在制备硫化锑薄膜过程中，本发明在于既可避免制备高纯硫化锑原材料过程中所产生的环境污染问题，也可解决辉锑矿制备硫化锑薄膜时存在杂质和少硫的问题，且工艺流程简单高效，大大降低制备成本，稳定可靠，应用范围广泛，适用于绝大部分需要镀膜硫化锑的基底，是一种节能、高效、绿色、环保的方法。

Description

一种硫化锑薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电池薄膜制造技术领域，尤其涉及一种硫化锑薄膜电池材料的制备方法。
背景技术
中国是世界锑资源大国，目前查明的锑矿物120多种，较常见的有70种，但是具有工业利用价值的仅有10余种，它们主要生成硫化矿物，而最主要的硫化矿物是辉锑矿。中国是世界上最主要的产锑国，储量居世界第一，有锑产地111处，尤以素有“世界锑都”之称的湖南锡矿山最为著名。此外，贵州、广西、广东、云南等省都有辉锑矿床分布。
辉锑矿最主要的成分为硫化锑(Sb2S3)。硫化锑是一种V-Ⅵ族硫化物半导体，属正交晶系，空间群为Pbnm62，具有高度各向异性，带隙宽度适中(1.5-2.2eV)，覆盖了大部分可见光光谱，吸光系数较高(α＞105cm-1)，在弱光照明条件下具有很好的光电性能；硫化锑具有较高的储电容量(理论质量比容量为946mAh/g)，且硫化锑中硫和锑均可储钠。因此，硫化锑在薄膜太阳能电池、光电探测器等光电器件，光催化、钠离子电池、锂离子电池、固态薄膜电池等领域中应用广泛。
类似的硒化锑(Sb2Se3)材料不存在可利用的矿物，硒锑矿源几乎为人工合成矿物。硫化锑(Sb2S3)不同于硒化锑(Sb2Se3)或其他含锑化合物，较容易从锑矿石中得到且含量丰富。
硫化锑(Sb2S3)薄膜制备工艺主要为化学浴沉积法、真空热蒸发法、磁控溅射法、仿生自组装单层膜法、雾化热解喷涂法等。这些制备方法存在的问题有：1)制备工艺流程冗长复杂，影响因数较多，重复性差；2)制备的硫化锑薄膜成分偏析严重，需要进一步通过过量的硫粉或通入有毒的硫化氢气体进行退火处理，势必会引起环境污染和原材料浪费；3)需要高纯的硫化锑(≥99.99％)材料制备，成本昂贵。
由于硫化锑熔点较低，真空镀膜方法有较大优势以及应用广泛。但是真空镀膜薄膜表面会存在明显的表面应力，这种力普遍存在，由于薄膜的厚度非常薄，能够承受的表面应力极小。薄膜的表面应力就是对其拉伸或弯曲时因改变薄膜表面的面积从而产生的能量，而这种能量超过了薄膜能承受的范围，就会引起膜层开裂，表面应力问题尤其对于柔性基底更为突出，必然会限制其应用。常规的解决方法是简单的进行后退火处理，但是对于减小薄膜表面应力效果欠佳。辉锑矿中的杂质元素在镀膜过程中会对硫化锑薄膜进行微量掺杂，在未改变其原有特性的同时，这一过程不仅可以增加其电导率，而且可以改善物质微观性质，减少缺陷，减少薄膜表面应力，提高与基底的结合能力。但是常规的真空镀膜真空度高，很难控制杂质元素的掺杂浓度，往往会过度掺杂，不利于辉锑矿镀膜，由于辉锑矿存在杂质和少硫的问题，尚未找到合适的简单的制备工艺从矿物直接制备良好的硫化锑薄膜。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提出一种硫化锑薄膜的制备方法，辉锑矿中杂质的存在对制备的硫化锑薄膜可进行微量元素原位掺杂，并通过原位退火处理，不仅可以减少薄膜缺陷，减小表面应力，增强与基底的结合力，而且可以原位补硫，将辉锑矿物直接利用，通过调整工艺避免劣势，以降低制备成本，简单高效地短流程制备高质量的硫化锑薄膜，并将其应用到电池薄膜中。
为了实现上述目的，本发明提出的一种硫化锑薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)清洗或预处理需要沉积硫化锑薄膜的基底；
2)称取辉锑矿粉末于瓷舟中，然后将瓷舟和辉锑矿粉末一起放入双温区管式炉温度区域中间；
3)将基底放入管式炉中玻璃管的抽气端，且将其放置在双温区管式炉的炉口处；用法兰套连接玻璃管和机械泵，并打开机械泵开始抽气，10-40分钟后，调节机械泵，使玻璃管内气压达到并稳定在预设值；
4)设定管式退火炉温度参数，左右温区程序一致，启动程序进行升温镀膜；
5)镀膜程序结束后将管式炉上盖打开，12-15分钟后冷却至20-60℃，轻移玻璃管，使刚镀膜的样品移至近端加热区域中间；
6)将管式炉上盖合上，设定近端加热区单边温度参数，启动程序进行原位退火处理，结束后打开上盖，5-10分钟冷却至室温，制得硫化锑薄膜。
优选地，基底包括铜箔、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、AZO导电玻璃中的任一种。
优选地，步骤2)中称取的辉锑矿粉末质量为0.15-0.50克。
优选地，辉锑矿粉末目数为170-400目。
优选地，辉锑矿中硫化锑的质量分数为92-99％。
优选地，步骤3)中玻璃管内气压预设值为1-10帕。
优选地，步骤4)中的温区程序为：升温速率10-20摄氏度/分钟，设定镀膜温度为460-520℃，保温时间为2-10分钟。
优选地，步骤6)中的单边温度参数为：升温速率10-20摄氏度/分钟，设定镀膜温度为250-350℃，保温时间为20-40分钟。
本发明提出的技术方案中，制备硫化锑薄膜是直接使用辉锑矿作为原料，既可避免制备高纯硫化锑原材料过程中所产生的环境污染问题，也使得工艺流程简单高效，大大降低制备成本，同时可解决辉锑矿制备硫化锑薄膜时存在杂质和少硫的问题，是一种节能、高效、绿色、环保的方法，适用于绝大部分需要镀膜的硫化锑基底。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1硫化锑薄膜的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1在白玻璃基底上由辉锑矿制备的硫化锑薄膜的X射线衍射图；
图3为本发明实施例2通过辉锑矿制备的硫化锑薄膜与高纯Sb2S3制备的硫化锑薄膜拉曼光谱对比图；
图4为本发明实施例2通过辉锑矿制备的硫化锑薄膜与高纯Sb2S3制备的硫化锑薄膜扫描电子显微镜对比图；
图5为本发明实施例2通过辉锑矿制备的硫化锑薄膜与高纯Sb2S3制备的硫化锑薄膜在相同测试条件下的对比实物图；
图6为本发明实施例2通过辉锑矿制备的硫化锑薄膜与高纯Sb2S3制备的硫化锑薄膜使用同样工艺制得的完整器件的电流密度-电压特性曲线对比图；
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将钠离子电池、锂离子电池和固态薄膜电池等电池中会用到的铜箔裁剪为10毫米*20毫米的长方形基底1片。同时，将一块白玻璃预先切割成10毫米*20毫米的长方形(用于检测)。将长方形白玻璃薄片依次用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后用空气压缩机吹干。
(2)称取0.40克辉锑矿粉末于瓷舟中，然后将瓷舟和辉锑矿粉末一起放入管式退火炉温度区域中间。
(3)将所需沉膜铜箔基底和白玻璃放入双温区管式炉中玻璃管的抽气端，且将其放置在双温区管式炉的炉口处。用法兰套连接玻璃管和机械泵，并打开机械泵开始抽气，30分钟后，调节机械泵旁边的旋钮，使玻璃管内气压达到并稳定在预设值3帕。
(4)设定双温区管式退火炉的升温速率为20摄氏度/分钟，设定温度为500℃，保温时间为5分钟，左右温区程序一致，然后启动程序并执行温度程序。
具体地，辉锑矿料粉末目数为300目，辉锑矿粉末中硫化锑的质量分数为96％。设定玻璃管内气压3帕，在500℃保温5分钟，其目的在于既可得到所需硫化锑薄膜，也可避免辉锑矿中杂质的挥发，这一过程可以利用辉锑矿制备得到较纯的硫化锑薄膜。
(5)镀膜程序结束后小心将管式炉上盖打开，12分钟后冷却至50℃，轻移玻璃管，使刚镀膜的样品移至近端加热区域中间，将管式炉上盖合上，设定近端加热区单边升温速率为20摄氏度/分钟，设定温度300℃，保温20分钟，然后启动程序并执行温度程序，程序结束后立即打开上盖10分钟冷却至室温，镀膜结束，关闭机械泵。
具体的，在300℃保温20分钟的目的在于对刚沉积的硫化锑薄膜原位退火处理，可以不接触空气防止污染氧化，同时减小表面应力，改善界面接触，增强结晶性。更重要的是，由于硫的饱和蒸汽压高，在低温退火过程中，沉积在玻璃管壁上的膜优先有少量的硫蒸发出来，对所镀硫化锑薄膜样品进行补硫，无需额外添加硫源，对原料充分利用，同时杂质微量元素也会充斥在整个空间，对薄膜微量掺杂进一步均匀化，这一过程可以解决现有利用辉锑矿制备硫化锑薄膜的方法的劣势。需要说明的是，步骤5)中无需取出样品，只需轻移玻璃管，使刚镀膜的样品移至近端加热区域中间继续进行原位退火处理。
具体流程示意图见图1。将沉积的硫化锑薄膜取出进行X射线衍射检测。
请参照图1，图1为辉锑矿制备硫化锑薄膜的具体实验流程过程。
请参考图2，图2为在白玻璃基底上由辉锑矿制备的硫化锑薄膜的X射线衍射图。制备的薄膜X射线衍射图样完全对应于硫化锑(PDF#42-1393)，并没有发现辉锑矿中其他杂质(如二氧化硅，硅酸铁)的存在。
实施例2
(1)将厚度为1.1mm、电阻≤14Ω/m2、透光率≥90％的ITO导电玻璃(武汉晶格太阳能科技有限公司)，预先切割成50毫米*50毫米的正方形基底薄片2片。将正方形薄片依次用去离子水、玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后用空气压缩机吹干待用。
(2)采用化学水浴法在待用的ITO导电玻璃片上沉积50纳米的CdS电子传输层。
具体地，将160毫升的去离子水加入250毫升的烧杯中，然后再分别加入0.03摩尔/升的硫化镉溶液、1.5摩尔/升的硫脲和14.5毫升浓度为25％的氨水到烧杯中，再将放入有ITO导电玻璃片的烧杯放入集热式恒温加热磁力搅拌器中以80℃进行水浴，3-6分钟后溶液变成橙色，8分钟后在ITO导电玻璃片上沉积得到50纳米的硫化镉薄膜。然后将ITO导电玻璃片移入40℃的恒温箱待用。
(3)称取0.30克辉锑矿粉末于瓷舟中，然后将瓷舟和辉锑矿粉末一起放入管式退火炉温度区域中间。
(4)将沉积有硫化镉的ITO导电玻璃片放入管式退火炉中玻璃管的抽气端，且将其放置在双温区管式炉的炉口处。用法兰套连接上玻璃管和机械泵，并打开机械泵开始抽气，33分钟后，调节机械泵旁边的旋钮，使玻璃管内气压达到并稳定在预设值2帕。
(5)设定双温区管式退火炉的升温速率为20摄氏度/分钟，设定温度为490℃，保温时间为4分钟，左右温区程序一致，然后启动程序并执行温度程序。
具体地，辉锑矿料粉末目数为300目，辉锑矿粉末中硫化锑的质量分数为96％。设定玻璃管内气压2帕，在490℃保温4分钟，其目的与实施例1一样。
(6)镀膜程序结束后小心将管式炉上盖打开，13分钟后冷却至50℃，轻移玻璃管，使刚镀膜的样品移至近端加热区域中间，将管式炉上盖合上，
设定近端加热区单边升温速率为20摄氏度/分钟，设定温度330℃，保温30分钟，然后启动程序并执行温度程序，程序结束后，立即打开上盖，9分钟冷却至室温，镀膜结束，关闭机械泵。在330℃保温20分钟的目的与实施例1一样。
具体地，将其中1片平均切成25毫米*25毫米的正方形样品，用于拉曼光谱和扫描电子显微镜等表征。请参照图3，图4和图5。
(7)将上述步骤制得的ITO/CdS/Sb2S3样品放入热蒸发腔体中，在10-4帕真空度下以0.08纳米/秒的速度蒸镀一层100纳米的金电极薄膜。将制备的完整器件进行光电转换效率测试，请参考图6。
(8)特别地，在以上步骤不变的情况下，将辉锑矿粉末换成高纯硫化锑(质量分数99.999％)粉末制备硫化锑薄膜及薄膜太阳能电池，以此作为对比样进行表征分析。
请参照图3，图3为辉锑矿与高纯Sb2S3制备的硫化锑薄膜拉曼光谱图。对比可知，两者没有什么明显差别，再结合实例1中X射线衍射图2可知，利用辉锑矿和高纯硫化锑粉末制备的硫化锑薄膜成分结构无明显差别。
请参照图4，图4为辉锑矿与高纯Sb2S3制备的硫化锑薄膜的扫描电子显微镜图。由图可知辉锑矿制备的薄膜优于高纯Sb2S3制备的薄膜。
请参照图5，图5为辉锑矿与高纯Sb2S3制备的硫化锑薄膜在相同条件下测试的实物对照图。由图明显看出，高纯Sb2S3制备的薄膜比辉锑矿制备的薄膜更容易开裂，在相同条件下，说明高纯Sb2S3制备的薄膜表面应力更大，辉锑矿制备的薄膜表面应力相对减小。
请请参照图6，图6为辉锑矿与高纯Sb2S3制备的硫化锑薄膜电流密度-电压特性曲线图。比较高纯Sb2S3，辉锑矿制备的硫化锑薄膜太阳电池效率虽然偏低一点，但是对比制备成本和其他制备硫化锑的方法，该方法具有原位掺杂，减小表面应力，简单高效，绿色环保，短流程工艺优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种硫化锑薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）清洗需要沉积硫化锑薄膜的基底；
2）称取辉锑矿粉末于瓷舟中，然后将瓷舟和辉锑矿粉末一起放入双温区管式炉温度区域中间；
3）将基底放入管式炉中玻璃管的抽气端，且将其放置在双温区管式炉的炉口处；用法兰套连接玻璃管和机械泵，并打开机械泵开始抽气，10-40分钟后，调节机械泵，使玻璃管内气压达到并稳定在预设值；
4）设定管式退火炉温度参数，左右温区程序一致，启动程序进行升温镀膜；
5）镀膜程序结束后将管式炉上盖打开，12-15分钟后冷却至20-60℃，轻移玻璃管，使刚镀膜的样品移至近端加热区域中间；
6）将管式炉上盖合上，设定近端加热区单边温度参数，启动程序进行原位退火处理，结束后打开上盖，5-10分钟冷却至室温，制得硫化锑薄膜。
2.如权利要求1所述的硫化锑薄膜的制备方法，其特征在于，基底包括铜箔、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、AZO导电玻璃中的任一种。
3.如权利要求1所述的硫化锑薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中称取的辉锑矿粉末质量为0.15-0.50克。
4.如权利要求3所述的硫化锑薄膜的制备方法，其特征在于，辉锑矿粉末目数为170-400目。
5.如权利要求3所述的硫化锑薄膜的制备方法，其特征在于，辉锑矿中硫化锑的质量分数为92-99%。
6.如权利要求1所述的硫化锑薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中玻璃管内气压预设值为1-10帕。
7.如权利要求1所述的硫化锑薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中的温区程序为：升温速率10-20摄氏度/分钟，设定镀膜温度为460-520℃，保温时间为2-10分钟。
8.如权利要求1所述的硫化锑薄膜的制备方法，其特征在于，步骤6）中的单边温度参数为：升温速率10-20摄氏度/分钟，设定镀膜温度为250-350℃，保温时间为20-40分钟。
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