CN102024870B - 半导体薄膜太阳能电池的制造系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体薄膜太阳能电池的制造系统和方法，能够在热化学反应生成化合物薄膜的过程中提供连续、平稳的热化学变温反应条件，特别适合于高量产、连续、稳定可控地制造铜铟镓硒多晶薄膜太阳能电池的吸收层。
Description
技术领域
本发明涉及光伏太阳能电池制造技术领域，具体涉及一种半导体薄膜太阳能电池，特别是铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制造系统和制造方法。
背景技术
随着能源消耗的不断增加，作为能源的主要来源，石油和煤炭的大量使用所导致的二氧化碳排放严重地污染生态环境，而且石油和煤炭资源也面临枯竭的境地，因此，寻求低碳排放而又取之不尽的可再生能源变得越来越紧迫，基于光伏效应的太阳能电池正是这样一种可再生新能源。当前，人们对太阳能的开发和利用日趋重视，市场对更大面积、更轻更薄且生产成本更低的新型太阳能电池的需求日益增加。在这些新型太阳能电池中，近年来开发出来的基于硅材料的合金薄膜太阳能电池，例如非晶硅和碲化镉薄膜太阳能电池，以其用硅量少、低成本、低能耗和高量产等特性，已成为太阳能电池发展的新趋势和新热点。虽然薄膜太阳能电池具有上述优势，但是非晶硅薄膜太阳能电池有光电转换效率低和稳定性欠佳等缺点；而碲化镉薄膜太阳能电池则有环保要求对镉金属的使用限制。
近年来，学术界又研制出了基于半导体铜铟镓硒等化合物(CuInGaSe2，CIGS)的薄膜太阳能电池。铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有生产成本低、污染小、不衰退、性能稳定、抗辐射能力强、弱光性能好等特点，光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首，接近于目前市场主流产品晶体硅太阳能电池的转换效率，而成本则是晶体硅电池的三分之一，被国际上称为“下一时代非常有前途的新型廉价薄膜太阳能电池”。此外，该电池具有柔和、均匀的黑色外观，是对外观有较高要求场所的理想选择，如大型建筑物的玻璃幕墙等，在现代化高层建筑等领域有很大市场，无论是在地面阳光发电还是在空间微小卫星动力电源的应用上具有广阔的市场前景。
铜铟镓硒化合物吸收薄膜的制造方法大体可分为两种，共蒸发法和预制体薄膜+硒化二步法。共蒸发法是直接一步的方法制备出高质量并有能带梯度的黄铜矿结构的CIGS晶体薄膜。然而，为了获得高质量的CIGS薄膜，共蒸发一步法实质上涉及了形成In(Ga)2Se3，富铜CIGS及少铜CIGS三个阶段，最终达到铜原子百分比为23.5％，铟原子百分比为19.5％，镓原子百分比为7％，硒原子百分比为50％的CIGS薄膜。显然，共蒸发法不仅要求随时间而变的精准的蒸发速度配比，而且要求玻璃基板被加热到420～600℃，对温度控制的要求苛刻，因为每当铜源温度波动20℃时，会导致50％铜蒸发速度的变化，难以形成大规模低成本量产。
另一种方法，预制体薄膜+硒化二步法是在玻璃基片保持在室温的情况下制得含铜、铟、镓的前驱体薄膜，然后把玻璃基片加热到400～600℃下进行硒化反应形成CIGS多晶薄膜。该方法较共蒸发法更简便易于大规模生产控制。在该方法中，前驱体薄膜可以采用热蒸发，或磁控溅射，或是纳米油墨涂覆等方法连续制备。硒化反应通常是在真空或惰性气氛室中，采用硒化氢或硒蒸气作为反应气体，于400～600℃下进行。为了增加产量，多片预制体基片可进行间歇式一次硒化或把多片预制体分别置于叠层式硒化腔体中进行。无论采用何种硒化反应方式，以往的硒化过程在真空腔室中都要经历一个升温和降温的过程，通过调节炉体内的电加热功率来控制炉体内温度，炉体温度变化可表现为一条经历升温、恒温和降温的工艺曲线，如150℃(恒温5分钟)、320℃(恒温5分钟)、420℃(恒温15分钟)和550℃(恒温15分钟)。这种升降温方式虽然简便易于实现，但升温和降温过程会有很大的温度冲击和波动，恒温过程中的温度稳定性和平稳性较差，而且升降温都需要很长时间，无法做到快速连续生产，每一个升/降温周期还会带来额外的能量损耗。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种半导体薄膜太阳能电池的制造系统和方法，能够在热化学反应生成化合物薄膜的过程中提供连续、平稳的变温反应条件，特别适合于高量产、连续、平稳地制造铜铟镓硒多晶薄膜太阳能吸收层。
一方面，本发明提供了一种半导体薄膜太阳能电池的制造系统，包括：
具有复数个固定温区的通道式多温区加热装置；
由复数个可调节气氛的热化学反应容器组成的生产线；以及
旋转机构和控制部件，所述控制部件控制所述旋转机构驱动所述生产线上的热化学反应容器顺序通过所述通道式多温区加热装置的复数个固定温区。
可选的，所述生产线固定不动，所述控制部件控制所述旋转机构驱动所述通道式多温区加热装置沿着生产线移动。
可选的，所述通道式多温区加热装置固定不动，所述控制部件控制所述旋转机构驱动生产线移动。
可选的，所述生产线为圆形，所述通道式多温区加热装置为圆弧形。
可选的，所述生产线为类似田径场形状的直线与圆形相结合的形式，或任何圆弧与直线首位相连的形式。
可选的，所述通道式多温区加热装置为直线型或圆弧形。
可选的，所述气氛包括硒化氢、硫化氢、有机硒化物、有机硫化物、高温硒蒸气、高温硫蒸气，以及惰性气体中的两种或多种的混合气体。
另一方面，本发明提供了另一种半导体薄膜太阳能电池的制造方法，包括：
在导电电极上通过物理镀膜法制备化合物半导体前驱体；
把载有所述化合物半导体前驱体的基片置于一气氛可调的反应容器；
由复数个所述反应容器组成的生产线依次经过具有复数个固定温区的通道式多温区加热装置；
随着所述生产线与所述通道式多温区加热装置的相对移动，所述反应容器内的基片经历升降温过程而完成制造半导体薄膜太阳能电池所需的热化学反应。
可选的，所述生产线固定不动，利用控制部件控制旋转机构驱动所述通道式多温区加热装置沿着所述生产线移动。
可选的，所述通道式多温区加热装置固定不动，控制部件控制旋转机构驱动所述生产线移动。
可选的，所述生产线为圆形，所述通道式多温区加热装置为圆弧形。
可选的，所述生产线为类似田径场形状的直线与圆相结合的形式，或任何圆弧与直线首位相连的形式，所述通道式多温区加热装置为直线型或圆弧形。
可选的，所述复数个固定温区包括升温区、合金化区、硒化区、硫化区和退火区。
可选的，所述反应容器为耐温耐腐蚀的石英玻璃或金属盒体。
可选的，所述物理镀膜法包括真空热镀膜法、磁控溅射法、电化学镀膜法或湿法涂覆法。
可选的，所述湿法涂覆法包括旋涂、喷涂、丝印、滴涂、浸涂等印刷方法。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的半导体薄膜太阳能电池的制造系统和方法为具有升降温过程的热化学反应提供了新的和更为优良的工艺手段。本发明的半导体薄膜太阳能电池的制造系统采用通道式多温区加热装置，该装置具有多个其温度根据工艺要求而设定的固定温区，每个温区内温度恒定。反应容器通过旋转机构与通道式多温区加热装置做相对旋转运动，反应容器按照预先设定的速度依次进入通道式多温区加热装置，顺序经过每个温度恒定的温区后再走出通道式多温区加热装置，这样，每个反应容器内的需要进行热化学反应的衬底、基材或玻璃基片都能够连续、依次经过每个温度恒定的温区，在每个恒温区内进行相应的、温度波动最小的工艺操作。经过了每个恒温区之后也就完成了与升降温工艺条件相对应的整个热化学反应过程。本发明的半导体薄膜太阳能电池的制造系统和方法避免了传统的在同一个反应室内进行变温操作时升降温过程的温度波动和冲击，使每个反应容器内的衬底、基材或玻璃基片得以平稳地获得升/降温，热化学反应条件更加优化，特别适用于CIGS薄膜太阳能电池制造过程中的硒化热化学反应。而且，由于没有了升降温过程，大大节省了升降温所需的时间，提高了生产效率。此外，本发明半导体薄膜太阳能电池的制造系统的旋转机构可放置众多反应容器，每个反应容器中又可放置众多玻璃基片等基材，配合进入通道式多温区加热装置之前的装片操作和走出多温区加热装置之后的卸片操作，使本发明能够高产量、连续不间断地制造CIGS多晶薄膜，极大地提高了产能，符合产业化生产的需要。
附图说明
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。
图1为说明一般在同一反应室内执行变温工艺的温度曲线；
图2为根据本发明第一实施例的半导体薄膜太阳能电池制造系统示意图；
图3为说明本发明的变温工艺的温度曲线；
图4为根据本发明第二实施例的半导体薄膜太阳能电池制造系统示意图。
所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。特别说明的是，本发明不但特别适用于CIGS多晶薄膜太阳能电池的硒化热化学反应，而且适用于其他任何需要变温的热化学反应。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据制备CIGS多晶薄膜太阳能电池的硒化热化学反应的要求不同，热化学反应的温度及某一特定温度下所经历的时间也不同。图1为说明一般在同一反应室内执行变温工艺的温度曲线。具体而言，图1是进行铜铟镓硒化热化学反应的一种温度曲线，如图1所示，在镀钼的玻璃基片上蒸镀一层铜铟(1∶1)金属预制体，之后将玻璃基片升温至150℃并保持5分钟以去除所吸附的水或氧。然后基片在反应容器中被进一步加热至320℃并保持5分钟以使铜-铟金属充分合金化。之后反应容器在通入H2Se的情况下升温至420℃并保持20分钟以促使铜-铟合金硒化形成初始铜铟硒化物半导体薄膜。为了制备适合于太阳能电池的薄膜，有必要对所形成的初始铜铟硒化物进一步升温至550℃并保持15分钟以促使微晶性铜铟硒化物薄膜长成大粒多晶铜铟硒化物薄膜。经过约25分钟的退火降温后(小于80℃)，热硒化反应所形成的铜铟硒薄膜基片即已形成并可从反应容器中取出为下一步工艺备用。实现图1所示的升/降温热化学反应的一般途径是将装有基片的反应容器置于一个反应室内，利用加热元件通过电功率控制使反应室内的温度升高或降低，从而使反应容器内的基片经历变温过程。然而，由于电功率控制的加热元件随时间按工艺要求变温时，会不可避免地产生大幅度的温度冲击和波动(≥25℃，如T1、T2、T3和T4处的曲线所示)。这种大幅度的温度振荡往往导致最终太阳能电池单片内不同区域的质量不均匀，以及片与片之间的质量差异，甚至是玻璃基片的变形。所有这些都将导致低良率而影响高量产。
本发明的半导体薄膜太阳能电池的制造系统和方法为具有升降温过程的热化学反应，特别是本文关注的硒化热化学反应提供了新的和更为优良的工艺手段。图2为根据本发明第一实施例的半导体薄膜太阳能电池制造系统示意图。如图2所示，本发明的半导体薄膜太阳能电池制造系统包括一个长径比很大的通道式多温区加热装置70；多个用于容纳太阳能薄膜玻璃基片的热化学反应容器71；旋转机构72，通过连接杆78带动反应容器71在轨道上运行；用于控制气氛(如真空、惰性气体或反应气体)的供气站73；用于控制通道式多温区加热装置70和热化学反应容器71之间相对运动速度的控制站74；用于人工或自动向反应容器71内装片的装片区75和从反应容器71中取出基片的卸片区76。此外，为顾及环境和操作人员的安全，本发明的半导体薄膜太阳能电池制造系统还可包括尾气处理系统和相应的安全传感器检测器。
根据本发明的实施例，对应图1中变温工艺的温度曲线，在所述通道式多温区加热装置70内设置多个特定温度的温区，反应容器71按箭头方向依次顺序通过各个温区。即T1区、T2区、T3区、T4区和T5区，每个温区内温度恒定。分别为，T1区：去湿脱氧区，温度设定为150℃，在这个温区内，玻璃基片在真空下的反应容器内被加热至150℃；T2区：合金化区，温度设定为320℃，在这个温区内，玻璃基片上的预制体金属进一步合金化；T3区：硒化热化学反应区，温度设定为420℃，在这个温区内，预制体硒化反应成铜铟硒化物半导体薄膜；T4区：结晶完善区，温度设定为550℃，在这个温区内，半导体薄膜结晶晶粒形成大晶粒(≥1μm)；T5区：退火降温区，温度设定为80℃左右，在这个温区内，玻璃基片降温退火以备出片。
通道式多温区加热装置70内可以容纳很多彼此间隔的热化学反应容器71，较为合适的数量为3～3000个，一般为5～500个，显然，根据通道式多温区加热装置70所覆盖的反应容器71的数量，其长度可相应变化。因此无论通道式多温区加热装置70的长度为多少，均在本发明的保护范围内。较合适的长度为5～500米，长度越长，所容纳或覆盖的反应容器越多，单位时间内的产量越大。通道式多温区加热装置70内固定温区的数量根据实际的工艺要求设定，根据反应时间的要求设定每个温区的长度。根据本实施例，玻璃基片在T1区、T2区、T3区、T4区和T5区内的停留时间分别为5分钟、5分钟、20分钟、15分钟和15分钟。T1区、T2区、T3区、T4区和T5区的长度根据基片的停留时间而定，通过控制站74控制旋转机构72转动的速度，以合适的速度令反应容器71通道内的各个温区中运行，以满足工艺要求。图3为说明本发明的变温工艺的温度曲线。由图3可以看出，本发明的变温过程无需升降温，而是逐步平稳经过各个不同温区，每个温区温度基本恒定，基本不存在温度波动。当载有预制体的反应容器71以一定的速度缓慢通过各个温区时，则实现了升降温过程，反应容器71内的玻璃基片在升降温过程中的温度波动趋于最小(小于3～5℃)。而且省去了常规加热的升降温时间，提高了生产效率。
本发明的通道式多温区加热装置70包括加热元件、保温炉体、控温部件，运动导轨等。加热元件可采用燃烧点火加温或更为方便的电加热加温。其它的加热方式如感应加热、微波加热等也可使用。因化学反应通常在200～600℃，通道式多温区加热装置70需要良好地保温，所适合的材料一般可为任何兼具力学强度和隔热的材料，例如陶瓷、玻璃、砖瓦、多层石墨或陶瓷纤维棉等。控温部件一般由温度的检测、显示、设定及控制等部分组成。本领域中的一般技术人员都可以建立并实现这样的控温部件。
需要说明的是，上述各个温区的设定是制备铜铟硒化物半导体薄膜的一个例子，根据不同的半导体薄膜要求，各个特定的温度可相应改变，均在本发明的保护范围。
通道式多温区加热装置70和硒化反应容器71之间产生相对运动的一种方式是把多个反应容器71安装在耐热材料轴或球，如氧化铝，或瓷轴(或瓷球)在轨道上滚动使反应容器71运动通过通道式多温区加热装置70。产生相对运动的另一种方式是在固定硒化反应容器不动的情况下，使通道式多温区加热装置运动而实现省降温过程。
图4为根据本发明第二实施例的半导体薄膜太阳能电池制造系统示意图。图4所示即为本发明优选实施例的通道式多温区加热装置移动的半导体薄膜太阳能电池制造系统。如图4所示，本实施例中，控制部件控制旋转机构驱动通道式多温区加热装置80在轨道82上以一定速度缓慢移动，如箭头所示，热化反应容器81依次顺序经过各个恒温区，气源区87为反应容器81提供各种气氛，真空系统86提供真空环境，操作人员85执行装片和卸片的操作，尾气处理系统84对废气进行处理。由于硒化反应容器81通常连接有真空、惰性气体、反应气体和尾气出口等管路，更为适宜的方式是使通道式多温区加热装置80移动。因此，在通道式多温区加热装置80下安装导轨82使其象有轨电动火车或内燃机车一样运行为本发明优选的运动方式。
由于采用固定温区的通道式多温区加热装置，当其与硒化反应容器作相对运动时，炉体内的硒化反应容器得以获得升降温。因为炉体内的各个温区温度恒定，故而每个反应容器所经历的温度波动最小。此处的温度波动是指设定温度和实际温度之间的差异。当一个加热元件要随时间而调节不同的温度时，不可避免地要产生温度冲击或振荡，导致设定值与实际值之间的差异。而当一个加热元件无需随时间调节不同温度时，此时的加热元件维持一个给定热量的稳定态，使设定值和实际值之间的温度差异最小，最有利于达到高良率生产。
本发明并不排除通道式多温区加热装置与硒化反应装置之间作直线运动，即直线运动式通道式多温区加热装置。为了达到连续不间断高量产，最优选的方式是反应容器首位相连，排列为圆形生产线，通道式多温区加热装置为圆弧形，如图2所示。也可以是田径场形状的直线与圆相结合，或是任何圆弧与直线首位相连的生产线。首尾相连的最大好处是反应容器和通道式多温区加热装置之间能够循环往复、周而复始地连续运行，不间断生产。
根据生产量的要求不同，首尾相连的生产线的长度可为20～500米，较适合的总长度为30～300米。考虑到装片和卸片，首尾相连的生产线设置有装片区，用于装入预制体玻璃基片并进行必要的检漏等检测，安全检查及热化学预备工作；卸片区，用于基片降温和开盒卸片；通道式多温区加热装置所在的区域可称为热化学反应区或硒化区，用于进行有效的热化学反应或硒化反应。
反应容器包括耐温耐化学腐蚀的腔体和用于玻璃基片装卸的门，以及用于抽真空和控制气氛的进出管路。较为适宜的腔体和门的材料可采用耐温耐腐蚀的不锈钢或石英玻璃，刚玉等。考虑到力学强度、成本和加工简便，优选为不锈钢。为了增加温度的平缓性及减少铁对半导体表面的可能污染，反应容器内衬可选用石英玻璃、陶瓷或石墨作为内衬。
许多材料都可以作为薄膜太阳能电池的玻璃基片，如钠-碱玻璃具有成本低的特点，且钠-碱玻璃中钠元素还可微量掺杂铜铟硒或铜铟镓硒，促使微晶的长大，有利于电池性能的提高。为了形成背电极导电层、金属层，如钼、钛、铬或其它合金，可采用物理镀膜的方法，如磁控溅射、真空蒸镀法，获得兼具导电和反光功能的背电极。根据本发明，基片还可以使用金属柔性基材，如不锈钢或铝箔等。为便于电池模板的叠层串接，通常先在金属柔性基材表面生长一层电绝缘材料膜，如二氧化硅，然后再利用物理镀膜的方式形成反光背电极。除此之外，还可以使用聚合物薄膜作为基材，考虑到耐热要求，目前适合的聚合物为聚酰亚胺、聚酰醚胺、聚砜亚胺等。反光导电电极金属可镀在聚合物一面，或更好是镀在聚合物的两面，以增加耐热性，避免基材变形。
本发明所指的半导体是指IB-IIIA-VIA，其中典型如CuInS2、CuInSe2、CuIn1-xGaxSe2、CuIn1-xS2、CuIn1-xGaxSe2-ySy，(x＝0～1，y＝0～2)。本发明所指的半导体还可以是III-V半导体，如GaAs，InP等。为获得这些化合物半导体，可先制得它们的前驱体，即含所有或大部分元素的金属或化合物前驱体薄膜，然后再把这些前驱体加热，同时通入反应气体，如H2S、H2Se、H3P、H3AS等，形成化合物半导体。
原则上所有薄膜制备方法皆可作为前驱体的制造方法，较为适宜的方法有磁控溅射、蒸镀、电镀、纳米粒子涂覆，甚或溶液涂覆印刷法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (14)
1.一种半导体薄膜太阳能电池的制造系统，其特征在于包括：
具有复数个固定温区的通道式多温区加热装置；
由复数个可调节气氛的热化学反应容器组成的生产线；以及
旋转机构和控制部件，所述控制部件控制所述旋转机构驱动所述生产线上的热化学反应容器与所述通道式多温区加热装置的复数个固定温区之间产生相对运动；其中相对运动的方式如下：
所述生产线固定不动，所述控制部件控制所述旋转机构驱动所述通道式多温区加热装置沿着生产线移动；或者，
所述通道式多温区加热装置固定不动，所述控制部件控制所述旋转机构驱动生产线移动。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于：所述生产线为圆形，所述通道式多温区加热装置为圆弧形。
3.如权利要求1所述的系统，其特征在于：所述生产线为任何圆弧与直线首尾相连的形式。
4.如权利要求3所述的系统，其特征在于：所述生产线为田径场形状的直线与圆弧相结合的形式。
5.如权利要求3所述的系统，其特征在于：所述通道式多温区加热装置为直线型或圆弧形。
6.如权利要求1所述的系统，其特征在于：所述气氛包括硒化氢、硫化氢、有机硒化物、有机硫化物、高温硒蒸气、高温硫蒸气，以及惰性气体中的两种或多种的混合气体。
7.一种半导体薄膜太阳能电池的制造方法，其特征在于包括：
在导电电极上通过物理镀膜法制备化合物半导体前驱体；
把载有所述化合物半导体前驱体的基片置于一气氛可调的反应容器；
由复数个所述反应容器组成的生产线依次经过具有复数个固定温区的通道式多温区加热装置；
随着所述生产线与所述通道式多温区加热装置的相对移动，所述反应容器内的基片经历升降温过程而完成制造半导体薄膜太阳能电池所需的热化学反应；
其中，所述相对移动的方式如下：
所述生产线固定不动，利用控制部件控制旋转机构驱动所述通道式多温区加热装置沿着所述生产线移动；或者
所述通道式多温区加热装置固定不动，控制部件控制旋转机构驱动所述生产线移动。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述生产线为圆形，所述通道式多温区加热装置为圆弧形。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述生产线为任何圆弧与直线首尾相连的形式，所述通道式多温区加热装置为直线型或圆弧形。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述生产线为田径场形状的直线与圆弧相结合的形式。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述复数个固定温区包括升温区、合金化区、硒化区、硫化区和退火区。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应容器为耐温耐腐蚀的石英玻璃或金属盒体。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述物理镀膜法包括真空热镀膜法、磁控溅射法或湿法涂覆法。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述物理镀膜法为湿法涂覆法，且所述湿法涂覆法包括旋涂、喷涂、丝印、滴涂和浸涂。
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