JP3064701B2 - カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 - Google Patents
カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー変換効率の
高い薄膜太陽電池に用いられるカルコパイライト型化合
物薄膜の製造方法に関する。
高い薄膜太陽電池に用いられるカルコパイライト型化合
物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池の吸収層として用いられるカル
コパイライト型化合物の薄膜は、従来例えば図２ａおよ
び図２ｂに示したような２段階プロセスを用いて作製さ
れている。すなわち、基板１上にＭｏ等の電極２を形成
した後に、Ｃｕ薄膜５とＩｎ薄膜６を例えば膜厚比が
１：２.２〜２.４程度で形成し、その基板１を例えばＳ
ｅやＳ等のカルコゲン雰囲気中、あるいはカルコゲンを
含むガス中例えばＨ2ＳｅやＨ2Ｓで熱処理を行い、カル
コパイライト型化合物薄膜４としてＣｕＩｎＳｅ2やＣ
ｕＩｎＳ2薄膜を形成している。
コパイライト型化合物の薄膜は、従来例えば図２ａおよ
び図２ｂに示したような２段階プロセスを用いて作製さ
れている。すなわち、基板１上にＭｏ等の電極２を形成
した後に、Ｃｕ薄膜５とＩｎ薄膜６を例えば膜厚比が
１：２.２〜２.４程度で形成し、その基板１を例えばＳ
ｅやＳ等のカルコゲン雰囲気中、あるいはカルコゲンを
含むガス中例えばＨ2ＳｅやＨ2Ｓで熱処理を行い、カル
コパイライト型化合物薄膜４としてＣｕＩｎＳｅ2やＣ
ｕＩｎＳ2薄膜を形成している。
【０００３】また、例えば図３ａおよび図３ｂに示すよ
うに、図２ａおよび図２ｂに示したのと同様に、Ｃｕ薄
膜５とＩｎ薄膜６の積層膜を形成した後、図３ａに示し
たようにさらにたとえばＳｅやＴｅ等のカルコゲン薄膜
７を蒸着し、熱処理を行なって固相反応によってカルコ
パイライト型化合物薄膜４としてＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ
ＩｎＴｅ2の薄膜を形成している。
うに、図２ａおよび図２ｂに示したのと同様に、Ｃｕ薄
膜５とＩｎ薄膜６の積層膜を形成した後、図３ａに示し
たようにさらにたとえばＳｅやＴｅ等のカルコゲン薄膜
７を蒸着し、熱処理を行なって固相反応によってカルコ
パイライト型化合物薄膜４としてＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ
ＩｎＴｅ2の薄膜を形成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のＣｕＩｎＳ2や
ＣｕＩｎＳｅ2等のカルコパイライト型化合物の製造方
法では、ＣｕとＩｎの組成ずれと微視的な組成のばらつ
きが最大の課題である。すなわち、カルコパイライト型
化合物の電気的特性は、その組成に大きく依存し、この
組成ずれと微視的な組成のばらつきとが特性低下の大き
な要因であり、特に薄膜を積層して構成するたとえば太
陽電池においてこの傾向がより顕著である。
ＣｕＩｎＳｅ2等のカルコパイライト型化合物の製造方
法では、ＣｕとＩｎの組成ずれと微視的な組成のばらつ
きが最大の課題である。すなわち、カルコパイライト型
化合物の電気的特性は、その組成に大きく依存し、この
組成ずれと微視的な組成のばらつきとが特性低下の大き
な要因であり、特に薄膜を積層して構成するたとえば太
陽電池においてこの傾向がより顕著である。
【０００５】しかし、従来のカルコパイライト型化合物
の製造方法では、厳密な組成制御は難しいという課題が
あった。つまり、例えばＣｕとＩｎを原子比で約１：１
で含む薄膜を加熱した際に、一部ＣｕとＩｎが反応して
合金化するが、その合金はいずれもＩｎ／Ｃｕ比が１未
満であり、Ｉｎが未反応のまま残る。このＩｎの融点が
カルコパイライト型化合物の生成温度より低いため、例
えばＳｅやＳ等の雰囲気中、あるいはＨ2Ｓ、ＣＳ2、あ
るいはＨ2Ｓｅ等の雰囲気中で熱処理を行なう際に、Ｉ
ｎが溶融して凝縮し、熱処理後の微視的な組成が不均一
になり、均一な組成を有するカルコパイライト型化合物
の合成が困難であった。
の製造方法では、厳密な組成制御は難しいという課題が
あった。つまり、例えばＣｕとＩｎを原子比で約１：１
で含む薄膜を加熱した際に、一部ＣｕとＩｎが反応して
合金化するが、その合金はいずれもＩｎ／Ｃｕ比が１未
満であり、Ｉｎが未反応のまま残る。このＩｎの融点が
カルコパイライト型化合物の生成温度より低いため、例
えばＳｅやＳ等の雰囲気中、あるいはＨ2Ｓ、ＣＳ2、あ
るいはＨ2Ｓｅ等の雰囲気中で熱処理を行なう際に、Ｉ
ｎが溶融して凝縮し、熱処理後の微視的な組成が不均一
になり、均一な組成を有するカルコパイライト型化合物
の合成が困難であった。
【０００６】また、例えば図２ａおよび図２ｂまたは図
３ａおよび図３ｂに示したような製造方法では、この組
成のばらつきは、特にＩｎ薄膜６の状態に起因してい
る。つまり、図２ａおよび図３ａのＳに示したように、
従来のＩｎ薄膜６の表面状態に凹凸がどうしても生じて
しまうため、結果としてカルコパイライト薄膜の組成の
微視的ばらつきをひきおこすという問題点があった。
３ａおよび図３ｂに示したような製造方法では、この組
成のばらつきは、特にＩｎ薄膜６の状態に起因してい
る。つまり、図２ａおよび図３ａのＳに示したように、
従来のＩｎ薄膜６の表面状態に凹凸がどうしても生じて
しまうため、結果としてカルコパイライト薄膜の組成の
微視的ばらつきをひきおこすという問題点があった。
【０００７】したがって、本発明の目的は、組成ずれが
なく微視的な組成のばらつきのないカルコパイライト型
化合物薄膜の製造方法を提供する事である。
なく微視的な組成のばらつきのないカルコパイライト型
化合物薄膜の製造方法を提供する事である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】Ｃｕ金属、Ｉｎ金属およ
びＩｎの酸化物や硫化物あるいはセレン化物のＩｎ化合
物からなる層、またはＣｕ金属、Ｉｎ金属およびＣｕと
Ｉｎとを含む酸化物や硫化物あるいはセレン化物のＣｕ
とＩｎとを含む化合物からなり、Ｉｎ金属に含有割合が
Ｃｕ金属に対してＩｎ／Ｃｕ≦９／１１となる層の何れ
かの層を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性
VIｂ族化合物を含む少なくとも何れかの雰囲気中で処理
するカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法で、上記
課題を解決した。
びＩｎの酸化物や硫化物あるいはセレン化物のＩｎ化合
物からなる層、またはＣｕ金属、Ｉｎ金属およびＣｕと
Ｉｎとを含む酸化物や硫化物あるいはセレン化物のＣｕ
とＩｎとを含む化合物からなり、Ｉｎ金属に含有割合が
Ｃｕ金属に対してＩｎ／Ｃｕ≦９／１１となる層の何れ
かの層を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性
VIｂ族化合物を含む少なくとも何れかの雰囲気中で処理
するカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法で、上記
課題を解決した。
【０００９】
【作用】本発明の製造方法は、予めＣｕとＩｎの金属及
びＩｎの化合物からなる層、またはＣｕ金属、Ｉｎ金属
およびＣｕとＩｎを含む化合物からなる層を形成した
後、VIｂ族元素を導入してカルコパイライト型化合物を
合成する手法である。
びＩｎの化合物からなる層、またはＣｕ金属、Ｉｎ金属
およびＣｕとＩｎを含む化合物からなる層を形成した
後、VIｂ族元素を導入してカルコパイライト型化合物を
合成する手法である。
【００１０】また、本発明の製造方法で使用するＩｎ化
合物またはＣｕとＩｎとを含む化合物（以下Ｃｕ・Ｉｎ
複合化合物と称する）は、酸化物、硫化物またはセレン
化物である。このようなＩｎ化合物またはＣｕ・Ｉｎ複
合化合物と金属Ｃｕおよび金属Ｉｎを含有した層を加熱
してゆくと、金属成分は反応してＣｕ11Ｉｎ9やＣｕ9Ｉ
ｎ4等の合金が生成する。このＣｕ11Ｉｎ9の融点は約３
００℃であり、Ｃｕ9Ｉｎ4の融点は約６００℃である。
一方層中に存在するＩｎ化合物の融点は、Ｉｎ2Ｏ3では
１９１０℃、Ｉｎ2Ｓ3では１０９０℃、およびＩｎ2Ｓ
ｅ3では８９０℃であり、また、Ｃｕ・Ｉｎ複合化合物
の例えばＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5、ＣｕＩｎＳ2およびＣｕＩｎＳ
ｅ2の融点は何れも１０００℃以上である。
合物またはＣｕとＩｎとを含む化合物（以下Ｃｕ・Ｉｎ
複合化合物と称する）は、酸化物、硫化物またはセレン
化物である。このようなＩｎ化合物またはＣｕ・Ｉｎ複
合化合物と金属Ｃｕおよび金属Ｉｎを含有した層を加熱
してゆくと、金属成分は反応してＣｕ11Ｉｎ9やＣｕ9Ｉ
ｎ4等の合金が生成する。このＣｕ11Ｉｎ9の融点は約３
００℃であり、Ｃｕ9Ｉｎ4の融点は約６００℃である。
一方層中に存在するＩｎ化合物の融点は、Ｉｎ2Ｏ3では
１９１０℃、Ｉｎ2Ｓ3では１０９０℃、およびＩｎ2Ｓ
ｅ3では８９０℃であり、また、Ｃｕ・Ｉｎ複合化合物
の例えばＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5、ＣｕＩｎＳ2およびＣｕＩｎＳ
ｅ2の融点は何れも１０００℃以上である。
【００１１】したがって、カルコパイライト相の生成温
度（約２５０℃）以下でＩｎの含有量のおおい液相が生
成せずに、反応時において層の組成の均一性が保たれ
る。そのため、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気あるいは
還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中での熱処理で、微視
的な組成も均一で仕込組成を維持したカルコパイライト
型化合物を製造出来る。
度（約２５０℃）以下でＩｎの含有量のおおい液相が生
成せずに、反応時において層の組成の均一性が保たれ
る。そのため、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気あるいは
還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中での熱処理で、微視
的な組成も均一で仕込組成を維持したカルコパイライト
型化合物を製造出来る。
【００１２】
【実施例】発明者らは、ＣｕＩｎＳ2やＣｕＩｎＳｅ2等
のカルコパイライト型化合物の製造方法において、Ｉｎ
／Ｃｕ比が１以上のＩｎ・Ｃｕ合金は存在せず、未反応
のＩｎの融点（１５７℃）がカルコパイライト相の生成
温度（２５０℃）より低いことが、カルコパイライト型
化合物の組成制御の困難さ及び微視的ばらつきの主原因
であることをつきとめた。これに対して、本発明で用い
る、Ｉｎ2Ｏ3やＩｎ 2Ｓ3もしくはＩｎ2Ｓｅ3のＩｎ化合
物の融点は、それぞれ１９１０℃、１０９０℃、８９０
℃であり、Ｉｎ金属の融点１５７℃よりはるかに高い。
また、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2等
のＣｕ・Ｉｎ複合化合物の融点も１０００℃以上であ
り、Ｉｎ金属の融点１５７℃よりはるかに高い。
のカルコパイライト型化合物の製造方法において、Ｉｎ
／Ｃｕ比が１以上のＩｎ・Ｃｕ合金は存在せず、未反応
のＩｎの融点（１５７℃）がカルコパイライト相の生成
温度（２５０℃）より低いことが、カルコパイライト型
化合物の組成制御の困難さ及び微視的ばらつきの主原因
であることをつきとめた。これに対して、本発明で用い
る、Ｉｎ2Ｏ3やＩｎ 2Ｓ3もしくはＩｎ2Ｓｅ3のＩｎ化合
物の融点は、それぞれ１９１０℃、１０９０℃、８９０
℃であり、Ｉｎ金属の融点１５７℃よりはるかに高い。
また、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2等
のＣｕ・Ｉｎ複合化合物の融点も１０００℃以上であ
り、Ｉｎ金属の融点１５７℃よりはるかに高い。
【００１３】したがって、カルコパイライト化合物の生
成温度においてＩｎ金属が融解して、凝集するという問
題は当然ない。つまり、本発明の特徴は、ＣｕとＩｎを
ほぼ１：１で含有する薄膜を熱処理してＣｕ・Ｉｎ合金
が生成する際に、未反応まま残るＩｎ金属を、予め融点
の高い酸化物や硫化物あるいはセレン化物に変化させて
おくことにある。この事によって、カルコパイライト相
の生成温度（約２５０℃）以下でＩｎの含有量のおおい
液相が生成せずに、微視的な組成が均一で仕込組成を維
持したカルコパイライト型化合物を製造出来る。
成温度においてＩｎ金属が融解して、凝集するという問
題は当然ない。つまり、本発明の特徴は、ＣｕとＩｎを
ほぼ１：１で含有する薄膜を熱処理してＣｕ・Ｉｎ合金
が生成する際に、未反応まま残るＩｎ金属を、予め融点
の高い酸化物や硫化物あるいはセレン化物に変化させて
おくことにある。この事によって、カルコパイライト相
の生成温度（約２５０℃）以下でＩｎの含有量のおおい
液相が生成せずに、微視的な組成が均一で仕込組成を維
持したカルコパイライト型化合物を製造出来る。
【００１４】本発明のカルコパイライト型化合物の製造
方法においては、Ｃｕ金属とＩｎ金属およびＣｕ・Ｉｎ
複合化合物からなる層中のＩｎ金属の含有割合が、Ｃｕ
金属に対してＩｎ／Ｃｕが９／１１以下である。また、
本発明のカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法にお
いて、Ｃｕ金属とＩｎ金属およびＩｎの化合物からなる
層中のＩｎ金属の含有割合が、Ｃｕ金属に対してＩｎ／
Ｃｕが９／１１以下であることが望ましい。これは、Ｉ
ｎの含有比率の最も大きなＣｕとＩｎの合金がＣｕ11Ｉ
ｎ9であり、Ｉｎ金属の含有割合がＣｕに対してＩｎ／
Ｃｕ比が９／１１以上になると合金にならなかったＩｎ
金属が層中に残るからである。しかし、層組成の均一性
の観点の上からは、Ｉｎ化合物またはＣｕ・Ｉｎ複合化
合物がたとえ少しでも存在すると、組成の均一化に十分
に効果がある。また、Ｉｎ金属の含有割合がＣｕ金属に
対して９／１１以下であるならば、ＣｕとＩｎの金属成
分の一部が、混晶、固溶体または合金等の化合物を形成
していてもよいこと勿論である。
方法においては、Ｃｕ金属とＩｎ金属およびＣｕ・Ｉｎ
複合化合物からなる層中のＩｎ金属の含有割合が、Ｃｕ
金属に対してＩｎ／Ｃｕが９／１１以下である。また、
本発明のカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法にお
いて、Ｃｕ金属とＩｎ金属およびＩｎの化合物からなる
層中のＩｎ金属の含有割合が、Ｃｕ金属に対してＩｎ／
Ｃｕが９／１１以下であることが望ましい。これは、Ｉ
ｎの含有比率の最も大きなＣｕとＩｎの合金がＣｕ11Ｉ
ｎ9であり、Ｉｎ金属の含有割合がＣｕに対してＩｎ／
Ｃｕ比が９／１１以上になると合金にならなかったＩｎ
金属が層中に残るからである。しかし、層組成の均一性
の観点の上からは、Ｉｎ化合物またはＣｕ・Ｉｎ複合化
合物がたとえ少しでも存在すると、組成の均一化に十分
に効果がある。また、Ｉｎ金属の含有割合がＣｕ金属に
対して９／１１以下であるならば、ＣｕとＩｎの金属成
分の一部が、混晶、固溶体または合金等の化合物を形成
していてもよいこと勿論である。
【００１５】ところで、本発明においてもＩｎとＣｕに
単体の金属を用い、この金属Ｉｎと金属Ｃｕとは、加熱
とともにＣｕとＩｎの合金が生成する。従って、薄膜の
組成をより均一化するためには、予めＣｕ金属とＩｎ金
属からＣｕとＩｎの合金を作製しておくほうが望ましい
のは当然である。また、このＣｕ・Ｉｎ合金もできるだ
けＣｕとＩｎを１：１で含む方が、カルコパイライト型
化合物中のＣｕとＩｎの組成比率に近いＣｕ11Ｉｎ9相
が得られるため望ましい。
単体の金属を用い、この金属Ｉｎと金属Ｃｕとは、加熱
とともにＣｕとＩｎの合金が生成する。従って、薄膜の
組成をより均一化するためには、予めＣｕ金属とＩｎ金
属からＣｕとＩｎの合金を作製しておくほうが望ましい
のは当然である。また、このＣｕ・Ｉｎ合金もできるだ
けＣｕとＩｎを１：１で含む方が、カルコパイライト型
化合物中のＣｕとＩｎの組成比率に近いＣｕ11Ｉｎ9相
が得られるため望ましい。
【００１６】本発明のカルコパイライト型化合物の製造
方法は、用いるＩｎの酸化物、Ｉｎの硫化物、もしくは
Ｉｎのセレン化物のいわゆるＩｎ化合物、または、Ｃｕ
とＩｎとを含む酸化物、ＣｕとＩｎとを含む硫化物もし
くはＣｕとＩｎとを含むＳｅ化物のいわゆるＣｕ・Ｉｎ
複合化合物の構造は、結晶質でも非晶質でも対応でき
る。しかし、Ｉｎ化合物またはＣｕ・Ｉｎ複合化合物が
非晶質であると、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または
還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処理することで得
られるカルコパイライト型化合物の結晶粒径が大きくな
るため、カルコパイライト型化合物を例えば太陽電池等
の半導体素子としてもちいる場合適している。
方法は、用いるＩｎの酸化物、Ｉｎの硫化物、もしくは
Ｉｎのセレン化物のいわゆるＩｎ化合物、または、Ｃｕ
とＩｎとを含む酸化物、ＣｕとＩｎとを含む硫化物もし
くはＣｕとＩｎとを含むＳｅ化物のいわゆるＣｕ・Ｉｎ
複合化合物の構造は、結晶質でも非晶質でも対応でき
る。しかし、Ｉｎ化合物またはＣｕ・Ｉｎ複合化合物が
非晶質であると、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または
還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処理することで得
られるカルコパイライト型化合物の結晶粒径が大きくな
るため、カルコパイライト型化合物を例えば太陽電池等
の半導体素子としてもちいる場合適している。
【００１７】本発明に適用される還元性VIb族化合物と
しては、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓｅ、（ＣＨ3）2Ｓｅ、及
び（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｅ等が挙げられる。また、本発明で適
用されるVIｂ族元素または還元性VIｂ族化合物は、単１
種類でも複数種類でもよく、製造条件に応じて選択出来
る。ところで、ＣｕＩｎＳｅ2を作製する際に用いるＨ2
Ｓｅは毒性があるので、（ＣＨ3）2Ｓｅや（Ｃ2Ｈ5）2
Ｓｅ等の有機セレン化物を用いるのが安全性の上から望
ましい。
しては、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓｅ、（ＣＨ3）2Ｓｅ、及
び（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｅ等が挙げられる。また、本発明で適
用されるVIｂ族元素または還元性VIｂ族化合物は、単１
種類でも複数種類でもよく、製造条件に応じて選択出来
る。ところで、ＣｕＩｎＳｅ2を作製する際に用いるＨ2
Ｓｅは毒性があるので、（ＣＨ3）2Ｓｅや（Ｃ2Ｈ5）2
Ｓｅ等の有機セレン化物を用いるのが安全性の上から望
ましい。
【００１８】なお、本発明の製造方法で行なうVIｂ族元
素を含む還元性雰囲気、または還元性VIｂ族化合物を含
む雰囲気は、例えばＳもしくはＳｅ等のVIｂ族元素の蒸
気とＨ2等の還元性ガスの混合雰囲気、例えばＳ等のVI
ｂ族元素の蒸気とＨ2の還元性ガス及び／またはＨ2Ｓ等
の還元性VIｂ族化合物の混合雰囲気、また例えばＨ2Ｓ
等の還元性VIｂ族化合物の雰囲気等の何れの形態であっ
てもよい。但し、Ｉｎの酸化物を用いる場合には、VIｂ
族元素とともに、例えばＨ2やＣＯ等を用いて還元性雰
囲気を作製する必要がある。
素を含む還元性雰囲気、または還元性VIｂ族化合物を含
む雰囲気は、例えばＳもしくはＳｅ等のVIｂ族元素の蒸
気とＨ2等の還元性ガスの混合雰囲気、例えばＳ等のVI
ｂ族元素の蒸気とＨ2の還元性ガス及び／またはＨ2Ｓ等
の還元性VIｂ族化合物の混合雰囲気、また例えばＨ2Ｓ
等の還元性VIｂ族化合物の雰囲気等の何れの形態であっ
てもよい。但し、Ｉｎの酸化物を用いる場合には、VIｂ
族元素とともに、例えばＨ2やＣＯ等を用いて還元性雰
囲気を作製する必要がある。
【００１９】本発明のカルコパイライト型化合物の製造
方法におけるＣｕ金属、Ｉｎの金属およびＩｎ化合物か
らなる薄膜の形成方法は、（１）例えばＣｕ層を電子ビ
−ム蒸着で形成し、その上にＩｎ層を同様に電子ビ−ム
蒸着で形成し、さらにその上にＩｎあるいはＣｕとＩｎ
との酸化物、硫化物あるいはセレン化物層をスパッタ
法、レ−ザ−アブレ−ション法等で作製する方法、
（２）例えばＣｕ層をイオンビ−ムスパッタ法で形成
し、その上にＩｎ層を同様にイオンビ−ムスパツタ法で
形成し、さらにその上にＩｎあるいはＣｕとＩｎとの酸
化物、硫化物あるいはセレン化物層をスパッタ法、レ−
ザ−アブレ−ション法等で作製する方法、（３）Ｃｕと
Ｉｎを同時にイオンビ−ムスパッタしてＣｕ・Ｉｎ層を
形成し、その上にＩｎあるいはＣｕとＩｎとの酸化物、
硫化物あるいはセレン化物層をスパッタ法、レ−ザ−ア
ブレ−ション法等で作製する方法、等が挙げられ、何れ
の手法を用いても本発明の製造方法を適用できる。
方法におけるＣｕ金属、Ｉｎの金属およびＩｎ化合物か
らなる薄膜の形成方法は、（１）例えばＣｕ層を電子ビ
−ム蒸着で形成し、その上にＩｎ層を同様に電子ビ−ム
蒸着で形成し、さらにその上にＩｎあるいはＣｕとＩｎ
との酸化物、硫化物あるいはセレン化物層をスパッタ
法、レ−ザ−アブレ−ション法等で作製する方法、
（２）例えばＣｕ層をイオンビ−ムスパッタ法で形成
し、その上にＩｎ層を同様にイオンビ−ムスパツタ法で
形成し、さらにその上にＩｎあるいはＣｕとＩｎとの酸
化物、硫化物あるいはセレン化物層をスパッタ法、レ−
ザ−アブレ−ション法等で作製する方法、（３）Ｃｕと
Ｉｎを同時にイオンビ−ムスパッタしてＣｕ・Ｉｎ層を
形成し、その上にＩｎあるいはＣｕとＩｎとの酸化物、
硫化物あるいはセレン化物層をスパッタ法、レ−ザ−ア
ブレ−ション法等で作製する方法、等が挙げられ、何れ
の手法を用いても本発明の製造方法を適用できる。
【００２０】（実施例１）基板としてガラス基板を用い
た。まず、基板上にＣｕ層を電子ビ−ム蒸着で２５００
Å形成し、その上にＩｎ層を４０００Å電子ビ−ム蒸着
で形成し、さらにその上にＩｎ−Ｏ膜をＩｎ2Ｏ3焼結体
のタ−ゲットを用いたレ−ザ−アブレ−ション法で２５
００Å形成し、多層薄膜を得た。何れの場合も基板温度
は室温に保持した。
た。まず、基板上にＣｕ層を電子ビ−ム蒸着で２５００
Å形成し、その上にＩｎ層を４０００Å電子ビ−ム蒸着
で形成し、さらにその上にＩｎ−Ｏ膜をＩｎ2Ｏ3焼結体
のタ−ゲットを用いたレ−ザ−アブレ−ション法で２５
００Å形成し、多層薄膜を得た。何れの場合も基板温度
は室温に保持した。
【００２１】得られたガラス／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｏの
多層薄膜の組成を、ＩＣＰ発光分析法により分析したと
ころ、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１であった。また、この多層薄
膜をＸ線回折によって分析したところＣｕとＩｎの回折
線のみが観察された。このことからＩｎ−Ｏ膜が非晶質
であることがわかった。このガラス／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ
−Ｏ薄膜の断面を走査電子顕微鏡写真で観察したとこ
ろ、得られ薄膜が非常に均一であることがわかった。
多層薄膜の組成を、ＩＣＰ発光分析法により分析したと
ころ、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１であった。また、この多層薄
膜をＸ線回折によって分析したところＣｕとＩｎの回折
線のみが観察された。このことからＩｎ−Ｏ膜が非晶質
であることがわかった。このガラス／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ
−Ｏ薄膜の断面を走査電子顕微鏡写真で観察したとこ
ろ、得られ薄膜が非常に均一であることがわかった。
【００２２】この多層薄膜を、Ｈ2Ｓ雰囲気中（５％Ｈ2
Ｓ＋９５％Ｎ2）・４００℃で２時間熱処理した。得ら
れたＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜のＸ線回折図形を第４図に示
した。このＸ線回折図形からＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、
カルコパイライト型の結晶構造を有する単相のカルコパ
イライト型化合物薄膜、すなわちＣｕＩｎＳ2薄膜であ
る事がわかった。
Ｓ＋９５％Ｎ2）・４００℃で２時間熱処理した。得ら
れたＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜のＸ線回折図形を第４図に示
した。このＸ線回折図形からＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、
カルコパイライト型の結晶構造を有する単相のカルコパ
イライト型化合物薄膜、すなわちＣｕＩｎＳ2薄膜であ
る事がわかった。
【００２３】また、反応前の多層薄膜と同様に組成分析
を行なったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ
＝１：１：２であることを確認した。さらに、電子線マ
イクロアナライザーの面内分析によって、このＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｓ系薄膜が微視的にみても組成が均質であることが
わかった。また、走査電子顕微鏡観察から、ＣｕＩｎＳ
2の結晶粒が十分に成長していることが確認出来た。
を行なったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ
＝１：１：２であることを確認した。さらに、電子線マ
イクロアナライザーの面内分析によって、このＣｕ−Ｉ
ｎ−Ｓ系薄膜が微視的にみても組成が均質であることが
わかった。また、走査電子顕微鏡観察から、ＣｕＩｎＳ
2の結晶粒が十分に成長していることが確認出来た。
【００２４】（実施例２）図１には本発明のカルコパイ
ライト薄膜の製造方法を示している。基板１としてガラ
ス基板を用い、下部電極２としてモリブデンを約１μｍ
の厚さにスパッタ法で形成した。実施例１と同様に、下
部電極２上にＣｕとＩｎをイオンビ−ムスパッタ法で形
成し、その上にＩｎ2Ｏ3の焼結体タ−ゲットを用いたマ
グネトロンスパッタ法によってＩｎ−Ｏ系薄膜を作製
し、図１ａに示すような多層薄膜３を得た。基板温度は
２５０℃に保持した。
ライト薄膜の製造方法を示している。基板１としてガラ
ス基板を用い、下部電極２としてモリブデンを約１μｍ
の厚さにスパッタ法で形成した。実施例１と同様に、下
部電極２上にＣｕとＩｎをイオンビ−ムスパッタ法で形
成し、その上にＩｎ2Ｏ3の焼結体タ−ゲットを用いたマ
グネトロンスパッタ法によってＩｎ−Ｏ系薄膜を作製
し、図１ａに示すような多層薄膜３を得た。基板温度は
２５０℃に保持した。
【００２５】得られたガラス／Ｍｏ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ
−Ｏ系薄膜の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｃ
ｕ：Ｉｎ＝１：１であった。また、この多層薄膜３をＸ
線回折によって分析したところ、ＣｕとＣｕとＩｎの合
金の回折線それにＩｎ2Ｏ3の回折線が観測され、この多
層薄膜３がＣｕとＣｕとＩｎの合金それにＩｎ2Ｏ3の混
合物である事がわかった。さらに、走査電子顕微鏡によ
ってこのガラス／Ｍｏ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｏ系薄膜を
観察したところ、表面が平坦で均一であった。
−Ｏ系薄膜の組成をＩＣＰ法により分析したところ、Ｃ
ｕ：Ｉｎ＝１：１であった。また、この多層薄膜３をＸ
線回折によって分析したところ、ＣｕとＣｕとＩｎの合
金の回折線それにＩｎ2Ｏ3の回折線が観測され、この多
層薄膜３がＣｕとＣｕとＩｎの合金それにＩｎ2Ｏ3の混
合物である事がわかった。さらに、走査電子顕微鏡によ
ってこのガラス／Ｍｏ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｏ系薄膜を
観察したところ、表面が平坦で均一であった。
【００２６】この多層薄膜３をＨ2Ｓ雰囲気中・５００
℃で２時間加熱処理した。Ｘ線回折図形により得られた
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜を分析したところ、図１ｂに示す
ようにカルコパイライト型の結晶構造を有する単相のカ
ルコパイライト型化合物薄膜４、すなわちＣｕＩｎＳ2
である事がわかった。また、反応前の多層薄膜と同様に
組成分析を行なったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ比がＣｕ：
Ｉｎ：Ｓ＝１：１：２であること確認した。さらに、電
子線マイクロアナライザーの面内分析によって、このＣ
ｕ・Ｉｎ・Ｓ系薄膜が微視的にみても組成が均質である
ことを確認した。また、走査電子顕微鏡観察から、カル
コパイライト型化合物の結晶粒が十分に成長しているこ
とが確認出来た。また、従来問題となっていたカルコパ
イライト型化合物薄膜４とＭｏとの付着性も十分であ
り、問題がないことがわかった。
℃で２時間加熱処理した。Ｘ線回折図形により得られた
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜を分析したところ、図１ｂに示す
ようにカルコパイライト型の結晶構造を有する単相のカ
ルコパイライト型化合物薄膜４、すなわちＣｕＩｎＳ2
である事がわかった。また、反応前の多層薄膜と同様に
組成分析を行なったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ比がＣｕ：
Ｉｎ：Ｓ＝１：１：２であること確認した。さらに、電
子線マイクロアナライザーの面内分析によって、このＣ
ｕ・Ｉｎ・Ｓ系薄膜が微視的にみても組成が均質である
ことを確認した。また、走査電子顕微鏡観察から、カル
コパイライト型化合物の結晶粒が十分に成長しているこ
とが確認出来た。また、従来問題となっていたカルコパ
イライト型化合物薄膜４とＭｏとの付着性も十分であ
り、問題がないことがわかった。
【００２７】（実施例３）実施例１と同様の方法でＣｕ
ＩｎＳ2薄膜を作製した。基板１としてはガラス基板の
上に、下部電極２としてモリブデンを約１μｍの厚さに
電子ビームによって蒸着した実施例２と同様のものを用
いた。実施例１と異なるのはＣｕ11Ｉｎ9合金をイオン
ビ−ムスパッタした点と、熱処理の時に流すガスをＨ2
ＳとＮ2の混合ガスからＣＳ2中でバブリングしたＮ2ガ
スを用いた点とである。
ＩｎＳ2薄膜を作製した。基板１としてはガラス基板の
上に、下部電極２としてモリブデンを約１μｍの厚さに
電子ビームによって蒸着した実施例２と同様のものを用
いた。実施例１と異なるのはＣｕ11Ｉｎ9合金をイオン
ビ−ムスパッタした点と、熱処理の時に流すガスをＨ2
ＳとＮ2の混合ガスからＣＳ2中でバブリングしたＮ2ガ
スを用いた点とである。
【００２８】この場合でも、実施例１と同様に単相のカ
ルコパイライト型化合物薄膜４、すなわちＣｕＩｎＳ2
薄膜が得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微鏡、電子線マ
イクロアナライザー等を用いて分析すると、得られたカ
ルコパイライト型化合物薄膜４が組成的に非常に均一で
あり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着性も良好で
あることがわかった。
ルコパイライト型化合物薄膜４、すなわちＣｕＩｎＳ2
薄膜が得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微鏡、電子線マ
イクロアナライザー等を用いて分析すると、得られたカ
ルコパイライト型化合物薄膜４が組成的に非常に均一で
あり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着性も良好で
あることがわかった。
【００２９】（実施例４）実施例１と同様の方法でＣｕ
ＩｎＳ2薄膜を作製した。基板１としてはガラス基板の
上に、下部電極２としてモリブデンを約１μｍの厚さに
電子ビームによって蒸着した実施例２と同様のものを用
いた。実施例１と異なるのは、Ｉｎ2Ｏ3の代わりにＩｎ
2Ｓ3を４０００Å形成し、１０-4Ｔｏｒｒの減圧下でＳ
蒸気と反応させたことである。
ＩｎＳ2薄膜を作製した。基板１としてはガラス基板の
上に、下部電極２としてモリブデンを約１μｍの厚さに
電子ビームによって蒸着した実施例２と同様のものを用
いた。実施例１と異なるのは、Ｉｎ2Ｏ3の代わりにＩｎ
2Ｓ3を４０００Å形成し、１０-4Ｔｏｒｒの減圧下でＳ
蒸気と反応させたことである。
【００３０】この場合でも実施例１と同様に、単相のＣ
ｕＩｎＳ2薄膜が得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微
鏡、電子線マイクロアナライザー等を用いて分析する
と、得られたカルコパイライト型化合物薄膜４が組成的
に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの
付着性も良好であることがわかった。
ｕＩｎＳ2薄膜が得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微
鏡、電子線マイクロアナライザー等を用いて分析する
と、得られたカルコパイライト型化合物薄膜４が組成的
に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの
付着性も良好であることがわかった。
【００３１】（実施例５）実施例１と同様の方法でＣｕ
ＩｎＳｅ2薄膜を作製した。基板１としてはガラス基板
の上に、下部電極２としてモリブデンを約１μｍの厚さ
に電子ビームによって蒸着した実施例２と同様のものを
用いた。実施例１と異なるのは、Ｉｎ2Ｏ3の代わりにＩ
ｎ2Ｓｅ3のタ−ゲットを用い、熱処理の時に流すガスを
Ｈ2ＳｅとＮ2（Ｈ2Ｓｅ：Ｎ2＝１：２０）の混合ガスを
用いたところである。
ＩｎＳｅ2薄膜を作製した。基板１としてはガラス基板
の上に、下部電極２としてモリブデンを約１μｍの厚さ
に電子ビームによって蒸着した実施例２と同様のものを
用いた。実施例１と異なるのは、Ｉｎ2Ｏ3の代わりにＩ
ｎ2Ｓｅ3のタ−ゲットを用い、熱処理の時に流すガスを
Ｈ2ＳｅとＮ2（Ｈ2Ｓｅ：Ｎ2＝１：２０）の混合ガスを
用いたところである。
【００３２】この場合でも実施例１と同様に単相のＣｕ
ＩｎＳｅ2薄膜が得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微
鏡、電子線マイクロアナライザー等を用いて分析する
と、得られたカルコパイライト型化合物薄膜４が組成的
に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの
付着性も良好であることがわかった。
ＩｎＳｅ2薄膜が得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微
鏡、電子線マイクロアナライザー等を用いて分析する
と、得られたカルコパイライト型化合物薄膜４が組成的
に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの
付着性も良好であることがわかった。
【００３３】（実施例６）実施例１と同様の方法でＣｕ
Ｉｎ（Ｓ，Ｓｅ）2固溶体薄膜を作製した。基板１とし
てはガラス基板の上に、下部電極２としてモリブデンを
約１μｍの厚さに電子ビームによって蒸着した実施例２
と同様のものを用いた。実施例１と異なるのはＩｎ2Ｏ3
の代わりにＩｎ2Ｓｅ3を５０００Å形成したことであ
る。
Ｉｎ（Ｓ，Ｓｅ）2固溶体薄膜を作製した。基板１とし
てはガラス基板の上に、下部電極２としてモリブデンを
約１μｍの厚さに電子ビームによって蒸着した実施例２
と同様のものを用いた。実施例１と異なるのはＩｎ2Ｏ3
の代わりにＩｎ2Ｓｅ3を５０００Å形成したことであ
る。
【００３４】この場合でも実施例１と同様に単相のＣｕ
Ｉｎ（Ｓ，Ｓｅ）2の固溶体薄膜が得られた。Ｘ線回折
や走査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザー等を用
いて分析すると、得られたカルコパイライト型化合物薄
膜４が組成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長
し、Ｍｏとの付着性も良好であることがわかった。
Ｉｎ（Ｓ，Ｓｅ）2の固溶体薄膜が得られた。Ｘ線回折
や走査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザー等を用
いて分析すると、得られたカルコパイライト型化合物薄
膜４が組成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長
し、Ｍｏとの付着性も良好であることがわかった。
【００３５】（実施例７）基板１としてガラス基板を用
い、基板１の上に下部電極２としてモリブデンを約１μ
ｍの厚さにスパッタ法で形成した。実施例２と同様に、
ＣｕとＩｎとをイオンビームスパッタ法で形成し、その
上にＩｎ2Ｏ3の焼結体ターゲットを用いてマグネトロン
スパッタ法によってＩｎ−Ｏ系薄膜を作製した。さらに
その上にＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5の焼結体ターゲットを用いてレ
−ザアブレーション法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜を
０．３μｍ形成した。なお、基板温度は室温に保持し
た。
い、基板１の上に下部電極２としてモリブデンを約１μ
ｍの厚さにスパッタ法で形成した。実施例２と同様に、
ＣｕとＩｎとをイオンビームスパッタ法で形成し、その
上にＩｎ2Ｏ3の焼結体ターゲットを用いてマグネトロン
スパッタ法によってＩｎ−Ｏ系薄膜を作製した。さらに
その上にＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5の焼結体ターゲットを用いてレ
−ザアブレーション法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜を
０．３μｍ形成した。なお、基板温度は室温に保持し
た。
【００３６】得られたガラス／Ｍｏ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ
−Ｏ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜の組成をＩＣＰ法により分
析したところ、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１であった。また、こ
の多層薄膜すなわちＣｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｏ／Ｃｕ−Ｉｎ
−Ｏ薄膜をＸ線回折によって分析したところ、回折線は
ＣｕとＣｕ・Ｉｎの合金とだけが観測され、Ｉｎ酸化物
とＣｕ・Ｉｎ酸化物とが非晶質であることが判明した。
さらに、走査電子顕微鏡によってこのガラス／Ｍｏ／Ｃ
ｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｏ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜を観察した
ところ、表面が平坦で均一であった。
−Ｏ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜の組成をＩＣＰ法により分
析したところ、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１であった。また、こ
の多層薄膜すなわちＣｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｏ／Ｃｕ−Ｉｎ
−Ｏ薄膜をＸ線回折によって分析したところ、回折線は
ＣｕとＣｕ・Ｉｎの合金とだけが観測され、Ｉｎ酸化物
とＣｕ・Ｉｎ酸化物とが非晶質であることが判明した。
さらに、走査電子顕微鏡によってこのガラス／Ｍｏ／Ｃ
ｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｏ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜を観察した
ところ、表面が平坦で均一であった。
【００３７】この多層薄膜とモリブデンとを有する基板
１をＨ2Ｓ雰囲気中・５００℃で２時間加熱処理した。
こうして得たＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜をＸ線回折で分析し
たところ、カルコパイライト型の結晶構造を有する単相
のＣｕＩｎＳ2であることがわかった。また、酸化物薄
膜と同様に組成分析を行ったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ＝
１：１：２であることを確認した。さらに、電子線マイ
クロアナライザーの面内分析によって、このＣｕ−Ｉｎ
−Ｓ系薄膜は微視的にも組成が均質であることを確認し
た。しかも、走査型電子顕微鏡観察から、カルコパイラ
イト型化合物の結晶粒が充分に成長していることが確認
できた。また、従来問題となっていたカルコパイライト
型化合物薄膜とモリブデン電極との付着性も充分であ
り、例えば太陽電池等の素子への応用に際して問題が無
いことがわかった。
１をＨ2Ｓ雰囲気中・５００℃で２時間加熱処理した。
こうして得たＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜をＸ線回折で分析し
たところ、カルコパイライト型の結晶構造を有する単相
のＣｕＩｎＳ2であることがわかった。また、酸化物薄
膜と同様に組成分析を行ったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ＝
１：１：２であることを確認した。さらに、電子線マイ
クロアナライザーの面内分析によって、このＣｕ−Ｉｎ
−Ｓ系薄膜は微視的にも組成が均質であることを確認し
た。しかも、走査型電子顕微鏡観察から、カルコパイラ
イト型化合物の結晶粒が充分に成長していることが確認
できた。また、従来問題となっていたカルコパイライト
型化合物薄膜とモリブデン電極との付着性も充分であ
り、例えば太陽電池等の素子への応用に際して問題が無
いことがわかった。
【００３８】（実施例８）実施例７と同様の方法でＣｕ
ＩｎＳ2薄膜を、実施例７と同じモリブデン電極を有し
たガラス基板上に作製した。実施例７と異なる点は、Ｉ
ｎ2Ｏ3の代わりにＩｎ2Ｓ3を４０００Å形成した点、Ｃ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜の代わりにスパッタ法でＣｕ−Ｉｎ−
Ｓ薄膜を０．５μｍ形成した点、およびこのようにして
作製したガラス／Ｍｏ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｓ／Ｃｕ−
Ｉｎ−Ｓ系多層薄膜を１０-4Ｔｏｒｒの減圧下でＳ蒸気
と反応させた点である。
ＩｎＳ2薄膜を、実施例７と同じモリブデン電極を有し
たガラス基板上に作製した。実施例７と異なる点は、Ｉ
ｎ2Ｏ3の代わりにＩｎ2Ｓ3を４０００Å形成した点、Ｃ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜の代わりにスパッタ法でＣｕ−Ｉｎ−
Ｓ薄膜を０．５μｍ形成した点、およびこのようにして
作製したガラス／Ｍｏ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｓ／Ｃｕ−
Ｉｎ−Ｓ系多層薄膜を１０-4Ｔｏｒｒの減圧下でＳ蒸気
と反応させた点である。
【００３９】本実施例でも実施例７と同様に単相のＣｕ
ＩｎＳ2薄膜が得られた。また、Ｘ線回折、走査電子顕
微鏡、および電子線マイクロアナライザー等を用いた分
析の結果、得られたカルコパイライト型化合物は組成的
に非常に均一であり、結晶粒も充分に成長し、モリブデ
ン電極との付着性も良好であった。
ＩｎＳ2薄膜が得られた。また、Ｘ線回折、走査電子顕
微鏡、および電子線マイクロアナライザー等を用いた分
析の結果、得られたカルコパイライト型化合物は組成的
に非常に均一であり、結晶粒も充分に成長し、モリブデ
ン電極との付着性も良好であった。
【００４０】（実施例９）実施例７と同様の方法で、同
じモリブデン層を有したガラス基板上に、ＣｕＩｎ
（Ｓ，Ｓｅ）2薄膜を作製した。実施例７と異なる点
は、Ｉｎ2Ｏ3の代わりにＩｎ2Ｓｅ3を５０００Å形成し
た点、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜の代わりにスパッタ法によっ
てＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ薄膜を０．５μｍ形成した点、およ
びこのようにして作製したガラス／Ｍｏ／Ｃｕ／Ｉｎ／
Ｉｎ−Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系多層薄膜を用いた点で
ある。
じモリブデン層を有したガラス基板上に、ＣｕＩｎ
（Ｓ，Ｓｅ）2薄膜を作製した。実施例７と異なる点
は、Ｉｎ2Ｏ3の代わりにＩｎ2Ｓｅ3を５０００Å形成し
た点、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜の代わりにスパッタ法によっ
てＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ薄膜を０．５μｍ形成した点、およ
びこのようにして作製したガラス／Ｍｏ／Ｃｕ／Ｉｎ／
Ｉｎ−Ｓｅ／Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系多層薄膜を用いた点で
ある。
【００４１】この多層薄膜を実施例７と同様にして、Ｈ
2Ｓと反応させ、単相のＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2の固溶体
薄膜が得られた。Ｘ線回折、走査電子顕微鏡、電子線マ
イクロアナライザー等を用いて分析した結果、得られた
薄膜はカルコパイライト型化合物であり、組成的に非常
に均一であり、結晶粒も充分に成長し、モリブデン電極
との付着性も良好であった。
2Ｓと反応させ、単相のＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2の固溶体
薄膜が得られた。Ｘ線回折、走査電子顕微鏡、電子線マ
イクロアナライザー等を用いて分析した結果、得られた
薄膜はカルコパイライト型化合物であり、組成的に非常
に均一であり、結晶粒も充分に成長し、モリブデン電極
との付着性も良好であった。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、Ｃｕ金属、Ｉｎ金属およびＩ
ｎ化合物、または、Ｃｕ金属、Ｉｎ金属およびＣｕとＩ
ｎとを含む化合物の何れかからなる層を、VIｂ族元素を
含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲
気の少なくとも何れか中で処理するカルコパイライト型
化合物薄膜の製造方法であるため、従来技術で課題であ
った組成ずれや微視的な組成のばらつきのない均質なカ
ルコパイライトがだきるようになり、太陽電池などのデ
バイスに適した均質な薄膜の作製に効果がある。
ｎ化合物、または、Ｃｕ金属、Ｉｎ金属およびＣｕとＩ
ｎとを含む化合物の何れかからなる層を、VIｂ族元素を
含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲
気の少なくとも何れか中で処理するカルコパイライト型
化合物薄膜の製造方法であるため、従来技術で課題であ
った組成ずれや微視的な組成のばらつきのない均質なカ
ルコパイライトがだきるようになり、太陽電池などのデ
バイスに適した均質な薄膜の作製に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のカルコパイライト薄膜の製造
方法のうち、Ｃｕ金属とＩｎ金属とそれにＩｎ化合物か
らなる薄膜を積層した工程図 （ｂ）は本発明のカルコパイライト薄膜の製造方法のう
ち、カルコパイライト型化合物を合成する工程図
方法のうち、Ｃｕ金属とＩｎ金属とそれにＩｎ化合物か
らなる薄膜を積層した工程図 （ｂ）は本発明のカルコパイライト薄膜の製造方法のう
ち、カルコパイライト型化合物を合成する工程図
【図２】（ａ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方
法のうち、Ｃｕ金属とＩｎ金属からなる薄膜を積層した
工程図 （ｂ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方法のう
ち、カルコパイライト型化合物を合成する工程図
法のうち、Ｃｕ金属とＩｎ金属からなる薄膜を積層した
工程図 （ｂ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方法のう
ち、カルコパイライト型化合物を合成する工程図
【図３】（ａ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方
法のうち、Ｃｕ金属とＩｎ金属からなる薄膜を積層した
工程図 （ｂ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方法のう
ち、カルコパイライト型化合物を合成する工程図
法のうち、Ｃｕ金属とＩｎ金属からなる薄膜を積層した
工程図 （ｂ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方法のう
ち、カルコパイライト型化合物を合成する工程図
【図４】本発明の一実施例のＣｕＩｎＳ2薄膜のＸ線回
折図
折図
１ 基板 ２ 下部電極 ３ 多層薄膜 ４ カルコパイライト型化合物薄膜 ５ Ｃｕ薄膜 ６ Ｉｎ薄膜 ７ カルコゲン薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−212430（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−326525（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39562（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/36 - 21/368
Claims (14)
- 【請求項１】Ｃｕ金属、Ｉｎ金属、およびＩｎ化合物か
らなる層であって、前記Ｉｎ化合物がＩｎの酸化物であ
り、前記層を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還
元性VIｂ族化合物を含む雰囲気の少なくとも何れか中で
処理することを特徴とするカルコパイライト型化合物薄
膜の製造方法。 - 【請求項２】Ｃｕ金属、Ｉｎ金属、およびＩｎ化合物か
らなる層であって、前記Ｉｎ化合物がＩｎの硫化物であ
り、前記層を、VIｂ族元素を含む雰囲気または還元性VI
ｂ族化合物を含む雰囲気の少なくとも何れか中で処理す
ることを特徴とするカルコパイライト型化合物薄膜の製
造方法。 - 【請求項３】Ｃｕ金属、Ｉｎ金属、およびＩｎ化合物か
らなる層であって、前記Ｉｎ化合物がＩｎのセレン化物
であり、前記層を、VIｂ族元素を含む雰囲気または還元
性VIｂ族化合物を含む雰囲気の少なくとも何れか中で処
理することを特徴とするカルコパイライト型化合物薄膜
の製造方法。 - 【請求項４】Ｉｎ金属の含有割合が、Ｃｕ金属に対して
Ｉｎ／Ｃｕ≦９／１１である、請求項１〜３何れかに記
載のカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項５】Ｉｎ化合物が、非晶質である、請求項１〜
３何れかに記載のカルコパイライト型化合物薄膜の製造
方法。 - 【請求項６】Ｃｕ金属、Ｉｎ金属、およびＣｕとＩｎと
を含む化合物からなる層であって、前記層中のＩｎ金属
の含有割合がＣｕ金属に対してＩｎ／Ｃｕ≦９／１１の
範囲であり、前記化合物がＣｕとＩｎを含む酸化物であ
る前記層を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元
性VIｂ族化合物を含む雰囲気の少なくとも何れか中で処
理することを特徴とするカルコパイライト型化合物薄膜
の製造方法。 - 【請求項７】Ｃｕ金属、Ｉｎ金属、およびＣｕとＩｎと
を含む化合物からなる層であって、前記層中のＩｎ金属
の含有割合がＣｕ金属に対してＩｎ／Ｃｕ≦９／１１の
範囲であり、前記化合物がＣｕとＩｎを含む硫化物であ
る前記層を、VIｂ族元素を含む雰囲気または還元性VIｂ
族化合物を含む雰囲気の少なくとも何れか中で処理する
ことを特徴とするカルコパイライト型化合物薄膜の製造
方法。 - 【請求項８】Ｃｕ金属、Ｉｎ金属、およびＣｕとＩｎと
を含む化合物からなる層であって、前記層中のＩｎ金属
の含有割合がＣｕ金属に対してＩｎ／Ｃｕ≦９／１１の
範囲であり、前記化合物がＣｕとＩｎを含むセレン化物
である前記層を、VIｂ族元素を含む雰囲気または還元性
VIｂ族化合物を含む雰囲気の少なくとも何れか中で処理
することを特徴とするカルコパイライト型化合物薄膜の
製造方法。 - 【請求項９】ＣｕとＩｎとを含む化合物が、非晶質であ
ることを特徴とする、請求項６〜８何れかに記載のカル
コパイライト型化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】ＣｕとＩｎとを含む化合物が、ＣｕとＩ
ｎとを含む化合物とＩｎの化合物との混合物であること
を特徴とする、請求項６〜９何れかに記載のカルコパイ
ライト型化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】Ｃｕ金属とＩｎ金属が、ＣｕとＩｎの合
金である、請求項１〜３もしくは６〜８何れかに記載の
カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法。 - 【請求項１２】ＣｕとＩｎの合金が、Ｃｕ11Ｉｎ9相で
ある、請求項１１記載のカルコパイライト型化合物薄膜
の製造方法。 - 【請求項１３】還元性VIｂ族化合物が、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2、
Ｈ2Ｓｅ、（ＣＨ3）2Ｓｅ、及び（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｅからな
る群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３
もしくは６〜８何れかに記載のカルコパイライト型化合
物薄膜の製造方法。 - 【請求項１４】VIｂ族元素が、Ｓ及びＳｅからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３もしく
は６〜８何れかに記載のカルコパイライト型化合物薄膜
の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP4292460A JP3064701B2 (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 |
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| DE69308465T DE69308465T2 (de) | 1992-10-30 | 1993-10-13 | Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus einer Zusammensetzung des Typs Chalcopyrit |
| US08/458,015 US5567469A (en) | 1992-10-30 | 1995-06-01 | Process for producing chalcopyrite type compound thin film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4292460A JP3064701B2 (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 |
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|---|---|
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Family
ID=17782095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4292460A Expired - Fee Related JP3064701B2 (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 |
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| EP (1) | EP0595115B1 (ja) |
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