CN101668877A - 用于把金属前体层热转变成半导体层、以及太阳能电池组件的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于把衬底上的金属前体层热转变成半导体层的方法，以及执行该方法和用于在衬底上形成太阳能电池组件的装置。本发明的目的是提供快速并且简单可行的方法，用于把任意所需衬底上的金属层转变成半导体层，和适于实施该方法和用于高效率形成太阳能电池组件的装置。通过使预先至少准备有金属前体层(10)的衬底(4)在炉子(1)内在多个步骤中在大约大气外界压力下加热，然后转变成半导体层，该炉子被分成多个温度区域，每种情况中预定温度达到400℃至600℃之间的最终温度，同时在包含运载气体和硫属元素蒸汽的混合气体中保持最终温度。

Description

用于把金属前体层热转变成半导体层、以及太阳能电池组件的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种用于把衬底上的金属前体层热转变成半导体层的方法，以及实施该方法和用于在衬底上生产太阳能电池组件的装置。

背景技术

这样的可转变金属层，其也被称为前体层，可以包括铜、镓和铟。前体层可以通过现有技术例如溅射涂敷在衬底上，该衬底可以是玻璃衬底。对于转变成半导体CIGS层(CIGS，铜铟镓硒化物)，所谓的硫属元素，也就是说必须在所述层上涂敷硒、硫、碲、它们彼此或与其它物质的化合物，或它们的混合物。在室温下，即20℃，所述硫属元素为固体，在高于350℃的温度下蒸发。预备有CIGS层的玻璃衬底可以进一步处理成空白的以形成太阳能电池组件，这包括多个接触连接和如果需要，施加钝化、过滤层等。

效率高的最重要因素在于前体层能尽可能完全转变成CIGS层，并且整个区域上的层厚度基本相同。

现有技术已经公开了把这些准备好的前体层热转变成半导体层的方法，该方法在真空中或在提供包含氢气的气体中进行(EP0318315A2)，但是反过来是非常费时并且昂贵的。通常的转变温度是550℃。

真空处理的问题在于转变时间很长(也称为处理时间)。在工业生产中这会产生问题，因为长的处理时间通常伴随着低的产量。在一方面，一种解决方案是同时使用许多机器，但这意味着需要花费更多的资金或其它，在另一方面，加速该处理。然而，现有技术没有提供关于这个的任何启示。

EP0662247B1已经公开了一种在衬底上生产黄铜矿半导体的方法，其中在至少350℃的处理温度和至少10℃/秒的加热率下在惰性气体中加热备有金属例如铜、铟或镓的衬底。处理温度维持10秒至1个小时，其中衬底暴露在硫或硒下，其作为组分相对于组分铜、铟或镓更大。为了这个目的，在封装中，在衬底上的层结构上距离小于5mm处具有覆盖层。在这种情况下，硫或硒的偏压高于将形成初始成分铜、铟或镓和硫的理想配比成分。

发明内容

本发明基于该目的，然后，提供一种加快的和快速易行的方法，用于把任意所需衬底上的金属层热转变为半导体层，以及一种适于实施该方法和用于高效生产太阳能电池组件的装置。

通过前述的方法实现本发明的目的，备有至少一层金属前体层的衬底通常在炉内加热，其被分成不同的温度区，在适当的惰性气体的压力下，在多个步骤，在每个情况下预定温度达到400℃和600℃之间的最终温度，并被转变成半导体层，同时在包括运载气体和蒸汽状的硫属元素的气体中保持最终温度。

衬底温度随后在至少一个步骤中冷却到室温。

本发明的一个方面，衬底之前准备有前体层，并且前体层在放入炉子之前具有硫属元素层。

硫属元素层优选通过硒蒸汽沉积到前体层。

本发明进一步的特征在于通过相继溅射铜、铟和镓形成前体层。

为了该目的，包括玻璃的衬底首先通过溅射形成第一钼层，然后在该层上从复合靶溅射形成由铜/镓(CuGa)构成的第二层，最后，在高真空的条件下从铟靶形成由铟构成的第三层。

并且，在没有氧气和氢气，或具有尽可能最低的氧气偏压的条件下进行衬底的加热和前体层的转变。

在金属前体层转变成CIGS层完成后，衬底也可以在阶跃响应功能中冷却。

在本发明的另一结构中，衬底通过分段炉逐步地传输，在连续段中在每种情况下加热到更高的温度，在各个段中预定停留的时间是相同的。

停留时间可以是60秒。

并且，衬底在段中从室温开始加热，也就是说从大约20℃的外界温度开始加热，具有降低的温差，直到达到最终反应温度，温度梯度以第二段中的加热率基本是前一段和随后段中的两倍高的方式从段到段变化，最后达到最终温度和反应温度。

可选择地，加热过程可以在每段中在阶跃响应功能中被影响到各自所需的温度。

可以在从室温到150℃、400℃和500℃-600℃的阶段进行加热，其中最终温度不能超过550℃标记。

在单独段中的加热持续基本相同的时间，其可以是60秒。

衬底以例如8℃/秒的冷却率冷却。

并且，在转变处理期间处理室的压力可以设定为大气压，例如约1000hPa。

本发明的另一结构其特征在于在具有最高目标温度的段中，硫属元素蒸汽/运载气体的混合物被带到衬底的表面上。

硫属元素蒸汽/运载气体混合物也可以从套炉(mufflefurnace)外部的加热源提供。

可选择地，硫属元素蒸汽/运载气体混合物可以包含从在前面段中的衬底蒸发的多种硫属元素。

在本发明的具体结构中，硫属元素蒸汽/运载气体混合物由前面段中的衬底蒸发的硫属元素和从源额外提供的硫属元素蒸汽混合而形成。

硒蒸汽和氮气的混合物可以用作硫属元素气体/运载气体混合物。

基于本发明的目的也通过装置来实现，该装置由于炉被分成多个具有不同温度区间的连续段，其通过连续的炉通道彼此连接，其中在入口端的段和出口端的段之间，可以独立于其它段独立加热的更多段被设置为加热区域，此后至少一个段被设置为冷却区，在连接段的炉通道内具有热和机械的低质量传输装置，用于逐步和同时以高速从一个段到对应的下一个段传输位于段内的所有衬底，并且炉子装配有入口和出口端的锁。

并且，入口端的段可以具体为锁引入室，出口端的段可以具体表示为出口锁。

本发明的一个方面中，外界压力应该超过炉内压力。

传输装置包括可旋转地安装在炉子中的石墨辊，在其上衬底在在纵向通过炉通道的段中转移导向，在具有在衬底的间隔节距间的传输把手的可转移和旋转的推杆安装在辊之间，在传输方向观察时，在每种情况下传输把手可以带进到具有衬底后面边缘的结合部中，有可能衬底的前面边缘被带进到具有用于制动目的的各自前面衬底的传输把手的结合部中。

传输把手可以通过旋转把手进入结合部，在已经传输后，可以回转到具有衬底的结合部外部。

衬底在各个段中的停留时间是相同的，并且例如可以是60秒。

本发明的另一方面的特征在于炉子被分成六个段，这些段有可能被调节成温度不同，各自连续的更高目标温度，和在最高目标温度的段内具有预定浓度的硫属元素/运载气体。

目标温度在各个段内是分级的，通过以下方式，即，例如150℃的目标温度可以设定在第一段，400℃的目标温度可以设定在后面的段，用于衬底的550℃的目标温度可以设定在下一个段。

并且，具有最高目标温度的下一个段连接到用于放出和调节过量硫属元素蒸汽/运载气体的排气通道。

最后，入口和出口端的锁包括气体帘幕，其能确保炉的内部对氧气和氢气足够密封。

最后，基于本发明的目的也是通过太阳能电池组件实现的，该太阳能电池组件包括在衬底上的CIGS层，该层通过在衬底上提供金属前体层，在多个阶段加热该衬底，在每种情况下不同温度梯度的更高目标温度达到用于在前体层施加了硫属元素蒸汽的情况下，把前体层转变成CIGS层的550℃的转变温度。

冷却可以例如在阶跃响应功能中进行，或以约8-10℃/秒的冷却率进行。

温度梯度从段到段变化，以这样的方式，基本上第二段中的加热率是前一段和后一段的两倍，其中达到了最终的反应温度。

根据本发明的方法形成了CIGS层的均匀网格结构，使太阳能电池组件具有更高的效率。

优选地，使用蒸汽硒、硫、碲、它们彼此或与其它物质的化合物，或它们的混合物作为硫属元素。

本发明实现了用于把金属层转变成半导体层的加快方法。

已经示出用于把金属层转变成半导体层的过程取决于温度和环境气体。虽然通常知道化学反应-金属层转变成半导体层是这样的化学反应-是温度和压力的函数，直到此时通常利用反应的温度依赖性来解决现有问题，其可以被认为是专家尚未考虑的一个因素，也就是忽视了金属层转变成半导体层的处理压力的变化。

本发明方法的优点是金属层快速转变成半导体层，由于需要更少的安装，使得成本支出更低，在工业生产中具有更短的时间周期和更节约成本的制造。

本发明涉及一种用于任意需要衬底的新型热处理，其中可以包含铜、镓和铟的金属层利用硒和/或硫转变成半导体层。转变在环境压力或大气压力下进行。

本发明的特征不是在真空下工作，而是在大气条件下进行，或在升高的处理压力下进行，因此转变中化学反应的速度显著增加。

附图说明

下面将基于示例实施例更详细地介绍本发明。相关的附图是非实物的，并且是按比例缩放的。

图1分成多个段的并且适于逐步传输衬底的炉子的示意图；

图2根据图1的炉子的详细示意性说明；

图3传输装置的示意性平面图。

具体实施方式

根据本发明的方法，该方法用于热转变在衬底上的包含铜、镓或铟的金属层为半导体CIGS层，该方法可以在任意需要的炉子内进行，例如套炉，其就可以满足以下的预处理条件。

该炉1必须包括可加热或可冷却的段S1...Sn，其中可加热段S1...Sn必须至少部分满足执行快速热处理的条件。

并且，炉1必须能在大气压力下操作，并且必须具有用于补给和排出气体的适当装置。

另一重要的预处理是确保炉子1的内部在其整个长度上，都始终完全与氧气隔绝，更适当地，与氢气也隔绝。

炉子1整体由石墨构成，具有夹壁的高级钢外壳，并且根据图1，被再分成六个连续的段S1...S6。

为了保持炉子1的内部完全与氧气和氢气隔绝，在入口端和出口端上提供包括惰性气体的气体帘幕式锁2、3。炉子1中的氧气偏压任何情况下都必须保持非常低。锁2、3同时使衬底4以连续的方法通过传输装置5经过炉1的单独段S1...S6传输。

根据图3的传输装置5可以包括石墨辊6，其可旋转地安装在炉子1中，在其上衬底4通过炉子1在纵向段中推送。可移动和可旋转的推杆8提供有具有衬底4的间隔节距并为此目的装配有装置(未示出)的传输把手7。

为了同时传输所有的衬底4，在每次传输之前，传输把手7与衬底4一起被引入结合部，通过向上旋转推杆8，并且所有的衬底4被同时加速了。在每次传输行程的末端，衬底4被制动，它们的前沿与各自前面的衬底4的传输把手7结合。在传输形成已经完成后，传输把手7再次回转，因此传输杆8重新移动回其初始位置。

衬底4在各个段S1...Sn的停留时间在每种情况下是相同的，并且例如是60秒。

在炉1内部的气体导向以以下方式设置，所有提供给炉子1的气体和蒸汽或后面产生的气体从段S1经过下面的段S2...Sn导向排气通道9。禁止气体在相反方向上传输。

根据图1，炉1包含通过连续炉通道彼此连接的六个段，段S1温度调节到约150的内部温度，以使引入段1的衬底4立即经受第一加热过程。在该段中，与衬底4的传输一起引入段S1的氧气和氢气被完全从段S1去除。

在下一段S2中，衬底加热到400℃的温度，在下一段S3中加热到约500℃，温度梯度从段到段以以下方式变化，加热率显著增高，例如第二段S2中的加热率比前一段S1和随后的段S3的约高两倍，直到在S4中最终和反应温度达到550℃。在随后的段S5中维持该反应温度。

图1示出了邻近段S5的段S6，示出了以水冷的方式的主动冷却装置14。由于在过度快速冷却的情况下，大面积衬底可能会出热感应问题，也有可能在段S6不加热之前插入中间段，或省略段S6的冷却装置。

下面将更详细地说明，包括铜、镓和铟的金属前体层10位于在前述已经制备的衬底4上的钼层上。

为此，包括玻璃的衬底4首先通过溅射提供第一钼层，在其上然后从复合靶溅射包括铜/镓(CuGa)的第二层，最后，在高真空下从铟靶形成由铟构成的第三层(图1)。

前体层在段S3-S5被转变成半导体CIGS层。这个过程首先在段S3 S5中需要550℃的温度，并且需要存在硫属元素例如蒸汽硒。

为此目的，例如，衬底4在段S3中从400℃加热到约500℃，在段4中加热到550℃-600℃，并且硫属元素蒸汽/运载气体混合物同时导入段S3-S5，并且在衬底4的表面上具有足够的浓度。在这种情况下，金属前体层突然转变成所需的半导体CIGS层，在此之后过量的硫属元素蒸汽/运载气体混合物通过排气通道9被排出。

段S1-S5的加热可以通过图1中示意性示出的电学装置或其它加热装置15的协助下在外部进行。在炉1内，通过加热石墨壁进行加热，或在段S6中，或在另一段中通过例如冷却炉通道的石墨壁进行段的冷却。

有很多可能性在段S3-S5中形成必要的硫属元素浓度。因此，硫属元素蒸汽/运载气体混合物可以从额外源12提供。另一种可能是在引入炉1之前，衬底已经具有蒸汽沉积的硫属元素层，其然后在段S2和S3中蒸发并且通过内部气体导入炉1中的方法作为硫属元素蒸汽13例如硒蒸汽被引入到段S4和S5中，如果适当，剩余硫属元素仍然以蒸汽形式存在并且在转变过程中仍然可以利用。

转变过程是指硒退火，在这种情况下硒蒸汽被用作硫属元素。可选择地，两种实施例可以彼此组合。如果从衬底的硫属元素蒸汽的浓度不够大，另外的硫属蒸汽/运载气体混合物可以同时引入到段S2、S3或S3中。

在段S5中预定停留时间，通常为60秒，衬底4被推入另一段S6中，其中通过冷却装置14进行尽可能快速的冷却，因此衬底4通过锁释放或被推入另一段S，并且在那里通过锁释放并具有小于100℃的温度。

毫无疑问炉子1也可以包含大于6的更多段，并且在单个段内可以设置/选择其它温度条件，只要在段中达到了500-600℃的温度，其中金属前体层可以被转变成所需的CIGS层。550℃的温度是这里的最小值。

炉1中的压力可以是外界压力，例如在1000hPa下。

对过程控制很关键的一个因素是衬底4通过炉1从段到段经过炉通道传输的相互作用。在这种情况下，当反应温度达到时，必须保证足够的蒸汽硫属元素例如硒蒸汽位于段S4中的衬底4上的炉气体中。只有这样才能实现前体层10的铜/镓和铟的快速转变成CIGS。通过任意时间每个段S1-S6装配一个衬底4或彼此沿靠的多个衬底，以使得可以设计成炉子1的半连续操作，也可以实现本发明。

附图标记列表

1炉子

2入口端流动锁

3出口端流动锁

4衬底

5传输装置

6石墨辊

7传输把手

8推杆

9排气通道

10前体层

11CIGS层

12源

13硫属元素蒸汽

14冷却装置

15加热

Claims (35)

1、一种用于把衬底上的金属前体层热转变成半导体层的方法，其特征在于，使预先至少准备有金属前体层(10)的衬底(4)在炉子(1)内加热，该炉子被分成多个温度区域，在多个步骤中在大约外界大气压力下，每种情况中预定温度达到400℃至600℃之间的最终温度，同时在包含运载气体和蒸汽硫属元素的混合气体中保持最终温度，转变成半导体层。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，衬底(4)随后在至少一个步骤中冷却到室温。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于，衬底(4)预先准备有前体层(10)，并且该前体层在引入炉子(1)之前具有硫属元素层。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于，主要通过硒蒸汽沉积到前体层(10)上而形成硫属元素层。

5、根据权利要求1-4的方法，其特征在于，在前面的工艺中通过连续沉积铜、铟和镓而形成前体层(10)。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于，包括玻璃的衬底(4)首先通过溅射形成第一钼层，然后在该层上从复合靶溅射由铜/镓构成的第二层，最终在高真空下从铟靶形成由铟构成的第三层。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于，在隔绝氧气和氢气的条件下进行衬底(4)的加热和前体层(10)到CIGS层的转变。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于，衬底(4)的冷却在阶跃响应功能中进行。

9、根据权利要求1至8中任意一个的方法，其特征在于，衬底(4)通过分段炉(1)逐步传输，并且在每种情况下在连续段(S1...Sn)中加热到更高的温度，在各个段(S1...Sn)中的预定停留时间是相同的。

10、根据权利要求9的方法，其特征在于，停留时间为60秒。

11、根据权利要求9和10的方法，其特征在于，衬底(4)在段中以降低的温度差从室温一直达到最终反应温度。

12、根据权利要求11的方法，其特征在于，衬底(4)在段中以从段到段不同的温度梯度加热。

13、根据权利要求11或12的方法，其特征在于，衬底(4)在每个段中通过加热处理在阶跃响应功能中分别达到需要的温度。

14、根据权利要求1至13中的任意一个的方法，其特征在于，在从室温到150℃、400℃和500℃到600℃或至少550℃的温度阶段中进行加热。

15、根据权利要求1至14中的任意一个的方法，其特征在于，在每种情况下在单个段中加热到下一个更高的温度以相同的持续时间进行，该持续时间为60秒。

16、根据权利要求1至15中的任意一个的方法，其特征在于，在处理过程期间在炉子(1)内的气体压力被设定，如1000hPa。

17、根据权利要求1至16中的任意一个的方法，其特征在于，具有最高目标温度的段中，在衬底表面上引入硫属元素蒸汽/运载气体的混合物。

18、根据权利要求17的方法，其特征在于，硫属蒸汽/运载气体混合物是从源提供的。

19、根据权利要求17的方法，其特征在于，硫属蒸汽/运载气体混合物包含从前面段中的衬底蒸发的硫属元素蒸汽。

20、根据权利要求17的方法，其特征在于，硫属蒸汽/运载气体混合物是从前面从衬底(4)蒸发的硫属元素和从源额外提供的硫属元素蒸汽的混合而形成的。

21、根据权利要求1至20中的任意一个的方法，其特征在于，硒蒸汽和氮气的混合物用作硫属蒸汽/运载气体的混合物。

22、一种用于在炉子里实施方法和在处理空间的入口和出口处利用流体锁的装置，其特征在于，炉子(1)被分成多个具有不同温度的连续段(S1...Sn)，其通过连续的炉通道彼此连接，其中在入口端的段(S1)和出口端的段(Sn)之间，可以独立于其它段独立加热的更多段被设置为加热区域，以后至少一个段被设置为冷却区，在连接段(S1...Sn)的炉通道内具有热和机械的低质量传输装置(5)，用于逐步和同时以高速从一个段(1...Sn)到下一个段(S1...Sn)传输位于段内(S1...Sn)的所有衬底(4)，并且炉子(1)装配有入口端和出口端的锁(2，3)。

23、根据权利要求22的装置，其特征在于，入口端的段可以具体为锁引入室，出口端的段可以具体表示为出口锁。

24、根据权利要求23的装置，其特征在于，外界压力应该超过炉内压力。

25、根据权利要求22的装置，其特征在于，传输装置(5)包括可旋转地安装在炉子(1)中的石墨辊(6)，在其上衬底(4)纵向通过炉子(1)在各段中转移导向，具有在衬底(4)的间隔节距间的传输把手(7)的可转移和旋转的推杆(8)安装在辊(6)之间，在传输方向观察时，每种情况下传输把手(7)可以带进到具有衬底(4)后面边缘的结合部中。

26、根据权利要求25的装置，其特征在于，传输把手(7)可以通过旋转推杆(8)引入到结合部，在已经完成传输行程后，可以与衬底(4)一起回转到结合部外的位置。

27、根据权利要求22至26的任意一个的装置，其特征在于，衬底(4)在单个段S1...Sn中的停留时间是相同的。

28、根据权利要求27的装置，其特征在于，停留时间为60秒。

29、根据权利要求22至28的任意一个的装置，其特征在于，炉子(1)被分成六个段(S1...S6)，对于段(S2...S4)有可能被调节成温度不同，各自连续的更高目标温度，和在最高目标温度的段(S4)内具有预定浓度的硫属元素/运载气体。

30、根据权利要求29的装置，其特征在于，对于衬底(4)，可以在第一段(S1)设定150℃的预定温度，400℃的目标温度可以设定在后面的段(S2)中，和约500℃的目标温度可以设定在下一段(S3)，目标温度550℃可以设定在下一段(S4)和(S5)。

31、根据权利要求29和30的装置，其特征在于，具有最高所需温度的段的下一个段(S6)连接到用于释放过量硫属元素蒸汽/运载气体混合物的排气通道(9)。

32、根据权利要求22的装置，其特征在于，入口端和出口端的锁(2，3)包括气体幕帘。

33、一种太阳能电池组件，包括在衬底上的CIGS层，该层通过在衬底上提供金属前体层，在多个阶段加热该衬底，以使在每种情况下不同温度梯度的更高目标温度达到用于在前体层施加了硫属元素蒸汽的情况下，把前体层转变成CIGS层的550℃的转变温度，然后冷却而形成。

34、根据权利要求30的太阳能电池组件，其特征在于蒸汽硒、硫、碲、它们彼此或与其它物质的化合物，或其混合物被用作硫属元素。

35、根据权利要求30的太阳能电池组件，其特征在于金属前体层包含铜、铟和镓。

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