CN108257852A - 一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，属于光电材料技术领域。该方法工艺过程简单，并且能够制备出成分可控的吸收层薄膜。该方法主要包括以下步骤：1)将镀钼的钠钙玻璃依次在丙酮、乙醇、异丙醇与稀盐酸中超声清洗干净，然后用去离子水冲洗干净；2)采用磁控溅射在衬底表面溅射一层金属Ag；3)使用电化学顺序沉积的方法在Ag层上顺序沉积Cu/Sn/Cu/Zn金属层；4)对金属预制层进行预退火处理；5)对预退火后的薄膜进行硫化退火，获得银掺杂的铜锌锡硫吸收层。通过光电化学测试发现采用该方法制备的银掺杂铜锌锡硫吸收层相比于未掺银的铜锌锡硫吸收层，其光电特性得到了明显提升。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，涉及一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，社会对于能源的需求日益增长，传统化石能源在使用过程中会带来大量的环境问题，同时因其储量有限，各国急需大力发展可再生能源，以实现社会的可持续发展。太阳能光伏发电因其发电过程清洁无污染，同时能源储量巨大，近几年得到各国政府的大力发展。太阳能发电的核心是太阳能电池，太阳能电池根据使用材料的不同可以分为硅基太阳能电池与化合物太阳能电池(CIGS,CZTS,GaAs等)，其中CIGS，CZTS等化合物薄膜太阳能电池凭借其具有的柔性化，易于大批量生产，高转化效率等优点在近几年产业化发展迅速。
CZTS薄膜太阳能电池是由CIS薄膜太阳能电池演变而来，其通过Zn和Sn各替换50％的In得到，CZTS是一种直接带隙半导体，其带隙在1.4eV-1.5eV之间。在可见光波长范围内CZTS吸收系数高达104cm-1，可实现对入射光的充分吸收和利用。根据理论计算，理想的铜锌锡硫太阳能电池效率η高达32.4％，开路电压VOC可以达到1.21V。目前，最佳的铜锌锡硫电池效率已经达到9.19％，开路电压VOC为0.708V。由此可见，CZTS太阳能电池在开路电压方面实际值与理论值还存在很大的差距，提升电池的开路电压是提升电池性能的关键。CZTS吸收层中Cu原子易于在CZTS/CdS界面处富集，由于Cu与Zn在元素周期表中为相邻元素，两者原子半径较为接近，因此在CZTS/CdS界面处存在大量的CuZn反位缺陷，而CuZn反位缺陷正是造成开路电压降低的重要原因。在元素周期表中，Ag与Cu同处一族，Ag原子的共价半径是Cu原子共价半径的1.1倍，AgZn反位缺陷的形成能高于CuZn反位缺陷，因此进行Ag掺杂后，Ag原子替代部分Cu原子可以降低界面处CuZn反位缺陷密度，从而提升器件的开路电压与效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法。
本发明通过磁控溅射与电化学顺序沉积相结合的方法制备出含有Ag的CZT预制层，对预制层进行预退火处理与硫化退火获得银掺杂的铜锌锡硫吸收层。该方法可以通过控制各金属层的沉积时间与Ag层的溅射时间，控制吸收层中各金属元素含量比。
本发明提供一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗衬底：将所述衬底依次在丙酮、乙醇、异丙醇及稀盐酸中超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，浸泡于无水乙醇中备用；所述衬底为镀钼的钠钙玻璃；所述稀盐酸质量分数为1％-10％，优选为5％；
(2)采用磁控溅射在衬底表面溅射一层金属Ag；
(3)使用电化学顺序沉积的方法在Ag层上制备CZT前驱体层；
(4)将制备好的前驱体放入RTP炉中进行预退火处理；
(5)将预退火后的前驱体放在盛有硫粉的石墨盒中进行硫化退火处理，得到银掺杂的铜锌锡硫吸收层。
本发明一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法中，所述步骤(2)中采用磁控溅射在衬底表面溅射一层金属Ag的具体工艺参数优选为，本底真空抽至5×10- 4Pa，溅射功率为50-100W，直流溅射金属Ag，衬底温度为室温，溅射气压为5Pa，溅射时间为1-10分钟。
本发明一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法中，所述步骤(3)中使用电化学顺序沉积的方法在Ag层上制备CZT前驱体层，所用金属电沉积液的配制方法包括如下：将0.02mol/L的硫酸铜加入到配制好的缓冲液中，获得金属Cu电沉积液；将0.05mol/L的七水合硫酸锌加入到配制好的缓冲液中获得金属Zn电沉积液；将0.02mol/L的硫酸亚锡加入到配制好的缓冲液中，获得金属Sn电沉积液。
本发明一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法中，所述步骤(4)将制备好的前驱体放入RTP炉中进行预退火处理，具体处理方法为，将(3)中制备出的前驱体放入RTP炉内，然后将炉内真空抽至15mTorr，接着以10℃/s的升温速率对样品进行加热，从室温升温至200-300℃，保温5-10分钟，然后自然冷却至室温。
本发明一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法中，所述步骤(5)将预退火后的前驱体放在盛有硫粉的石墨盒中进行硫化退火处理，具体处理方法为将(4)中预退火后的预制层薄膜放入盛有20mg硫粉的石墨盒中，然后将石墨盒放置于退火炉内，将退火炉内真空抽至15mTorr，再通入N2使炉内压力保持在30Torr，以10℃/s的升温速率对样品进行加热，从室温升温至500-600℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温。
本发明一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法中，制备出的银掺杂铜锌锡硫吸收层厚度在1-2.5μm。
本发明所要解决的问题是提供一种工艺简单，组分可控的银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法。
通过银掺杂制备出的铜锌锡硫吸收层相比未进行银掺杂的铜锌锡硫吸收层，具有更好的光电响应能力，在太阳能电池方面具有一定的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫吸收层的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫吸收层的Raman图；
图3为本发明实施例1制备的银掺杂铜锌锡硫吸收层(b)与未掺银铜锌锡硫吸收层(a)的光电化学测试结果对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所有原料均为常规原料
实施例1
(1)清洗衬底：将所述衬底依次在丙酮、乙醇、异丙醇及稀盐酸中超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，浸泡于无水乙醇中备用。所述衬底为镀钼的钠钙玻璃；所述稀盐酸质量分数为1％-10％，优选为5％；
将清洗干净的衬底放入溅射腔室，将本底真空抽至5×10-4Pa，直流溅射金属Ag，溅射功率为50W，溅射压强为5Pa，溅射时间为2分钟。
(2)将一水合柠檬酸与二水合柠檬酸钠分别加入到去离子水中，然后搅拌均匀配置缓冲液，柠檬酸的浓度为0.01mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.09mol/L。
将0.02mol/L的硫酸铜加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Cu电沉积液。将0.05mol/L的七水合硫酸锌加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Zn电沉积液。将0.02mol/L的硫酸亚锡加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Sn电沉积液。
使用配制好的电沉积液，在溅射获得的Ag层上依次电沉积Cu/Sn/Cu/Zn金属层，获得前驱体层。电沉积过程采用三电极体系，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，溅射有Ag层的衬底为工作电极。电沉积过程工艺参数如下：第一层金属Cu，沉积电位为0.6V，沉积时间为7分钟；第二层金属Sn，沉积电位为1.1V，沉积时间为10分钟；第三层金属Cu，沉积电位为1.04V，沉积时间为8分钟；第四层金属Zn，沉积电位为1.2V，沉积时间为12分钟。
将前驱体层放入RTP退火炉中，将退火炉内真空抽至15mTorr，然后以10℃/s的升温速率进行升温，从室温加热到260℃，保温6分钟，然后自然冷却到室温。
将预退火后的前驱体层放入盛有20mg硫粉的石墨盒中，将石墨盒放入RTP炉内，将RTP炉内真空抽至15mTorr，再通入N2，使炉内压力保持在30Torr，以10℃/s的升温速率对样品进行加热，从室温升温至550℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温，获得银掺杂的铜锌锡硫吸收层，其组成与结构如附图1,2所示。
银掺杂后铜锌锡硫吸收层光电性能得到明显提升，瞬态光电流密度由0.170mA/cm2提升到0.262mA/cm2，稳态光电流密度由0.068mA/cm2提升到0.106mA/cm2，如附图3所示。
实施例2
(1)清洗衬底：将所述衬底依次在丙酮、乙醇、异丙醇及稀盐酸中超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，浸泡于无水乙醇中备用。所述衬底为镀钼的钠钙玻璃；所述稀盐酸质量分数为1％-10％，优选为5％；
将清洗干净的衬底放入溅射腔室，将本底真空抽至5×10-4Pa，直流溅射金属Ag，溅射功率为50W，溅射压强为5Pa，溅射时间为5分钟。
(2)将一水合柠檬酸与二水合柠檬酸钠分别加入到去离子水中，然后搅拌均匀配置缓冲液，柠檬酸的浓度为0.01mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.09mol/L。
将0.02mol/L的硫酸铜加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Cu电沉积液。将0.05mol/L的七水合硫酸锌加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Zn电沉积液。将0.02mol/L的硫酸亚锡加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Sn电沉积液。
使用配制好的电沉积液，在溅射获得的Ag层上依次电沉积Cu/Sn/Cu/Zn金属层，获得前驱体层。电沉积过程采用三电极体系，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，溅射有Ag层的衬底为工作电极。电沉积过程工艺参数如下：第一层金属Cu，沉积电位为0.6V，沉积时间为7分钟；第二层金属Sn，沉积电位为1.1V，沉积时间为10分钟；第三层金属Cu，沉积电位为1.04V，沉积时间为8分钟；第四层金属Zn，沉积电位为1.2V，沉积时间为12分钟。
将前驱体层放入RTP退火炉中，将退火炉内真空抽至15mTorr，然后以10℃/s的升温速率进行升温，从室温加热到260℃，保温6分钟，然后自然冷却到室温。
将预退火后的前驱体层放入盛有20mg硫粉的石墨盒中，将石墨盒放入RTP炉内，将RTP炉内真空抽至15mTorr，再通入N2，使炉内压力保持在30Torr，以10℃/s的升温速率对样品进行加热，从室温升温至500℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温，获得银掺杂的铜锌锡硫吸收层。
银掺杂后铜锌锡硫吸收层光电性能得到明显提升，瞬态光电流密度由0.170mA/cm2提升到0.221mA/cm2，稳态光电流密度由0.068mA/cm2提升到0.112mA/cm2。
实施例3
(1)清洗衬底：将所述衬底依次在丙酮、乙醇、异丙醇及稀盐酸中超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，浸泡于无水乙醇中备用。所述衬底为镀钼的钠钙玻璃；所述稀盐酸质量分数为1％-10％，优选为5％；
将清洗干净的衬底放入溅射腔室，将本底真空抽至5×10-4Pa，直流溅射金属Ag，溅射功率为80W，溅射压强为5Pa，溅射时间为6分钟。
(2)将一水合柠檬酸与二水合柠檬酸钠分别加入到去离子水中，然后搅拌均匀配置缓冲液，柠檬酸的浓度为0.01mol/L，柠檬酸钠的浓度为0.09mol/L。
将0.02mol/L的硫酸铜加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Cu电沉积液。将0.05mol/L的七水合硫酸锌加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Zn电沉积液。将0.02mol/L的硫酸亚锡加入到配制好的电沉积缓冲液中，获得金属Sn电沉积液。
使用配制好的电沉积液，在溅射获得的Ag层上依次电沉积Cu/Sn/Cu/Zn金属层，获得前驱体层。电沉积过程采用三电极体系，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，溅射有Ag层的衬底为工作电极。电沉积过程工艺参数如下：第一层金属Cu，沉积电位为0.6V，沉积时间为7分钟；第二层金属Sn，沉积电位为1.1V，沉积时间为10分钟；第三层金属Cu，沉积电位为1.04V，沉积时间为8分钟；第四层金属Zn，沉积电位为1.2V，沉积时间为12分钟。
将前驱体层放入RTP退火炉中，将退火炉内真空抽至15mTorr，然后以10℃/s的升温速率进行升温，从室温加热到260℃，保温6分钟，然后自然冷却到室温。
将预退火后的前驱体层放入盛有20mg硫粉的石墨盒中，将石墨盒放入RTP炉内，将RTP炉内真空抽至15mTorr，再通入N2，使炉内压力保持在30Torr，以10℃/s的升温速率对样品进行加热，从室温升温至500℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温，获得银掺杂的铜锌锡硫吸收层。
银掺杂后铜锌锡硫吸收层光电性能得到明显提升，瞬态光电流密度由0.170mA/cm2提升到0.208mA/cm2，稳态光电流密度由0.068mA/cm2提升到0.101mA/cm2。
Claims (7)
1.一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗衬底：将所述衬底依次在丙酮、乙醇、异丙醇及稀盐酸中超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，浸泡于无水乙醇中备用；所述衬底为镀钼的钠钙玻璃；所述稀盐酸质量分数为1％-10％；
(2)采用磁控溅射在衬底表面溅射一层金属Ag；
(3)使用电化学顺序沉积的方法在Ag层上制备CZT前驱体层；
(4)将制备好的前驱体放入RTP炉中进行预退火处理；
(5)将预退火后的前驱体放在盛有硫粉的石墨盒中进行硫化退火，得到银掺杂的铜锌锡硫吸收层。
2.如权利要求1所述的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)采用磁控溅射在衬底表面溅射一层金属Ag包括：将本底真空抽至5×10-4Pa，溅射功率为50-100W，直流溅射金属Ag，衬底温度为室温，溅射气压为5Pa，溅射时间为1-10分钟。
3.如权利要求1所述的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)使用电化学顺序沉积的方法在Ag层上制备CZT前驱体层包括：将0.02mol/L的硫酸铜加入到配制好的缓冲液中，获得金属Cu电沉积液；将0.05mol/L的七水合硫酸锌加入到配制好的缓冲液中，获得金属Zn电沉积液；将0.02mol/L的硫酸亚锡加入到配制好的缓冲液中，获得金属Sn电沉积液。
4.如权利要求1所述的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)将制备好的前驱体放入RTP炉中进行预退火处理包括：将(3)中制备出的前驱体放入RTP炉内，然后将炉内真空抽至15mTorr，接着以10℃/s的升温速率对样品进行加热，从室温升温至200-300℃，保温5-10分钟，然后自然冷却至室温。
5.如权利要求1所述的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)将预退火后的前驱体放在盛有硫粉的石墨盒中进行硫化退火，得到银掺杂的铜锌锡硫吸收层包括：将(4)中预退火后的预制层薄膜放入盛有20mg硫粉的石墨盒中，然后将石墨盒放置于退火炉内，将退火炉内真空抽至15mTorr，再通入N2使炉内压力保持在30Torr，接着以10℃/s的升温速率对样品进行加热，从室温升温至500-600℃，保温60分钟，然后自然冷却至室温。
6.如权利要求1所述的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，步骤(1)稀盐酸的浓度为5％。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种银掺杂铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，制备出来的银掺杂铜锌锡硫吸收层厚度为1-2.5μm。
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