CN107829071A - 铜锑硫薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜锑硫薄膜材料的制备方法，该铜锑硫薄膜材料的制备方法包括以下步骤：基材表面清洁处理；在清洁处理后的基材表面通过射频或直流反应共溅射沉积Cu‑Sb‑S预制层；将表面沉积有Cu‑Sb‑S预制层的基材放入反应性气氛下进行高温退火处理；对高温退火处理后的Cu‑Sb‑S预制层的表面进行刻蚀处理，得到铜锑硫薄膜材料。本发明提出的铜锑硫薄膜材料的制备方法具有成本低、薄膜成分易控可调、重现性好和适合薄膜大面积生长等优点，所制备的薄膜具有良好的成分可控性和均匀性，以及优越的结晶质量及性质。

Description

铜锑硫薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种铜锑硫薄膜材料的制备方法。
背景技术
当前全球能源危机和大气污染问题日益突出，全世界都把目光投向可再生能源，其中太阳能以其独有的优势而成为人们关注的焦点。丰富的太阳辐射能是重要的能源，取之不尽、用之不竭，是人类能够自由利用的能源。太阳能的直接利用方式主要有三种：光热转化、光化学转化和光电转换。太阳能热水系统是光热转化的典型应用，目前已被广泛应用。光化学转换基本处于实验室阶段，比较典型的就是光化学制氢。光电转化则是太阳能利用最重要的方向之一，其主要表现形式为光伏发电。
在当前我国经济调整的拐点下，光伏发电将迎来新的技术进步和产业增长，作为一种利用太阳能的新能源，并不需要像传统能源那样竞争石油、煤炭等资源，而是体现在对核心技术的需求上。就在2016年4月19日，国家发改委和能源局共同发布了新能源技术革命创新行动计划(2016–2030年)和能源技术革命重点创新行动路线图，表明对能源改革的决心和技术创新的重视。太阳电池作为光伏发电的主体，其生产成本和转换效率决定了应用价值。目前来看，作为市场主流的晶硅太阳电池，其技术发展空间在逐渐缩小，且依然没有达到与化石燃料发电成本持平的地步，因此发展新型的低成本电池材料以及合适的制备技术是很有必要的。
当前商业化的Cu(In,Ga)Se2和CdTe薄膜太阳电池面临着In、Ga、Se和Te的资源紧缺或Cd的环境污染问题。开发新型矿源丰富、环境友好的光吸收层材料及其低成本制备技术是薄膜太阳电池领域的重要发展方向。铜锑硫薄膜材料以其约1.5eV的直接带隙（与太阳辐射匹配性好）、光吸收系数高、原料在地壳中储量大、成本低、效率高、无衰减和无毒等诸多优点，成为化合物薄膜太阳能电池光电转化材料的最佳候选材料。
铜锑硫薄膜材料的制备方法一般采用化学水浴法、肼溶液法、溶胶凝胶、蒸发法，然后在含硫的气氛下进行高温退火处理。化学水浴法反应较为复杂，难以精确控制薄膜组成，沉积速率也较慢，并且难以大面积生产和推广。肼溶液存在有毒物质，并不易大面积推广、附着力差等。溶胶凝胶有机物挥发带来的杂质残留、细孔的产生、有毒及高成本有机物的使用、厚度、附着力和成分不易控制。蒸发法由于不同材料饱和蒸汽压的区别，不同蒸发源的蒸发速率及蒸发量难以精确控制，因而在制备多元薄膜时难以保证大面积成膜均匀性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铜锑硫薄膜材料的制备方法，旨在解决现有方法制备铜锑硫半导体薄膜材料过程中存在的成分不易控制、均匀性欠佳、表面缺陷较多及易产生不利杂相的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供的铜锑硫薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
第一步：基材表面清洁处理；
第二步：在清洁处理后的基材表面通过射频或直流反应溅射沉积Cu-Sb-S预制层；
第三步：将表面沉积有Cu-Sb-S预制层的基材放入反应性气氛下进行高温退火处理；
第四步：对高温退火处理后的Cu-Sb-S预制层的表面进行刻蚀处理，得到铜锑硫薄膜材料。
优选地，所述第二步中，采用的溅射气体为硫化氢和氩气的混合气体，采用的阴极靶为铜源靶材和锑源靶材。
优选地，采用反应共溅射制备Cu-Sb-S预制层时，氩气气体流量为1～1000sccm，硫化氢气体流量为1～1000sccm，溅射室内压强为0.05Pa~15Pa，靶材与基材的距离为3~18cm，阴极靶的溅射功率密度为0.5~100W/cm2，沉积时间10~300min，基材温度为30~700℃，并以1~1000r/min的速率旋转所述基材。
优选地，所述铜源靶材为Cu靶、CuSbX靶、CuXSY靶或CuXSbYSZ靶中的任一种；所述锑源靶材为Sb靶、CuSbX靶、SbXSY靶或CuXSbYSZ靶中的任一种。
优选地，所述第三步包括：
将表面沉积有Cu-Sb-S预制层的基材置于保护气氛中；
将温度加热至100~700℃，且通过载气输入硫源或者锑源中的至少一种；
加热预设时间后，将温度降低至室温。
优选地，所述将温度加热至100~700℃，且通过载气输入硫源或者锑源中的至少一种的步骤包括：
以0.01～50℃/s的升温速度将温度加热至100~700℃，并保温1～600min，其中，通过载气输入硫源或者锑源中的至少一种，且退火炉内气压为0.01～1atm，气体流量为1～1000sccm。
优选地，所述硫源选自硫单质、Sb2S3、Sb10S15或硫化氢气体中的至少一种；锑源选自Sb、Sb2S3或Sb10S15中的至少一种。
优选地，所述第四步包括：
利用KCN溶液、去离子水或者碱性溶液对高温退火处理后的Cu-Sb-S预制层的表面进行刻蚀处理；
刻蚀处理后采用去离子水对Cu-Sb-S预制层的表面依次进行清洗和烘干处理，得到铜锑硫薄膜材料。
优选地，所述刻蚀处理工艺参数为：
KCN溶液的质量百分比浓度为1%～50%，刻蚀时间为1～50min，温度为15℃～80℃；或者，
去离子水刻蚀时间为1～50min，温度为15℃～90℃；或者，
碱溶液的质量百分比浓度为0.1%～50%，刻蚀时间0.5~50min，温度15℃～80℃，其中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的任一种。
优选地，所制得的铜锑硫薄膜材料的成分为0.6<Cu/Sb<1.25；1.65<（Sb+Cu）/S<2.5。
本发明提出的技术方案中，以铜、锑及硫基材料靶反应共溅射形成Cu-Sb-S预制层，再将Cu-Sb-S预制层置于含硫和/或锑反应性气氛下进行高温退火处理，制备出铜锑硫薄膜材料。此材料经过刻蚀处理后表面致密平整，实现成分任意比例调控，晶粒尺寸为1～2μm，电学和光学性能均符合薄膜太阳能电池光电转化材料的要求。与传统太阳能电池吸收层薄膜制备方法相比，由于反应溅射的原材料纯度高，有利于制备高纯度化合物薄膜，且可一步获得元素分布均匀、硫化充分及结晶优良的薄膜，另外，薄膜的化学配比也易于调控，对基材材料无特殊要求，易于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中所制得的铜锑硫薄膜的SEM图；
图2为实施例1中所制得的铜锑硫薄膜的光吸收和带隙图；
图3为实施例2中所制得的铜锑硫薄膜的SEM图；
图4为实施例2中所制得的铜锑硫薄膜的XRD图；
图5为实施例2中所制得的铜锑硫薄膜的拉曼光谱图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤100，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、锑和硫形成Cu-Sb-S预制层。
具体地，沉积方法为射频磁控溅射法，采用双靶反应共溅射沉积Cu-Sb-S预制层，其中，工艺参数为：氩气气体流量10sccm，硫化氢气体流量5sccm，溅射时溅射室内压强为1.2Pa，靶材与钠钙玻璃之间的距离为6cm，阴极靶采用铜靶和锑靶，铜靶的溅射功率密度为5W/cm2，锑靶的溅射功率密度为2W/cm2，钠钙玻璃的温度为200℃，反应时间200min，并以15r/min的速率旋转。需要说明的是，共溅射沉积Cu-Sb-S预制层时，铜源还可以选自：CuSbX靶（0<X<100）、CuXSY靶（0<X<100；0<Y<100）或CuXSbYSZ靶（0<X<100；0<Y<100；0<Z<100）中的任一种；锑源还可以选自：CuSbX靶（0<X<100）、SbXSY靶（0<X<100；0<Y<100）或CuXSbYSZ靶（0<X<100；0<Y<100；0<Z<100）中的任一种。
在本实施例中，基材采用钠钙玻璃，但是基材不仅限于钠钙玻璃，还可以采用不锈钢片、铜片、FTO玻璃、ITO玻璃以及Mo玻璃等。主要通过腐蚀、清洗和干燥的方法对基材的表面进行预处理。
步骤200，将Cu-Sb-S预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Sb-S预制层的退火温度为300℃，升温速度为0.2℃/s，保温时间为580min，退火炉内气压为0.90atm，气体流量为900sccm，采用的反应性气体为单质硫蒸气。
步骤300，对高温退火处理后的Cu-Sb-S薄膜进行刻蚀处理，获得铜锑硫薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为1.5%的碱性KCN溶液，时间为45min，温度为55℃。
本实施例制得的铜锑硫薄膜材料厚度为0.7μm，与玻璃基材界面无空洞，SEM形貌无孔洞，大晶粒，请参照图1。且上述方法制得的铜锑硫薄膜材料为直接带隙，导电类型为p型，带隙宽度（Energy gap，Eg）为1.52eV，请参照图2。
需要说明的是，通过调整溅射的工艺参数使得铜锑硫薄膜材料的成品的成分为0.6<Cu/Sb<1.25；1.65<（Sb+Cu）/S<2.5，有利于获得较大的晶粒尺寸，以及更好的光电性能。
实施例2
步骤101，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、锑和硫形成Cu-Sb-S预制层。
具体地，沉积方法为射频磁控溅射法，采用双靶反应共溅射沉积Cu-Sb-S预制层，其中，工艺参数为：氩气气体流量50sccm，硫化氢气体流量25sccm，溅射时溅射室内压强为1.5 Pa，靶材与钠钙玻璃的距离为8cm，阴极靶采用Cu2S靶和Sb2S3靶，Cu2S靶的溅射功率密度为80W/cm2，Sb2S3靶的溅射功率密度为68W/cm2，钠钙玻璃的温度为300℃，反应时间10min，并以150r/min的速率旋转。
步骤201，将Cu-Sb-S预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Sb-S预制层退火温度为350℃，升温速度为50℃/s，保温时间为30min，退火炉内气压为0.05atm，气体流量为15sccm，采用的反应性气体为硫蒸气和硫化锑蒸气。
步骤301，对高温退火处理后的Cu-Sb-S薄膜进行刻蚀处理，获得铜锑硫薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀，溶液可采用去离子水、KCN溶液或碱溶液，且在一定的溶液温度下对薄膜进行刻蚀，刻蚀时间根据不同溶液和溶液温度有所不同。本实施例中，刻蚀处理采用质量百分比浓度为45%的碱性KOH溶液，时间为2min，温度为75℃。
本实施例制得的铜锑硫薄膜材料的导电类型为p型，带隙宽度为1.50eV，厚度为1μm，与玻璃基材界面无空洞，SEM形貌无孔洞，大晶粒，请参照图3。另外，根据谢乐公式，也计算出晶粒尺寸为2.26μm。而且，请参照图4和图5，可以获知得到的铜锑硫薄膜物相很纯。
实施例3
步骤102，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、锑和硫形成Cu-Sb-S预制层。
具体地，铜采用直流溅射，锑采用射频溅射，沉积方式为双靶反应共溅射沉积预制层，其中，工艺参数为：氩气气体流量80sccm，硫化氢气体流量900sccm，溅射时溅射室内压强为12 Pa，靶材与钠钙玻璃的距离为16cm，阴极靶采用CuSbS2靶和CuSb合金靶，CuSbS2靶的溅射功率密度为5W/cm2，CuSb合金靶的溅射功率密度为5W/cm2，钠钙玻璃的温度为300℃，反应时间为200min，并以180r/min的速率旋转。
步骤202，将Cu-Sb-S预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Sb-S预制层退火温度为400℃，升温速度为7℃/s，保温时间为30min，退火炉内气压为0.07atm，气体流量为40sccm，采用的反应性气体为硫蒸气。
步骤302，对高温退火处理后的Cu-Sb-S薄膜进行刻蚀处理，获得铜锑硫薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为5%的NaOH和12%KCN溶液，时间为10min，温度为60℃。
本实施例制得的铜锑硫薄膜材料的导电类型为p型，带隙宽度为1.50eV，厚度为1.3μm，与玻璃基材界面无空洞，根据谢乐公式计算出晶粒尺寸为1.5μm。
实施例 4
步骤103，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、锑和硫形成Cu-Sb-S预制层。
具体地，沉积方法为射频溅射，采用双靶反应共溅射沉积Cu-Sb-S预制层，其中，工艺参数为：氩气气体流量40sccm，硫化氢气体流量25sccm，溅射时溅射室内压强为0.8 Pa，靶材与钠钙玻璃的距离为8cm，阴极靶采用铜靶和锑靶，铜靶的溅射功率密度为12W/cm2，锑靶的溅射功率密度为8W/cm2，钠钙玻璃的温度为300℃，反应时间为30min，并以200r/min的速率旋转。
步骤203，将Cu-Sb-S预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Sb-S预制层退火温度为400℃，升温速度为20℃/s，保温时间为30min，退火炉内气压为0.07atm，气体流量为40sccm，采用的反应性气体为硫蒸气和硫化氢混合气体。
步骤303，对高温退火处理后的Cu-Sb-S薄膜进行刻蚀处理，获得铜锑硫薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为25%的碱性KCN溶液，时间为5min，温度为60℃。
本实施例制得的铜锑硫薄膜材料的导电类型为p型，带隙宽度为1.50eV，厚度为0.8μm，与玻璃基材界面无空洞，根据谢乐公式计算出晶粒尺寸为1μm。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：基材表面清洁处理；
第二步：在清洁处理后的基材表面通过射频或直流反应共溅射沉积Cu-Sb-S预制层；
第三步：将表面沉积有Cu-Sb-S预制层的基材放入反应性气氛下进行高温退火处理；
第四步：对高温退火处理后的Cu-Sb-S预制层的表面进行刻蚀处理，得到铜锑硫薄膜材料。
2.如权利要求1所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中，采用的溅射气体为硫化氢和氩气的混合气体，采用的阴极靶为铜源靶材和锑源靶材。
3.如权利要求2所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，采用反应共溅射制备Cu-Sb-S预制层时，氩气气体流量为1～1000sccm，硫化氢气体流量为1～1000sccm，溅射室内压强为0.05Pa~15Pa，靶材与基材的距离为3~18cm，阴极靶的溅射功率密度为0.5~100W/cm2，沉积时间10~300min，基材温度为30~700℃，并以1~1000r/min的速率旋转所述基材。
4.如权利要求2所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述铜源靶材为Cu靶、CuSbX靶、CuXSY靶或CuXSbYSZ靶中的任一种；所述锑源靶材为Sb靶、CuSbX靶、SbXSY靶或CuXSbYSZ靶中的任一种。
5.如权利要求1-3任一项所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述第三步包括：
将表面沉积有Cu-Sb-S预制层的基材置于保护气氛中；
将温度加热至100~700℃，且通过载气输入硫源或者锑源中的至少一种；
加热预设时间后，将温度降低至室温。
6.如权利要求5所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述将温度加热至100~700℃，且通过载气输入硫源或者锑源中的至少一种的步骤包括：
以0.01～50℃/s的升温速度将温度加热至100~700℃，并保温1～600min，其中，通过载气输入硫源或者锑源中的至少一种，且退火炉内气压为0.01～1atm，气体流量为1～1000sccm。
7.如权利要求5所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述硫源选自硫单质、Sb2S3、Sb10S15或硫化氢气体中的至少一种；锑源选自Sb、Sb2S3或Sb10S15中的至少一种。
8.如权利要求1-3任一项所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述第四步包括：
利用KCN溶液、去离子水或者碱性溶液对高温退火处理后的Cu-Sb-S预制层的表面进行刻蚀处理；
刻蚀处理后采用去离子水对Cu-Sb-S预制层的表面依次进行清洗和烘干处理，得到铜锑硫薄膜材料。
9.如权利要求8所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理工艺参数为：
KCN溶液的质量百分比浓度为1%～50%，刻蚀时间为1～50min，温度为15℃～80℃；或者，
去离子水刻蚀时间为1～50min，温度为15℃～90℃；或者，
碱溶液的质量百分比浓度为0.1%～50%，刻蚀时间0.5~50min，温度15℃～80℃，其中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的任一种。
10.如权利要求1-3任一项所述的铜锑硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所制得的铜锑硫薄膜材料的成分为0.6<Cu/Sb<1.25；1.65<（Sb+Cu）/S<2.5。
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