TWI509824B - 生產化合物半導體層之方法與裝置 - Google Patents

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Description

生產化合物半導體層之方法與裝置
本發明係關於如申請專利範圍第1項所述之一種生產化合物半導體層之方法，以及如申請專利範圍第14項所述之實施此方法之一種裝置。
生產對生態環境無害與便宜的能源是現今主要的課題。為了解決此問題，可利用太陽能電池或太陽能模組收集由太陽得到之光伏打電流。當太陽能模組之轉換效率越大及製造成本越小時，其產生電流所需的花費就越小。為解決上述之問題，由於薄層太陽能模組可以較少材料與生產能源的成本，得到具有較好的轉換效率，故視為一種有效的太陽能轉換裝置。尤其是，以I-III-VI化合物半導體層為基礎之薄層太陽能模組可達到上述之效果。例如，可包含銅-銦-硒(CIS)或銅-銦-鎵-硒(CIGS)之化合物半導體。
化合物半導體層可由多種不同的方法製造，例如可將參與之元素一起共蒸鍍。另一種可選擇之製造方法，稱之為沉積-反應-製程，其係首先沉積金屬前驅物層，並且接著與氧族元素轉換成對應之化合物半導體層。沉積-反應-製程之一實施例係如專利文獻WO 2009/033674 A2所述，係將金屬前驅物層在一簡單且快速之連續製程中，將其熱轉換成化合物半導體層。
於薄層太陽能電池或薄層太陽能模組中，尤其是所使用的化合物半導體層之均勻性，會影響其效率。此結果係歸咎於沉積-反應-製程中，化合物半導體之元素(例如鎵)，於化合物半導體層之厚度上分散不均勻。特別是，太短的處理時間微造成此技術生產問題之原因。例如，於金屬前驅物沉積在背接觸上前，上述之鎵較佳係形成在背接觸上(此背接觸係以金屬層的方式形成在基板上)，而後轉換成化合物半導體層。
當設置於背接觸上，鎵會在化合物半導體層之厚度上分散不均勻。圖1說明使用CIGS化合物半導體層之例子不均勻分佈之情形。圖中之深度表示由化合物半導體層上層之中心點，深度值往設置於基板上之背接觸增加，如圖1所示其深度置於圖之右邊界。因此，於圖1說明鎵形成在背接觸上之化合物半導體層中之情形。因此，可減少開路電壓，並造成由此化合物半導體層所製得之太陽能電池或太陽能模組之功效降低。
有鑑於此，為了克服上述習用技藝的各種問題，本發明的主要目的在於提供一種可經濟化生產I-III-VI化合物半導體層之製造方法，使I-III-VI化合物半導體層中之元素均勻分散。
為解決此問題，本發明提供一種如申請專利範圍第1項所述特徵之方法。
基於上述之問題，本發明亦提供一種實施此方法之裝置。
為解決此問題，本發明提供一種如申請專利範圍第14項所述特徵之裝置。
其他較佳之改良係如本發明之申請專利範圍附屬項之標的。
於本發明所提供之方法中，首先係提供一具有一塗層之一基板，此塗層係具有一金屬前驅物層。而後，維持此塗層於溫度至少350℃持續一處理時間(tp)下，且於氧族元素存在及介於500mbar至1500mbar之室壓下，此金屬前驅物層係轉換為化合物半導體層。其中，溫度達到至少一活化阻障溫度時，亦維持此塗層持續一活化時間。活化阻障溫度(Tg)係為至少600℃。更佳為，該金屬前驅物層係於室壓介於850mbar至1150mbar下轉換為化合物半導體層。
此I-III-VI合物半導體層之名詞，應解釋為由週期表中IB族之元素(如銅)、IIIA族之元素(如鋁、鎵或銦)及至少一VIA族之氧族元素(如硫、硒或碲)所形成之化合物半導體層。
於本發明更佳實施例中，此金屬前驅物層係轉換為一CIS或CIGS化合物半導體層。
此塗層係維持於至少350℃之意思，不應解讀為此塗層係加熱至一限定之溫度，並且於整個製程時間中皆需維持於此一限定溫度。相反地，本發明係指於一處理時間內，此塗層係處於大於或等於350℃之任一溫度。亦即，於處理 時間內可改變塗層之溫度，但於處理時間內之溫度係永遠為至少350℃之溫度。
同樣地，塗層之溫度係維持於至少一活化阻障溫度(Tg)的意思係與上述相同。因此，於活化時間內，此塗層可處於大於或等於活化阻障溫度之任一溫度，亦即，於活化時間內可改變塗層之溫度，但至少必須等於一活化阻障溫度。
本發明之塗層可單獨由金屬前驅物層所組成，如含有金屬銅、鎵及銦之層狀物；或塗層可更含其他組成，如氧族層狀物，其係沉積至金屬前驅物層上。因此，本發明提供之塗層可包含所有設置於基板及金屬背接觸層上之層狀物。當金屬前驅物層部份轉變後，塗層係由如部份的化合物半導體所構成。接著，化合物半導體層會完成轉變，因此會形成如同本發明所表示之一塗層。
如前所述，可特別在一大氣壓力之氣相中，係使用物理沉積法於金屬前驅物層上沉積氧族元素(特別為硒)，以作為一部份之塗層。於處理時間內，氧族元素係用以做為將金屬前驅物層成為化合物半導體層之氧族來源。除了上述所述之氧族塗層，於塗層之處理時間內亦可提供含氧族之氣體取代氧族塗層，例如可使用一含氧族元素氣體之氣體載體。如氮氣或貴重氣體(noble gas)等惰性氣體(inert gas)亦可做為氣體載體。
基本上，此一處理時間可於塗層之溫度小於350℃之階段時中斷。於此種情況中，處理時間係為塗層之溫度大於或等於350℃之溫度之時間之總合。
較佳為，此基板係提供有一背接觸，舉例來說，作為背接觸之金屬層可提供於一玻璃基板上，此金屬層特指一鉬層狀物。背接觸較佳為由幾個條狀區段所組成。因此，整組的太陽能模組可被視為一系列連接之多個太陽能電池元件。如上所述之鉬塗層，並非代表本發明之金屬前驅物層或塗層之其中一組成。
原則上，本發明提供之方法可使用任何一種不會有不利影響之基板，同時可將此方法利用熱反應或化學反應之效應據以實施。其基板除了玻璃基板外，亦可使用如金屬條。
如此技術領域中使用濺鍍之方法，可用以形成如含銅、銦及鎵做成金屬前驅物層。之後，此金屬前驅物層基本上可由幾層金屬層所組成，例如，先提供一含有銅與鎵之層狀物，在於上方形成含有銦之層狀物。此金屬前驅物層亦可由幾層同型之副層狀物(如幾層含有銅及鎵之層狀物)所形成。亦可使用重覆連接之層狀物。
使用本發明之方法，可製造出化合物半導體層，此化合物半導體層中之成份於化合物半導體層之厚度上分佈更加均勻。如圖2所示，請同時對照圖1，圖2係為使用本發明實施例之方法所製造之CIGS化合物半導體層之鎵深度分佈情形。比較圖1及圖2，可清楚顯示圖2之CIGS化合物半導體層具有較均勻之深度分佈。因此，由圖2之化合物半導體層可製造出具有明顯效率提升之太陽能模組。
適當的活化阻障溫度之選擇係取決於不同的因素。於此，如處理時間內氧族元素越多，即使是600℃的活化阻障溫度，可實現CIGS化合物半導體層中鎵的相對分佈均勻性。實際上，較佳為使用640℃作為一活化阻障溫度。
本發明之一較佳實施例中，至少於一處理時間內，此塗層係設置於一保護氣體氣氛中。較佳為，在加熱階段進行之處理時間內，此塗層已設置於一保護氣體氣氛中，且較佳為持續維持此種環境直到塗層降溫至一非臨界之溫度。其中，將塗層設置於一保護氣體氣氛下，是為了確保塗層於熱處理時的最低可能氧分壓大小，其原因是因為氧的可得性可能引發未預期的化學反應，特別是在轉換成化合物半導體層的時候。當使用硒時，亦可將此結果套用於使用氫的情況下。例如，含有氮或至少一惰性氣體之氣氛，亦可作為一保護氣體氣氛。
本發明之一較佳實施例中，在加熱塗層至350℃前，係先沉積含有至使一氧族元素之層狀物於金屬前驅物層上，其氧族元素較佳為硫或硒。此沉積係有利於在室壓下進行物理氣相沉積(APPVD)之方法。更佳為在一連續製程中沉積氧族元素。
本發明之一較佳實施例中，活化時間係為小於500s，較佳為小於250s。
本發明之一較佳實施例中之方法，處理時間係為小於1200s，較佳為小於600s，更佳為介於150s至500s之間。
本發明之一較佳實施例中之方法，塗層係經幾種步驟加熱至一較高溫度後冷卻。較佳為，於分段式連續爐中，在不同區段內使此塗層處於不同之溫度。每一區段之暫留時間為120s。然而，原則上此塗層之加熱亦可發生於一傳統的爐，但因為傳統的爐只能批次操作使用，故較不利於工業上生產。
本發明之一較佳實施例中，假使有一基板係具有背接觸金屬一起設置於其上，此基板將會如設置於基板上之塗層般進行加熱。所以，這表示既不需要對塗層進行選擇性加熱或冷卻(相較於基板較劇烈)之加熱或冷卻裝置，或者對基板進行加熱或冷卻(相較於塗層較劇烈)之。此外，亦可將冷卻裝置視為一大且熱慣量裝置，透過熱偶合，相較於其他部份而顯著延緩加熱基板或塗層。因此，於本發明之一較佳實施例中，基板或塗層必須為相同之溫度。
另一方面，本發明可提供選擇另一較佳實施例之方法，至少於加壓期間內，此塗層可維持高於基板之溫度。在此實施例中，維持一較高之溫度可解讀為在加壓期之整個或部分間內，不需維持一定特定溫度值。相對地，可於加壓期間內改變塗層與基板之溫度。但在加壓期間所有的時間內，塗層之溫度係永遠高於基板之溫度。較佳為，介於基板與塗層間之溫度差係為至少30℃，更佳為溫度差係至少60℃。
由於塗層係維持於較基板高之溫度下，可減少於基板上之加熱量，因此可用基板材料之範圍較廣。
較佳為，為了減少加熱量，至少於活化時間期間內，需使塗層維持於較基板高之溫度下。
即便加壓期間少於15s，仍可達到優異的效果。
本發明提供一改良之方法，其係於加壓期間將溫度維持於一對基板安全之溫度值，且較佳為使用漂浮玻璃作為基板時，其溫度係維持小於580℃。溫度維持可解釋為，原則上可改變基板之溫度，但須對基板安全之溫度值，因此，於使用漂浮玻璃之情況下，基板之溫度係永遠低於580℃。據此，安全溫度值可視為一不會在基板上發生不利改變之溫度。舉例來說，一遠超過熔點之溫度，會因其化學反應造成過大之熱變形或損害，而永久改變玻璃的結構。
本發明之一較佳實施例中，為了對塗層進行比基板更劇烈之加熱，係使用至少一燈照射塗層。較佳為使用鹵素或氙燈。燈光散發電磁輻射係選用有利於使對應塗層吸收之波長範圍。實際上，已證實燈散發有用之電磁輻射波長主要係介於400至1200nm之範圍內。
本發明之一較佳實施例中，為了達到對塗層更劇烈之加熱，使其盡可能地均勻，此基板係在燈之電磁輻射照射下翻轉。例如，可利用振盪移動此基板達到此目的。如上所述，若塗層係於分段式連續爐中加熱，可提供一改良之方法，使塗層係由燈照射，並且同時將基板由連續爐中之一區段移至下一區段。
本發明之一較佳實施例中之方法，可於處理時間內，將此基板係設置於一熱惰性載體，較佳為一石墨板。由於 載體之熱慣量，當基板與載體間具有足夠之熱傳導時，可對塗層進行加熱，並透過載體與其熱慣量之熱偶合，使此基板之溫度與塗層之間會有一溫度之延遲。倘若實施此方法夠快的話，此塗層可被帶到相當高之溫度，但此基板僅存在於較低之溫度。在基板可達到相對於塗層之較高溫度時，此方法之加熱製程已經完成了。
根據本發明提供之方法施行之裝置，係具有一爐腔及至少一用以加熱此爐腔之加熱裝置。至少有一額外加熱裝置用以選擇性加熱爐腔中之系統的至少一部份。如前所述之系統係由一基板及一設置於基板上之塗層所組成。此塗層可由如同上述之方式解釋。此外，做為背接觸之金屬層亦可視為基板。
選擇性加熱之意思係解讀成必須有一額外加熱裝置，其加熱系統、爐腔以及佈滿於其中之氣氛之至少一部份。然而，只有些微或非直接地熱量從對系統中之至少一部份散熱或排熱。
本發明之裝置可提供相對快且省能量之方式，加熱此塗層至一活化阻障之溫度，其活化阻障之溫度係至少為600℃。
本發明之一較佳實施例中之裝置，係提供有至少一冷卻裝置，用以可冷卻爐腔中至少一部份。
本發明中之改良裝置，係設置有至少一額外加熱裝置，以選擇性地加熱系統中之塗層。於此情形中，此選擇性加熱之塗層，可解讀為必須有至少一額外加熱裝置加熱 此塗層，同時加熱此爐腔與佈滿於其中之氣氛及基板。然而，只有些微或非直接地熱量從塗層上散熱或排熱。於此，基板可維持在低於塗層之溫度。特別是如上述所提之基板溫度，可維持在一個對基板安全之溫度值。
較佳為，可使用至少一額外加熱裝置將基板及塗層間之溫度相差至少30℃，較佳為相差至少60℃。
本發明之一較佳實施例中，至少一額外加熱裝置係由至少一燈形成。此燈基本上係可為任一電磁輻射源，其係散發適合加熱本發明中對應塗層之電磁輻射。或者，可加熱至少一部份由塗層及基板組成之系統。燈散發輻射主要為對上述化合物半導體層、金屬前驅物層以及氧族元素有用之波長範圍，此波長範圍為400至1200nm。例如，使用鹵素或氙燈。
本發明之一較佳實施例之裝置中，爐腔係由石墨所製成。此外，例如由電阻加熱器組成之至少一加熱裝置，以及由水冷卻器組成之選擇性的冷卻裝置，較佳為嵌入在石墨牆上。使至少一燈係較佳設置在石墨牆的凹槽處。
此外，更可提供至少一燈，其係設置於一提供燈散發輻射之透明座，此透明座亦可預防任何爐腔中之污染致使燈毀損之情形，並使維修工作可以容易進行。此座並非一定需要對所有散發之輻射都是透明的，基本上，只要對一對應使用上具預定選擇性加熱之波長範圍係透明性的座即可。較佳為，此一透明座係做成一石英管。
實際上，已證實燈做成雙管發射源，可使其具有更大之機械穩定性。
於一較佳實施例中，至少一燈係設置於一窗格之下方，該窗格使由至少一燈散發之輻射均勻化。舉例來說，可設置於一玻璃陶瓷窗格或一石英玻璃窗格。
本發明接著係提供用來抽取氧族元素之排氣道，而非用以在爐腔外轉換成化合物半導體層。
本發明之一較佳實施例之裝置中，其係將連續爐及爐腔做成分割為好幾區段。不同的區段可為不同的溫度。藉由至少一加熱裝置，或者，如果其中具有至少一冷卻裝置，可使不同區段具有不同的溫度。此外，運輸裝置係有利於將一基板由一區段運送至下一個區段，例如，特別是當欲使基板於所有區段皆具有相同之暫留時間時，可使用推桿可有效將一基板由一區段運送至下一個區段。於此實施例中，可另在一區段間提供一額外的加熱裝置，或者，亦可在幾個區段間設置多個額外加熱裝置。
較佳為，幾個區段間係使用熱絕緣體互相隔開，使鄰近之區段間具有明顯的溫度差。此外，單獨的區段亦可與裝置環境熱絕緣。
較佳為，可提供一保護氣體氣氛於一爐腔內。可依先前技術提供氣體入口管及出口管。於連續爐腔中，在注入口與排出口處應設置氣閥，如先前技術之氣體幕。於此，可使基板設置於一保護氣體氣氛中。
本發明之一較佳實施例之裝置中，至少一額外加熱裝置係設置於連續爐之兩接續區段中。於此方式之系統中的至少一部份，特別是塗層可藉由基板由一區段運送至另一區段之期間進行加熱。因此，可藉由至少一額外的加熱裝置，特別減少區段間任一溫度之干擾。
本發明之一較佳實施例之裝置中，爐腔係由一外殼包圍，且此爐腔與外殼間係形成有一空間，並且爐腔係具有至少一氣體注入口以及至少一抽取道。此空間可充滿灌注氣體，並且灌注氣體可由空間抽出。如此，可減少由環境中穿透至爐腔內以及由爐腔內洩漏至環境中之氣體量。因此，可提升爐腔中之保護氣體氣氛。較佳為，此外殼製成一不繡鋼外殼。
基本上，導入此空間中之灌注氣體並非必須經過抽取道抽取，相反地，可提供灌注氣體夠大的流量，使抽取道可同時作為灌注氣體之出口。
本發明之改良裝置，係提供至少一由氧偵測器或氫化硒偵測器所組成之感測器，其係設置於爐腔與殼體所形成之空間。
本發明之較佳實施例中，殼體係做成一可冷卻之殼體，使其可抽取爐腔之熱而散熱。
本發明之一改良裝置提供一倒置裝置，其可在基板可由至少一加熱裝置進行加熱時同時翻轉基板。之後，由於燈照射的輻射是不均勻的，為了彌補至少部份的不均勻，會將這些基板在一額外的加熱裝置可影響之面積內移動。 較佳為，此倒置裝置係做成一振盪裝置，使基板可振盪移動。
本發明將配合下列圖示更詳盡地說明。為了使其更有效的說明，具有相同功用之元件將以相同之代號表示。
如上所述，圖1係使用習知之方法生產CIGS化合物半導體層之鎵深度分佈，此CIGS化合物半導體層係於塗層最大溫度為520℃下由沉積反應製程所製得。以此化合物半導體層所製成太陽能電池，其效率為8.3%以及一開路電壓460mV。
相反地，於圖2中係使用本發明之方法，於最大溫度640℃下生產CIGS化合物半導體層之鎵深度分佈。由圖中可清楚見到此鎵深度分佈較為均勻，且由化合物半導體層製造生產之太陽能電池，具有明顯較高之效率，其係為13.6%，並且如預期可具有較高之開路電壓600mV。
圖3係本發明第一實施例之方法之基本圖。於此，首先濺鍍金屬前驅物層於基板上80。舉例來說，在此案例中，首先將銅與鎵濺鍍在一起，並且接著於沉積步驟再濺鍍銦上去。基本上，此種或其他型式之一連串層狀結構可多次進行。使用之基板亦可金屬背接觸塗層，於其上再濺鍍層狀物。於此，可使用如鉬層狀物作為金屬背接觸層。如上所述，此背接觸層係有利於形成此結構。
接著，於大氣壓力下氣相沉積硒於金屬前驅物層上並沉澱於其上82，再進行加熱的階段。此外，此塗層剛開始係由金屬前驅物層所形成，且沉積的硒層狀物係維持於大於350℃之溫度84，並且同時使用沉積82硒層狀物中之硒將金屬前驅物層轉換成CIGS化合物半導體層84。當塗層之溫度係維持於大於350℃之溫度時84，如於處理時間內，此塗層係加熱至640℃之活化阻障溫度，並且在640℃之活化阻障溫度下維持一活化時間86。於其他實施例中，此塗層之溫度可超過此活化時間之活化阻障溫度。
圖4係本發明一實施例之裝置圖，及係搭配本發明中圖3之使用方法實施之裝置系統圖。此裝置係做成一具有爐腔1之連續爐24，其連續爐之牆壁係由石墨或包有石墨之包層所製成。此爐腔1更區分為多個區段S1,S2,S3,S4,S5,S6。每一區段間S1,S2,S3,S4,S5,S6，係於S1至S4之區段設置加熱裝置8，並且於S5至S6之區段設置冷卻裝置9。因此，可將通過爐腔1之塗層置於一預定之溫度。此加熱8及冷卻裝置9較佳為鑲嵌於爐腔1之石墨牆內，且每一區段間S1,S2,S3,S4,S5,S6係相互熱絕緣，並且每一區段皆與環境熱隔絕。為了使圖示更加清楚，所使用之隔絕方法並未顯示於圖4中。由上所描述之熱隔絕，可使每一區段間S1,S2,S3,S4,S5,S6溫度明顯不同，並且可減少能量耗費。
於區段S1中，提供一注入口2，而基板係透過此注入口2送至爐腔1中。據此，區段S6具有一排出口3，而基板係透過此排出口3送至爐腔1外，且一保護氣體氣氛可充滿在於 爐腔1中。因此，為了防止任何毀壞性氣體穿透，如含有氧或氫之氣體進入爐腔1內，係設置氣體幕4,5於注入口2與排出口3處。再者，圖4顯示用以排出硒或其他氧族元素之排氣道12，並非用以在爐腔1外轉換成化合物半導體層。
於爐腔內，係設置有一運輸裝置7，用以運送基板6穿過爐腔1，例如，可提供一推桿作為一運輸裝置7。
為了更加改善爐腔1中之保護氣體氣氛，更提供有一殼體13，於此，此殼體13係做成不鏽鋼殼體13。此殼體具有一注入口14與排出口15，其係對應於爐腔1之注入口2與排出口3。不鏽鋼殼體13亦提供有一氣體注入口17與抽取道16，於爐腔1與不鏽鋼殼體13間係形成有一空間23，此空間23可透過氣體注入口17及抽取道16，灌注如氮之保護氣體。於此空間23中，亦設置有氧感測器25a以及硒化氫感測器25b，可提供偵測任何穿透至此空間23之氧或氫氣。
圖4更說明本發明一實施例之方法。於此，最先提供具有鉬背接觸之基板6，並透過注入口鑲嵌於一爐腔1中，其中鉬背接觸上可使用如濺鍍80之方法形成金屬前驅物層18，亦可使用如APPVD-沉積法形成一硒層狀物19，。於區段S1中，係加熱至大約150℃，且由於保護氣體故氧氣分壓較低。接著將其再運送至大約550℃之區段S2，使金屬前驅物層19與硒層狀物19中之硒，部分轉換為CIGS化合物半導體層20。於剛開始由金屬前驅物層18以及硒層狀物19之塗層18,19中，將其溫度於處理時間開始即維持於350℃，且 隨著製程時間過去仍繼續加熱在350℃至550℃範圍內，亦即維持這些塗層18,19於至少350℃之溫度下。
接著，將此基板送至區段S3，並將其基板與塗層加熱至650℃，使本實施例使用之溫度超過一640℃之活化阻障溫度，其活化時間係於達到活化阻障溫度時開始。之後，於區段S3中，維持塗層之溫度在650℃直到基板再傳至下一區段S4為止。於此，基板發生冷卻行為，並使塗層於最終約600℃時形成CIGS化合物半導體層。當溫度降至640℃之活化阻障溫度以下時，活化時間終止。未轉換之硒將排出區段S4，並經過排氣道12排出爐腔1外。
於相鄰的區段S5及S6中，在通過排出口3,15排出連續爐24外之前，基板與塗層藉由冷卻裝置9進行冷卻，剛開始先降至約450℃，之後再降至300℃。
如上述實施例所述，每區段皆停留基板之時間約120s。此外，當基板與其由金屬前驅物層18及硒層狀物19及/或此CIGS化合物半導體層20形成之塗層維持於至少350℃之溫度時，處理時間可為480s。於活化時間內，當基板6與塗層18,19,20維持於大於或等於640℃之活化阻障溫度時，處理時間為120s。
上述本發明實施例之方法，並未使用設置於爐腔1中與區段S3間的燈10來照射基板6之塗層。因此，基板與塗層係使用相同之方法加熱，使其大致上具有相同之溫度。
本發明另一實施例之方法，係於加壓期間內，維持此塗層之溫度較高於基板之溫度，但此燈10可用來提供作為 下述之目的。這些燈10較佳為設置於爐腔1牆壁之凹槽處，且每個燈10皆由石英包覆玻璃10所包覆，倘若發生燈10爆破之情形，可快速且易於改變，並且可預防爐腔1污染。為了使燈10照射塗層18,19,20更可能地均勻化，可於燈10及基板6間設置玻璃陶瓷窗格11。
此運輸裝置7亦具有一倒置裝置7a，於此係將其做成震盪裝置7a，並於區段S3中，為了使塗層20於燈的電磁輻射照射下能更加均勻地照射，可將此基板6置於玻璃陶瓷窗格11下振盪。
於本發明實施例之方法中，如圖4所示，硒層狀物19之硒，可用來作為將金屬前驅物層18轉換為CIGS化合物半導體層20之氧族元素。此外，本發明之另一實施例之方法中，特別是硒之氧族元素，可做成通過爐腔1之硒蒸氣原料22，並用以提供轉換之用途。於此，通過之硒蒸氣原料22，可使用如載體氣體之方式，將硒以氣體型式導入至爐腔1內。
圖5係本發明又一實施例之方法中基板及塗層加熱之時間-溫度相關圖。於此，再次濺鍍一層包含銅及鎵之層狀物與銦層狀物於玻璃基板上，並且於基板上設置有鉬之背接觸，再使用APPVD沉積之硒層狀物。於氮保護氣體氣氛與接近室壓下，在傳統爐而非連續爐中，對基板與塗層進行加熱。如圖5可推斷，先對基板與塗層進行加熱，以大約6℃/s升高溫度至約500℃，在基板到達此溫度前，先以大約1℃/s之加熱速率加熱使其最後到達約700℃之溫度，並且於 此溫度下維持30s，再冷卻此基板。於此，選定640℃之溫度作為活化阻障溫度Tg。因此，圖5中所示之處理時間tp大約為450s，活化時間tg約140s。
圖6至圖8係說明本發明之方法，可生產具有較均勻鎵分佈之化合物半導體層，並且其生產溫度是會影響其均勻性。圖6顯示本發明之方法中，設置於基板上之塗層到達活化阻障溫度前之快照圖。於此，相似於此技術中生產CIGS化合物半導體層，並未說明具有一貼在基板上的多鎵與少銦之CIGS層30及/或背接觸係設置於基板6上。上述之CIGS層32係具有相較之少鎵與含有較多銦。
圖7顯示如圖6所示之類似層狀物結構之布拉格(Bragg-Brentano)之X射線繞射測量結果，可見到黃銅礦結構之220/204-晶面。由此少鎵之CIGS層32之X射線繞射之結果，具有一在大約44.5°之最大峰。同時可在其右側見到一重疊之明顯較弱的訊號，其為多鎵之CIGS層30之X射線繞射之結果。此結果是由於CIGS合金中較高鎵比例，會導致較小的晶格常數，並具有較大之繞射角。如圖6之所示，因多鎵CIGS層30之層狀物厚度較小，且因較厚之少鎵CIGS層32之X射線吸收效應，故相較於少鎵CIGS層32之訊號峰，多鎵CIGS層30的繞射強度降低許多。
對應於如圖5所示之實施例，基板之X射線繞射量測，顯示於處理過程中不同時間點下，如圖5所示，其顯示基板與塗層於不同的溫度係對應於不同時間之特徵。其X射線繞 射量測結果，如圖8所示，為了能易於比較彼此之間的結果，將各測量結果的圖表以垂直方式排列。
大約40.4°之最大峰代表設置於基板上之鉬背接觸的110-晶面，如圖8所示，於熱處理時不會有任何本質上之改質。
此圖顯示基板及/或塗層之溫度於515℃時，其測量結果在44°處具有一最大峰，此最大峰係對應至銅銦硒或非常少鎵之CIGS層之220/224-晶面，且其轉變係為一流體之狀態。圖中之對應峰屬於基板及/或塗層之溫度為600℃時，顯示於右側更有一個重疊之峰，其代表多鎵CIGS層之220/224-晶面，且此峰已於相關之圖6與圖7中討論過。因此，此化合物半導體層係於測量溫度為600℃時形成，且此化合物半導體層係由少鎵之CIGS層(大約44°之峰)以及高比例鎵之CIGS層所組成。
於640℃之溫度時，更標記有一重疊峰並且位移至較小的角度，使44°之峰變得較弱，顯示少鎵CIGS層中的銦與多鎵CIGS層中的鎵之轉換，再者，大約44°之峰開始位移至較大的角度，表示於少鎵CIGS層中上層散佈的鎵在開路電壓上具有正效應，並且產生太陽能模組及/或太陽能電池之功效。此位移之趨勢於基板與塗層之溫度在680℃時可更清楚地看到。
圖8說明於本實施例中，維持塗層在大於或等於640℃之活化阻障溫度一段時間，可製造超過一定厚度之CIGS化合物半導體層，並且CIGS化合物半導體層之具有明顯提升 之均勻性。如上所述，更有研究顯示由上述之方法實施，即使將其置於600℃之活化阻障溫度可提升製造之化合物半導體層之均勻性。
圖9係本發明又一實施例之方法，塗層之時間-溫度相關之簡化示意圖。於此，可如圖4所實施之方式，在連續爐中24設置多個燈10。因此，此圖為圖4說明之相關圖示。
於此實施例中，提供一具有鉬背接觸之漂浮玻璃基板6，其覆有一金屬前驅物層18，且APPVD-硒層狀物19經過注入口2,14嵌入至爐腔1之第一區段S1，並在此將其與由金屬前驅物層18及硒層狀物19組成之塗層一起加熱至150℃。之後，將其移至區段S2，並在塗層移至區段S3前，將此與塗層18,19,20一起加熱至大約500℃。當塗層在區段S2內達到350℃之溫度時，持續一處理時間。首先，將基板6與塗層18,19,20在區段S3內一起加熱至550℃，並且其基板6與塗層18,19,20之溫度圖必須為相同的。然而，接下來塗層20(同時金屬前驅物層18與硒層狀物19已發生明顯轉變)將由燈10進行比基板6更劇烈之加熱，如圖9所示，使其在加壓期間tb內維持在比基板6更高之溫度。此結果顯示由燈10進行更劇烈之加熱，會使塗層達到約650℃之最高溫，並於此實施例中超過640℃之活化阻障溫度。因此，塗層20在整個活化時間tg內皆維持於較高之溫度，並且於本實施例中，如圖9所示，其加壓期間tb之時間長度係長於活化時間tg之長度。
此加壓期間tb較佳為15s，於此時間中，玻璃基板無法如塗層之溫度升高，並維持於對玻璃基板6安全之溫度，其溫度為580℃以下。當關掉燈10後，塗層溫度快速冷卻至550℃。之後，基板6與塗層20將送至區段S4至S6以進行冷卻；在區段S4時，其溫度約450℃；在區段S5時，其溫度約為350℃；最後在區段S6時，其溫度約為200℃。於此，每一區段S1,S2,S3,S4,S5,S6之暫留時間如120s。
為了能夠將燈10照射之塗層20更加均勻，係如上所述由連續爐24中之運輸裝置7安置基板，並至少於區段S3中，使用如振盪之翻轉行為，以確保使用燈10照射塗層之均勻性。
基本上，此燈10亦可設置於除了區段S3以外之位置，例如兩獨立區段間。因此，塗層可於基板由一區段運送至另一區段的途中照明。此外，亦可將燈10結合設置於區段S3中或其他區段，並且亦可將燈設置於兩相鄰之區段間都是可以的。
本發明之另一實施例中，為了維持基板與塗層為不同溫度，此基板係設置於一具有相段大熱質量之熱絕緣載體上。因此，如圖10所示，此基板6係設置於一熱惰性載體材料上88，於本實施例係設置於一石墨板26上。由於基板6與石墨板26之熱偶合，基板6較無法使用任何加熱塗層之方法，或是於一延遲後加熱。因此，可使塗層18,19,20加熱之較高的溫度，並且/或維持於高於基板6之溫度。如基板6設置於熱惰性載體上之配置88，特別是在石墨板26上，可 使用燈之上述或其他替代之加熱方法。特別是可透過一連續爐24，將基板6設置於石墨板26上，如圖4所示。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
1‧‧‧爐腔
2‧‧‧注入口
3‧‧‧排出口
4‧‧‧氣體幕
5‧‧‧氣體幕
6‧‧‧基板
7‧‧‧運輸裝置
7a‧‧‧倒置裝置or振盪裝置
8‧‧‧加熱裝置
9‧‧‧冷卻裝置
10‧‧‧石英燈管
11‧‧‧玻璃陶瓷板
12‧‧‧排氣道
13‧‧‧不繡鋼外殼
14‧‧‧注入口
15‧‧‧排出口
16‧‧‧抽取道
17‧‧‧氣體注入口
18‧‧‧金屬前驅物層
19‧‧‧硒層狀物
20‧‧‧CIGS化合物半導體層
22‧‧‧硒蒸氣原料
23‧‧‧空間
24‧‧‧連續爐
25a‧‧‧氧感測器
25b‧‧‧硒化氫感測器
26‧‧‧石墨板
30‧‧‧多鎵CIGS層
32‧‧‧少鎵CIGS層
80‧‧‧濺鍍金屬前驅物層
82‧‧‧APPVD-硒沉積物
84‧‧‧加熱並維持塗層之溫度大於350℃並且轉換至化合物半導體層
86‧‧‧維持塗層於活化阻障溫度
88‧‧‧設置基板於石墨板上
S1‧‧‧連續爐第一區段
S2‧‧‧連續爐第二區段
S3‧‧‧連續爐第三區段
S4‧‧‧連續爐第四區段
S5‧‧‧連續爐第五區段
S6‧‧‧連續爐第六區段
Tg‧‧‧活化阻障溫度
tg‧‧‧活化時間
tp‧‧‧處理時間
tb‧‧‧加壓期間
圖1係習知生產之CIGS化合物半導體層之鎵深度分佈。
圖2係由本發明之方法生產之CIGS化合物半導體層之鎵深度分佈。
圖3係本發明第一實施例之方法之基本圖。
圖4係本發明又一實施例之方法及本發明實施例之裝置示意圖。
圖5係本發明又一實施例之方法中，基板使用與設置基板上之塗層之相同方法加熱，其基板的時間-溫度相關圖。
圖6係設置於基板上之塗層已經過一部份之處理時間，但並未加熱至活化阻障溫度或低於活化阻障溫度之快照示意圖。
圖7係表示依據圖6之層狀物結構，佈拉格(Bragg-Brentano)之X射線繞射測量結果。
圖8係塗層於加熱期間，不同溫度與角度相關之X射線繞射強度之測量結果。
圖9係本發明又一實施例之方法，塗層之時間-溫度相關之基本圖，其中於加壓過程中，塗層加熱溫度係高於基板。
圖10係本發明之一實施例之方法中，基板設置於熱惰性載體之配置示意圖。
80‧‧‧濺鍍金屬前驅物層
82‧‧‧APPVD-硒沉積物
84‧‧‧加熱並維持塗層之溫度並且轉換至化合物半導體層
86‧‧‧維持塗層於活化阻障溫度

Claims (24)

  1. 一種I-III-VI化合物半導體層之製造方法，其中：(80)提供具有一塗層(18,19)之一基板(6)，該塗層(18,19)具有一金屬前驅物層(18)；以及(84)維持該塗層(18,19)於溫度至少350℃下持續一處理時間(tp)，且於氧族元素(19)存在下且介於500mbar至1500mbar之室壓下，使該金屬前驅物層(18)轉換為化合物半導體層(20)；其中，溫度達到至少一活化阻障溫度(Tg)時(86)，維持該塗層(18,19,20)持續一活化時間(tg)，且活化阻障溫度(Tg)係為至少600℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該活化阻障溫度(Tg)之值係為640℃(86)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，至少於該處理時間(tp)內，該塗層(18,19,20)係設置於一保護氣體氣氛中，且該塗層(18,19,20)係設置於一含氮或一惰性氣體之氣氛中。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該活化時間(tg)係小於500s。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該活化時間(tg)係小於250s。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該處理時間(tp)係介於150s及500s之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該塗層(18,19,20)係於一分段式連續爐(24)加熱，且於連續爐(24)之不同區段(S1,S2,S3,S4,S5,S6)中，該塗層(18,19,20)係處於不同的溫度。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該金屬前驅物層(18)係轉換為一CIS或一CIGS化合物半導體層(20)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於加壓期間(tb)內，該塗層(18,19,20)係維持在高於該基板(6)之溫度。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，至少於該活化時間(tg)內，該塗層(18,19,20)係維持在高於該基板(6)之溫度。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，於該加壓期間(tb)內，該基板(6)之溫度係維持在對該基板(6)安全之溫度值，且使用漂浮玻璃作為基板(6)時，其溫度係維持低於580℃。
  12. 如申請專利範圍第9項之任一項所述之方法，其中，相較於基板(6)，該塗層(18,19,20)係由至少一燈(10)照射以更劇烈地加熱(84,86)。
  13. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該塗層(18,19,20)係由至少一燈照射，且該基板(6)係從該連續爐之一區段(S1,S2,S3,S4,S5,S6)運送至該連續爐之另一區段(S1,S2,S3,S4,S5,S6)。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於該處理時間(tp)內，該基板(6)係設置於一熱惰性載體(26)上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該基板(6)係設置於一石墨板(26)上。
  16. 一種用以實施如申請專利範圍第1項至第15項之任一項所述之方法之裝置，其中，該裝置具有一爐腔(1)及至少一加熱裝置(8)，該加熱裝置(8)係用以加熱該爐腔(1)；其中，至少一額外加熱裝置(10)係裝設於該爐腔(1)內，該額外加熱裝置(10)係用以選擇性加熱一系統之至少一部份，且該爐腔(1)係設置有一基板(6)及一設於該基板(6)上之塗層(18,19,20)；其中，設置該至少一額外加熱裝置(10)，以選擇性地加熱該塗層(18,19,20)。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之裝置，其中，至少一額外加熱裝置(10)係由至少一燈(10)形成，該燈(10)係用以照射該系統(6,20)之至少一部份(20)，至少一燈(10)係設置於一座(10)中，且該座係為提供該燈(10)散發光源之透明座，該座係做成一石英管(10)。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之裝置，其中，至少一燈(10)係設置於一玻璃陶瓷窗格(11)或一石英玻璃窗格下方之下方，以使由至少一燈(10)散發之照射光均勻化。
  19. 如申請專利範圍第16項之任一項所述之裝置，其中，該裝置係作為一連續爐(24)，且該爐腔(1)係分為幾區段(S1,S2,S3,S4,S5,S6)，不同區段(S1,S2,S3,S4,S5,S6) 中可為不同之溫度，且多段(S1,S2,S3,S4,S5,S6)彼此之間係相互熱絕緣。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之裝置，其中，至少一額外加熱裝置(10)係設置於該連續爐(24)之一區段(S3)中。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之裝置，其中，至少一額外加熱裝置係設置於連續爐(24)中兩接續的區段(S1,S2,S3,S4,S5,S6)間。
  22. 如申請專利範圍第16項所述之裝置，其中，該爐腔(1)係由一外殼(13)包圍，且該爐腔(1)與外殼(13)間係形成有一空間(23)，該爐腔(1)係具有至少一氣體注入口(17)以及至少一抽取道(16)，該外殼(13)係做成一不繡鋼外殼(13)。
  23. 如申請專利範圍第16項所述之裝置，其中，係設置有一倒置裝置(7a)，以於使用至少一燈(10)加熱該基板(6)時翻轉該基板(6)。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之裝置，其中，該倒置裝置(7a)係做成一振盪裝置(7a)。
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