CN108277467A - Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法 - Google Patents

Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法 Download PDF

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康亮亮
李靖
蒋良兴
翁娜娜
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    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides

Abstract

本发明公开了一种Cu2BaSn(SxSe1‑x)4薄膜材料的制备方法，该铜钡锡硫硒薄膜材料的制备方法包括：在清洁处理后的基材表面通过反应溅射沉积Cu‑Ba‑Sn‑S/Se预制层；将表面沉积有预制层的基材放入反应性气氛下进行高温退火处理；对高温退火处理后的Cu2BaSn(SxSe1‑x)4的表面进行刻蚀处理，得到高质量Cu2BaSn(SxSe1‑x)4薄膜材料。本发明提出的Cu2BaSn(SxSe1‑x)4薄膜材料的制备方法具有成本低、薄膜成分易控可调、重现性好和适合薄膜大面积生长等优点，所制备的薄膜具有良好的成分可控性和均匀性，以及优越的结晶质量及性质。

Description

Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法。
背景技术
当前全球能源危机和大气污染问题日益突出，全世界都把目光投向可再生能源，其中太阳能以其独有的优势而成为人们关注的焦点。丰富的太阳辐射能是重要的能源，取之不尽、用之不竭，是人类能够自由利用的能源。太阳能的直接利用方式主要有三种：光热转化、光化学转化和光电转换。太阳能热水系统是光热转化的典型应用，目前已被广泛应用。光化学转换基本处于实验室阶段，比较典型的就是光化学制氢。光电转化则是太阳能利用最重要的方向之一，其主要表现形式为光伏发电。
在当前我国经济调整的拐点下，光伏发电将迎来新的技术进步和产业增长，作为一种利用太阳能的新能源，并不需要像传统能源那样竞争石油、煤炭等资源，而是体现在对核心技术的需求上。太阳电池作为光伏发电的主体，其生产成本和转换效率决定了应用价值。目前来看，作为市场主流的晶硅太阳电池，其技术发展空间在逐渐缩小，且依然没有达到与化石燃料发电成本持平的地步，因此发展新型的低成本电池材料以及合适的制备技术是很有必要的。
当前商业化的Cu(In,Ga)Se2和CdTe薄膜太阳电池面临着In、Ga、Se和 Te的资源紧缺或Cd的环境污染问题。开发新型矿源丰富、环境友好的光吸收层材料及其低成本制备技术是薄膜太阳电池领域的重要发展方向。 Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料以其约1.5-2.3eV的直接带隙(与太阳辐射匹配性好)、光吸收系数高、原料在地壳中储量大、成本低、效率高、无衰减和无毒等诸多优点，同时可以有效地避免深能级，而且还可以生成有利的浅能级缺陷成为化合物薄膜太阳能电池光电转化材料的最佳候选材料。但是目前并没有合适的能够使Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料作为光吸收层的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，旨在解决目前没有合适的能够使Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料作为光吸收层的制备方法的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法包括：
第一步，基材表面清洁处理；
第二步，在清洁处理后的基材表面通过反应溅射沉积Cu-Ba-Sn-S或 Cu-Ba-Sn-Se或Cu-Ba-Sn-S-Se预制层；
第三步，将表面沉积有预制层的基材放入反应性气氛下进行高温退火处理，得到Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜，其中，0≤x≤1；
第四步，对高温退火处理后的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜表面进行刻蚀处理。
优选地，所述第二步中，采用的阴极靶分布有铜、钡和锡三种元素。
优选地，当x＝0时，所述阴极靶为铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硒单质靶、铜硒二元化合物靶材、钡硒二元化合物靶材、锡硒二元化合物靶材、铜钡硒三元化合物靶材、铜锡硒三元化合物靶材、钡锡硒三元化合物靶材、铜钡锡硒四元化合物靶材或以上几种所形成的所有合金靶材中的一种或一种以上；当0<x<1时，所述阴极靶为铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硒单质靶、硫单质靶、铜硫硒三元化合物靶材、钡硫硒三元化合物靶材、锡硫硒三元化合物靶材、铜钡硫硒四元化合物靶材、铜锡硫硒四元化合物靶材、钡锡硫硒四元化合物靶材、铜钡锡硫硒五元化合物靶材或以上几种所形成的所有合金靶材中的一种或一种以上；当x＝1时，所述阴极靶为铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硫单质靶、铜硫二元化合物靶材、钡硫二元化合物靶材、锡硫二元化合物靶材、铜钡硫三元化合物靶材、铜锡硫三元化合物靶材、钡锡硫三元化合物靶材、铜钡锡硫四元化合物靶材或以上几种所形成的所有合金靶材中的一种或一种以上。
优选地，当x＝1时，采用的溅射气体为硫化氢和氩气的混合气体；当x＝0 时，采用的溅射气体为硒化氢和氩气的混合气体；当0<x<1时，采用的溅射气体为硫化氢或硒化氢中的至少一种以及氩气的混合气体。
优选地，氩气气体流量为1～1000sccm，硫化氢或硒化氢气体流量为1～1000sccm，溅射室内压强为0.05Pa～15Pa，靶材与基材的距离为3～18cm，阴极靶的溅射功率密度为0.5～100W/cm2，沉积时间为1～300min，基材温度为 30～800℃，并以1～1000r/min的速率旋转所述基材。
优选地，所述第三步包括：
将表面沉积有预制层的基材置于保护气氛中；
将温度加热至100～800℃，且通过载气输入硫/硒源、钡源或锡源中的至少一种；
加热预设时间后，将温度降低至室温。
优选地，所述将温度加热至100～800℃，且通过载气输入硫/硒源、钡源或锡源中的至少一种的步骤包括：
以0.01～50℃/s的升温速度将温度加热至100～800℃，并保温1～600min，其间，通过载气输入硫/硒源、钡源或锡源中的至少一种，退火炉内气压为 0.01～1atm，气体流量为1～1000sccm。
优选地，当x＝0时，所述硫/硒源选自S单质、BaS、SnS、SnS2或H2S 气体中的至少一种，所述钡源选自BaS，所述锡源选自SnS和SnS2中的一种；当0<x<1时，所述硫/硒源选自S单质、Se单质、SxSe1-x、BaSxSe1-x、SnSxSe1-x、 Sn(SxSe1-x)2或H2SxSe1-x气体中的至少一种，所述钡源选自BaSxSe1-x，所述锡源选自SnSxSe1-x和Sn(SxSe1-x)2中的一种；当x＝1时，所述硫源选自Se单质、 BaSe、SnSe、SnSe2或H2Se气体中的至少一种，所述钡源选自BaSe，所述锡源选自SnSe和SnSe2中的一种。
优选地，所述第四步包括：
利用KCN溶液、去离子水或者碱性溶液对Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜表面进行刻蚀处理；
刻蚀处理后采用去离子水对Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜表面依次进行清洗和烘干处理。
优选地，所述刻蚀处理的工艺参数为：
KCN溶液的质量百分比浓度为0.5％～50％，刻蚀时间为1～100min，温度为15℃～85℃；或者，
去离子水刻蚀时间为1～100min，温度为15℃～90℃；或者，
碱溶液的质量百分比浓度为0.1％～50％，刻蚀时间0.5～80min，温度为15℃～80℃，其中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的任一种。
本发明提出的技术方案中，以铜、钡、锡及硫属材料靶反应溅射形成 Cu-Ba-Sn-S/Se预制层，再将Cu-Ba-Sn-S/Se预制层置于含硫属元素、钡和/或锡反应性气氛下进行高温退火处理，制备出Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料，此材料经过刻蚀处理后表面致密平整。本发明提供的制备方法可以实现成分任意比例调控，而且制得的Cu2BaSn(SxSe1-x)4的晶粒尺寸为1～2μm，电学和光学性能均符合薄膜太阳能电池光电转化材料的要求。与传统太阳能电池吸收层薄膜制备方法相比，由于反应溅射的原材料纯度高，有利于制备高纯度化合物薄膜，且可一步获得元素分布均匀、硫化充分及结晶优良的薄膜，另外，薄膜的化学配比也易于调控，对基材材料无特殊要求，易于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中所制得的Cu2BaSnS4薄膜的SEM图；
图2为实施例1中所制得的Cu2BaSnS4薄膜的带隙图；
图3为实施例2中所制得的Cu2BaSnSe4薄膜的SEM图；
图4为实施例2中所制得的Cu2BaSnSe4薄膜的拉曼光谱图；
图5为实施例3中所制得的Cu2BaSn(Se0.25S0.75)4薄膜的带隙图；
图6为实施例4中所制得的Cu2BaSnS4薄膜的光吸收图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤100，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、钡、锡和硫形成 Cu-Ba-Sn-S预制层。
具体地，采用三靶反应共溅射沉积Cu-Ba-Sn-S预制层，其中，工艺参数为：氩气气体流量5sccm，硫化氢气体流量900sccm，溅射时溅射室内压强为 2Pa，靶材与钠钙玻璃之间的距离为8cm；阴极靶采用金属Cu靶、Ba靶和Sn 靶，均使用射频电源，Cu靶的溅射功率密度为10W/cm2，Ba靶的溅射功率密度为18W/cm2，Sn靶的溅射功率密度为22W/cm2；钠钙玻璃的温度为200℃，反应时间200min，并以15r/min的速率旋转。
需要说明的是，反应溅射沉积铜钡锡硫硒预制层时，根据S与Se的比例选择不同的阴极靶，阴极靶可以是一个或者一个以上，需满足最终沉积到基材上的元素包括铜、钡和锡三种金属元素以及，硫和/或硒即可。当x＝0 时，阴极靶可采用铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硒单质靶、铜硒二元化合物(Cu2Se)靶材、钡硒二元化合物(BaSe)靶材、锡硒二元化合物(SnSe2) 靶材、铜钡硒三元化合物(Cu4BaSe3、Cu2BaSe2)靶材、铜锡硒三元化合物(Cu2SnSe3、Cu4SnSe4)靶材、钡锡硒三元化合物(BaSnSe3、Ba2SnSe4)靶材、铜钡锡硒四元化合物(Cu2BaSnSe4)靶材或以上几种所形成的所有合金靶材；当0<x<1时，阴极靶可采用铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硒单质靶、硫单质靶、铜硫硒三元化合物(Cu2SxSe1-x)靶材、钡硫硒三元化合物 (BaSxSe1-x)靶材、锡硫硒三元化合物(Sn(SxSe1-x)2)靶材、铜钡硫硒四元化合物(Cu4Ba(SxSe1-x)3、Cu2Ba(SxSe1-x)2)靶材、铜锡硫硒四元化合物 (Cu2Sn(SxSe1-x)3、Cu4Sn(SxSe1-x)4)靶材、钡锡硫硒四元化合物 (BaSn(SxSe1-x)3、Ba2Sn(SxSe1-x)4)靶材、铜钡锡硫硒五元化合物 (Cu2BaSn(SxSe1-x)4)靶材或以上几种所形成的所有合金靶材；当x＝1时，阴极靶可采用铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硫单质靶、铜硫二元化合物 (Cu2S)靶材、钡硫二元化合物(BaS)靶材、锡硫二元化合物(SnS2)靶材、铜钡硫三元化合物(Cu4BaS3、Cu2BaS2)靶材、铜锡硫三元化合物 (Cu2SnS3、Cu4SnS4)靶材、钡锡硫三元化合物(BaSnS3、Ba2SnS4)靶材、铜钡锡硫四元化合物(Cu2BaSnS4)靶材或以上几种所形成的所有合金靶材。
在本实施例中，基材采用钠钙玻璃，但是基材不仅限于钠钙玻璃，还可以采用不锈钢片、铜片、FTO玻璃、ITO玻璃以及Mo玻璃等。主要通过腐蚀、清洗和干燥的方法对基材的表面进行预处理。
步骤200，将Cu-Ba-Sn-S预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Ba-Sn-S预制层置于退火炉中，以0.5℃/s的升温速度将退火炉升温至400℃进行退火，保温时间为600min，退火炉内气压为0.90atm，气体流量为900sccm(比如通入氮气或氩气)，采用的反应源为单质硫蒸汽。
步骤300，对高温退火处理后的Cu2BaSnS4薄膜进行刻蚀处理，获得 Cu2BaSnS4薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为5.5％的碱性KCN溶液，时间为35min，温度为80℃。
本实施例制得的铜钡锡硫薄膜材料的厚度为1μm，与玻璃基材界面无空洞，SEM形貌无孔洞，大晶粒，请参照图1。且上述方法制得的铜钡锡硫薄膜材料为直接带隙，导电类型为p型，带隙宽度(Energy gap，Eg)为2.22eV，请参照图2。
实施例2
步骤101，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、钡、锡和硒形成 Cu-Ba-Sn-Se预制层。
具体地，采用双靶反应共溅射沉积Cu-Ba-Sn-Se预制层，其中，工艺参数为：氩气气体流量50sccm，硫化氢气体流量25sccm，溅射时溅射室内压强为 1.5Pa，靶材与钠钙玻璃的距离为8cm；阴极靶采用CuBaSe2靶和Ba2SnSe4靶，均使用射频电源，CuBaSe2靶的溅射功率密度为80W/cm2，Ba2SnSe4靶的溅射功率密度为58W/cm2；钠钙玻璃的温度为600℃，反应时间10min，并以 150r/min的速率旋转。
步骤201，将Cu-Ba-Sn-Se预制层置于含硒气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Ba-Sn-Se预制层退火温度为350℃，升温速度为50℃/s，保温时间为30min，退火炉内气压为0.05atm，气体流量为15sccm，采用的反应源为BaSe粉末和SnSe2粉末。
步骤301，对高温退火处理后的Cu2BaSnSe4薄膜进行刻蚀处理，获得 Cu2BaSnSe4薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀，溶液可采用去离子水、KCN溶液或碱溶液，且在一定的溶液温度下对薄膜进行刻蚀，刻蚀时间根据不同溶液和溶液温度有所不同。本实施例中，刻蚀处理采用质量百分比浓度为35％的碱性KOH 溶液，时间为3min，温度为55℃。
本实施例制得的铜钡锡硒薄膜材料的导电类型为p型，带隙宽度为 1.50eV，厚度为1μm，与玻璃基材界面无空洞，SEM形貌无孔洞，大晶粒，请参照图3。另外，根据谢乐公式，也计算出晶粒尺寸为1.26μm。而且，请参照图4，可以获知得到的Cu2BaSnSe4薄膜物相很纯。
实施例3
步骤102，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、钡、锡、硫和硒形成 Cu-Ba-Sn-S-Se预制层。
具体地，沉积方式为三靶反应共溅射沉积预制层，阴极靶采用 Cu-Cu4Ba(S0.25Se0.75)3合金靶、SnSe2-Ba2SnS4合金靶材和Cu4SnS4靶材，且 Cu-Cu4Ba(S0.25Se0.75)3合金靶采用直流溅射，SnSe2-Ba2SnS4合金靶材采用射频溅射，Cu4SnS4靶材采用射频溅射。溅射时具体的工艺参数为：氩气气体流量 45sccm，硫化氢气体流量10sccm，硒化氢气体流量90sccm，溅射时溅射室内压强为12Pa，靶材与钠钙玻璃的距离为16cm，Cu-Cu4Ba(S0.25Se0.75)3合金靶的溅射功率密度为5W/cm2，SnSe2-Ba2SnS4合金靶的溅射功率密度为75W/cm2，Cu4SnS4靶材的溅射功率密度为95W/cm2，钠钙玻璃的温度为200℃，反应时间为200min，并以180r/min的速率旋转。
步骤202，将Cu-Ba-Sn-S-Se预制层置于含硒和硫气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Ba-Sn-S-Se预制层退火温度为400℃，升温速度为7℃/s，保温时间为30min，退火炉内气压为0.07atm，气体流量为40sccm，采用BaS0.5Se0.5和Sn(S0.25Se0.75)2混合气氛。
步骤302，对高温退火处理后的Cu2BaSn(Se0.25S0.75)4薄膜进行刻蚀处理，获得Cu2BaSn(Se0.25S0.75)4薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为12％的 NaOH和9％KCN溶液，时间为15min，温度为35℃。
本实施例制得的铜钡锡硫硒薄膜材料的导电类型为p型，带隙宽度为 1.74eV，请参照图5，厚度为1.3μm，与玻璃基材界面无空洞，根据谢乐公式计算出晶粒尺寸为1.5μm。
实施例4
步骤103，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、钡、锡和硫形成 Cu-Ba-Sn-S预制层。
具体地，采用双靶反应共溅射沉积Cu-Ba-Sn-S预制层，其中，工艺参数为：氩气气体流量40sccm，硫化氢气体流量25sccm，溅射时溅射室内压强为 0.8Pa，靶材与钠钙玻璃的距离为8cm；阴极靶采用CuBaSe2-Cu4SnS4合金靶和Cu2BaSnS4靶，均使用射频电源，CuBaSe2-Cu4SnS4合金靶的溅射功率密度为24W/cm2，Cu2BaSnS4靶的溅射功率密度为8W/cm2；钠钙玻璃的温度为 300℃，反应时间为30min，并以200r/min的速率旋转。
步骤203，将Cu-Ba-Sn-S预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Ba-Sn-S预制层退火温度为400℃，升温速度为20℃/s，保温时间为30min，退火炉内气压为0.07atm，气体流量为40sccm，采用的反应性气体为硫蒸气和硫化氢混合气体。
步骤303，对高温退火处理后的Cu2BaSnS4薄膜进行刻蚀处理，获得 Cu2BaSnS4薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为15％的碱性KCN溶液，时间为15min，温度为40℃。
本实施例制得的铜钡锡硫薄膜材料的导电类型为p型，带隙宽度为 2.10eV，吸收系数超过104cm-1，请参照图6，厚度为1.3μm，与玻璃基材界面无空洞，根据谢乐公式计算出晶粒尺寸为1.5μm。
实施例5
步骤104，在经过预处理后的钠钙玻璃上沉积铜、钡、锡、硒形成 Cu-Ba-Sn-Se预制层。
具体地，采用双靶反应共溅射沉积Cu-Ba-Sn-Se预制层，其中，工艺参数为：氩气气体流量40sccm，硫化氢气体流量25sccm，溅射时溅射室内压强为0.8Pa，靶材与钠钙玻璃的距离为8cm；阴极靶采用CuBaS2-Cu4SnSe4合金靶和Cu2BaSnSe4靶，均采用射频电源，CuBaSe2-Cu4SnSe4合金靶的溅射功率密度为24W/cm2，Cu2BaSnSe4靶的溅射功率密度为8W/cm2；钠钙玻璃的温度为 300℃，反应时间为30min，并以200r/min的速率旋转。
步骤204，将Cu-Ba-Sn-Se预制层置于含硫气氛下进行高温退火处理。
具体地，Cu-Ba-Sn-Se预制层退火温度为400℃，升温速度为20℃/s，保温时间为30min，退火炉内气压为0.07atm，气体流量为40sccm，采用的反应性气体为硒蒸气和硒化氢混合气体。
步骤304，对高温退火处理后的Cu2BaSnSe4薄膜进行刻蚀处理，获得 Cu2BaSnSe4薄膜材料的成品。
具体地，刻蚀方法为溶液刻蚀。刻蚀处理采用质量百分比浓度为15％的碱性KCN溶液，时间为15min，温度为40℃。
本实施例制得的铜钡锡硒薄膜材料的导电类型为p型，带隙宽度为1.55eV，厚度为1.8μm，与玻璃基材界面无空洞，根据谢乐公式计算出晶粒尺寸为1μm。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，基材表面清洁处理；
第二步，在清洁处理后的基材表面通过反应溅射沉积Cu-Ba-Sn-S或Cu-Ba-Sn-Se或Cu-Ba-Sn-S-Se预制层；
第三步，将表面沉积有预制层的基材放入反应性气氛下进行高温退火处理，得到Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜，其中，0≤x≤1；
第四步，对高温退火处理后的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜表面进行刻蚀处理。
2.如权利要求1所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中，采用的阴极靶分布有铜、钡和锡三种元素。
3.如权利要求2所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，当x＝0时，所述阴极靶为铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硒单质靶、铜硒二元化合物靶材、钡硒二元化合物靶材、锡硒二元化合物靶材、铜钡硒三元化合物靶材、铜锡硒三元化合物靶材、钡锡硒三元化合物靶材、铜钡锡硒四元化合物靶材或以上几种所形成的所有合金靶材中的一种或一种以上；当0<x<1时，所述阴极靶为铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硒单质靶、硫单质靶、铜硫硒三元化合物靶材、钡硫硒三元化合物靶材、锡硫硒三元化合物靶材、铜钡硫硒四元化合物靶材、铜锡硫硒四元化合物靶材、钡锡硫硒四元化合物靶材、铜钡锡硫硒五元化合物靶材或以上几种所形成的所有合金靶材中的一种或一种以上；当x＝1时，所述阴极靶为铜金属靶、钡金属靶、锡金属靶、硫单质靶、铜硫二元化合物靶材、钡硫二元化合物靶材、锡硫二元化合物靶材、铜钡硫三元化合物靶材、铜锡硫三元化合物靶材、钡锡硫三元化合物靶材、铜钡锡硫四元化合物靶材或以上几种所形成的所有合金靶材中的一种或一种以上。
4.如权利要求2或3所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，当x＝1时，采用的溅射气体为硫化氢和氩气的混合气体；当x＝0时，采用的溅射气体为硒化氢和氩气的混合气体；当0<x<1时，采用的溅射气体为硫化氢或硒化氢中的至少一种以及氩气的混合气体。
5.如权利要求4所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，氩气气体流量为1～1000sccm，硫化氢或硒化氢气体流量为1～1000sccm，溅射室内压强为0.05Pa～15Pa，靶材与基材的距离为3～18cm，阴极靶的溅射功率密度为0.5～100W/cm2，沉积时间为1～300min，基材温度为30～800℃，并以1～1000r/min的速率旋转所述基材。
6.如权利要求1所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述第三步包括：
将表面沉积有预制层的基材置于保护气氛中；
将温度加热至100～800℃，且通过载气输入硫/硒源、钡源或锡源中的至少一种；
加热预设时间后，将温度降低至室温。
7.如权利要求6所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述将温度加热至100～800℃，且通过载气输入硫/硒源、钡源或锡源中的至少一种的步骤包括：
以0.01～50℃/s的升温速度将温度加热至100～800℃，并保温1～600min，其间，通过载气输入硫/硒源、钡源或锡源中的至少一种，退火炉内气压为0.01～1atm，气体流量为1～1000sccm。
8.如权利要求7所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，当x＝0时，所述硫/硒源选自S单质、BaS、SnS、SnS2或H2S气体中的至少一种，所述钡源选自BaS，所述锡源选自SnS和SnS2中的一种；当0<x<1时，所述硫/硒源选自S单质、Se单质、SxSe1-x、BaSxSe1-x、SnSxSe1-x、Sn(SxSe1-x)2或H2SxSe1-x气体中的至少一种，所述钡源选自BaSxSe1-x，所述锡源选自SnSxSe1-x和Sn(SxSe1-x)2中的一种；当x＝1时，所述硫源选自Se单质、BaSe、SnSe、SnSe2或H2Se气体中的至少一种，所述钡源选自BaSe，所述锡源选自SnSe和SnSe2中的一种。
9.如权利要求1所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述第四步包括：
利用KCN溶液、去离子水或者碱性溶液对Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜表面进行刻蚀处理；
刻蚀处理后采用去离子水对Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜表面依次进行清洗和烘干处理。
10.如权利要求9所述的Cu2BaSn(SxSe1-x)4薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀处理的工艺参数为：
KCN溶液的质量百分比浓度为0.5％～50％，刻蚀时间为1～100min，温度为15℃～85℃；或者，
去离子水刻蚀时间为1～100min，温度为15℃～90℃；或者，
碱溶液的质量百分比浓度为0.1％～50％，刻蚀时间0.5～80min，温度为15℃～80℃，其中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的任一种。
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