JPH05326997A - カルコパイライト型化合物の製造方法 - Google Patents
カルコパイライト型化合物の製造方法Info
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- JPH05326997A JPH05326997A JP4125849A JP12584992A JPH05326997A JP H05326997 A JPH05326997 A JP H05326997A JP 4125849 A JP4125849 A JP 4125849A JP 12584992 A JP12584992 A JP 12584992A JP H05326997 A JPH05326997 A JP H05326997A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 微視的に見て組成ばらつきのないI-III-VI2
で表されるカルコパイライト型化合物薄（但し、IはIｂ
族元素、IIIはIIIｂ族元素、VIはVIｂ族元素を表す）薄
膜を作製する方法の提供。 【構成】 基板１の電極２上のIｂ族元素の金属とIIIｂ
族元素からなる酸化物３を、VIｂ族元素を含む還元性雰
囲気中で処理し、カルコパイライト型化合物４を作製す
る。
で表されるカルコパイライト型化合物薄（但し、IはIｂ
族元素、IIIはIIIｂ族元素、VIはVIｂ族元素を表す）薄
膜を作製する方法の提供。 【構成】 基板１の電極２上のIｂ族元素の金属とIIIｂ
族元素からなる酸化物３を、VIｂ族元素を含む還元性雰
囲気中で処理し、カルコパイライト型化合物４を作製す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー変換効率の
高い薄膜太陽電池に用いられるカルコパイライト型化合
物薄膜の製造方法に関する。
高い薄膜太陽電池に用いられるカルコパイライト型化合
物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池の吸収層として用いられるカル
コパイライト型化合物薄膜は、従来、図２ａおよび図２
ｂに示したような２段階プロセスを用いて作製されてい
る。すなわち、基板１上にＭｏ等の電極２を形成した後
にＣｕ薄膜５とＩｎ薄膜６を膜厚比が１：２.２〜２.４
程度で形成し、その基板１を例えばＳｅやＳ等のカルコ
ゲン雰囲気中、あるいはカルコゲンを含むガス中例えば
Ｈ2ＳｅやＨ2Ｓで熱処理を行い、カルコパイライト型化
合物薄膜４としてＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜を形
成している。
コパイライト型化合物薄膜は、従来、図２ａおよび図２
ｂに示したような２段階プロセスを用いて作製されてい
る。すなわち、基板１上にＭｏ等の電極２を形成した後
にＣｕ薄膜５とＩｎ薄膜６を膜厚比が１：２.２〜２.４
程度で形成し、その基板１を例えばＳｅやＳ等のカルコ
ゲン雰囲気中、あるいはカルコゲンを含むガス中例えば
Ｈ2ＳｅやＨ2Ｓで熱処理を行い、カルコパイライト型化
合物薄膜４としてＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜を形
成している。
【０００３】また、図３ａおよび図３ｂに示すように、
図２ａおよび図２ｂに示したのと同様に、Ｃｕ薄膜５と
Ｉｎ薄膜６の積層膜を形成した後、図３ａに示したよう
にさらに例えばＳ、ＳｅやＴｅ等のカルコゲン薄膜７を
蒸着し、熱処理を行なって固相反応によってカルコパイ
ライト型化合物薄膜４としてＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳ
ｅ2やＣｕＩｎＴｅ2の薄膜を形成している。
図２ａおよび図２ｂに示したのと同様に、Ｃｕ薄膜５と
Ｉｎ薄膜６の積層膜を形成した後、図３ａに示したよう
にさらに例えばＳ、ＳｅやＴｅ等のカルコゲン薄膜７を
蒸着し、熱処理を行なって固相反応によってカルコパイ
ライト型化合物薄膜４としてＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳ
ｅ2やＣｕＩｎＴｅ2の薄膜を形成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のカルコパイライ
ト型化合物の製造方法では、Iｂ族元素とIIIｂ族元素の
組成ずれと微視的な組成のばらつきが、最大の課題であ
る。すなわち、カルコパイライト型化合物の電気的特性
はその組成に大きく依存しているので、この組成ずれと
微視的な組成のばらつきが特性低下の大きな要因であ
り、特に薄膜を積層して構成する例えば太陽電池におい
てはこの傾向がより顕著である。しかし、従来のカルコ
パイライト型化合物の製造方法では、厳密な組成制御は
難しいという課題があった。つまり、IIIｂ族元素の融
点が低いため、例えばＳｅやＳ等の雰囲気中、あるいは
例えばＨ2Ｓ、ＣＳ2あるいはＨ2Ｓｅ等の雰囲気中で熱
処理を行なう際、IIIｂ族元素のみが溶融し、熱処理後
の微視的な組成が不均一になり、均一な組成を有するカ
ルコパイライト型化合物の合成が困難であった。
ト型化合物の製造方法では、Iｂ族元素とIIIｂ族元素の
組成ずれと微視的な組成のばらつきが、最大の課題であ
る。すなわち、カルコパイライト型化合物の電気的特性
はその組成に大きく依存しているので、この組成ずれと
微視的な組成のばらつきが特性低下の大きな要因であ
り、特に薄膜を積層して構成する例えば太陽電池におい
てはこの傾向がより顕著である。しかし、従来のカルコ
パイライト型化合物の製造方法では、厳密な組成制御は
難しいという課題があった。つまり、IIIｂ族元素の融
点が低いため、例えばＳｅやＳ等の雰囲気中、あるいは
例えばＨ2Ｓ、ＣＳ2あるいはＨ2Ｓｅ等の雰囲気中で熱
処理を行なう際、IIIｂ族元素のみが溶融し、熱処理後
の微視的な組成が不均一になり、均一な組成を有するカ
ルコパイライト型化合物の合成が困難であった。
【０００５】また、例えば図２ａｂ及び図３ａｂに示し
たような製造方法では、この組成のばらつきは特にＩｎ
薄膜６の状態に起因している。つまり、図２ａ及び図３
ａのＳに示したように、Ｉｎ薄膜６の表面状態における
凹凸がどうしても生じてしまうため、従来のＩｎ薄膜６
の蒸着法では結果としてカルコパイライト型化合物薄膜
４の組成に微視的ばらつきをひきおこすという問題点が
あった。
たような製造方法では、この組成のばらつきは特にＩｎ
薄膜６の状態に起因している。つまり、図２ａ及び図３
ａのＳに示したように、Ｉｎ薄膜６の表面状態における
凹凸がどうしても生じてしまうため、従来のＩｎ薄膜６
の蒸着法では結果としてカルコパイライト型化合物薄膜
４の組成に微視的ばらつきをひきおこすという問題点が
あった。
【０００６】したがって、本発明の目的は、組成ずれが
なく、しかも微視的な組成のばらつきのないカルコパイ
ライト型化合物の製造方法を提供することである。
なく、しかも微視的な組成のばらつきのないカルコパイ
ライト型化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】Iｂ族元素の金属とIIIｂ
族元素の酸化物からなる薄膜を、VIｂ族元素を含む還元
性雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処
理するカルコパイライト型化合物の製造方法で、上記課
題を解決した。
族元素の酸化物からなる薄膜を、VIｂ族元素を含む還元
性雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処
理するカルコパイライト型化合物の製造方法で、上記課
題を解決した。
【０００８】
【作用】本発明の製造方法は、予めIｂ族元素の金属
と、IIIｂ族元素の酸化物を形成した後、IIIｂ族元素の
酸化物中に含まれる酸素原子を還元性雰囲気で除去する
と同時に、酸素原子が除去された部分をVIｂ族元素で置
き換え、カルコパイライト型化合物を合成する手法であ
る。
と、IIIｂ族元素の酸化物を形成した後、IIIｂ族元素の
酸化物中に含まれる酸素原子を還元性雰囲気で除去する
と同時に、酸素原子が除去された部分をVIｂ族元素で置
き換え、カルコパイライト型化合物を合成する手法であ
る。
【０００９】本発明のカルコパイライト型化合物の製造
方法は、予めカルコパイライト型化合物の構成元素のI
ｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物とを含む層を作
製する。この層のIIIｂ族元素の酸化物の融点が高いた
め、従ってVIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性
VIｂ族化合物を含む雰囲気中での処理温度でも、微視的
な組成が均一で仕込組成を維持したカルコパイライト化
合物を製造できる。
方法は、予めカルコパイライト型化合物の構成元素のI
ｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物とを含む層を作
製する。この層のIIIｂ族元素の酸化物の融点が高いた
め、従ってVIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性
VIｂ族化合物を含む雰囲気中での処理温度でも、微視的
な組成が均一で仕込組成を維持したカルコパイライト化
合物を製造できる。
【００１０】また、本発明のカルコパイライト型化合物
の製造方法では、予めIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の
酸化物の層を形成するため、Iｂ族元素の金属またはIII
ｂ族元素の酸化物の形態の如何によらず、均一な薄膜を
形成できる。従って、従来の例えばＩｎ薄膜の表面状態
の凹凸に起因する微視的な組成のばらつきもなくなる。
の製造方法では、予めIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の
酸化物の層を形成するため、Iｂ族元素の金属またはIII
ｂ族元素の酸化物の形態の如何によらず、均一な薄膜を
形成できる。従って、従来の例えばＩｎ薄膜の表面状態
の凹凸に起因する微視的な組成のばらつきもなくなる。
【００１１】
【実施例】カルコパイライト型化合物の製造において、
例えばＩｎまたはＧａ等のIIIｂ族元素の融点が低いこ
とが、カルコパイライト型化合物の組成制御の困難さ及
び微視的なばらつきの主原因であることをつきとめた。
これに対して、本発明で用いるIIIｂ族酸化物の融点
は、例えばＩｎ2Ｏ3では１９１０℃でありＩｎの融点１
５７℃よりはるかに高く、例えばＧａ2Ｏ3では１７９５
℃であり室温付近のＧａの融点３０℃よりはるかに融点
が高い。このため、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気また
は還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中での処理温度で
は、仕込組成が維持でき、微視的にも均一な組成を有す
るカルコパイライト型化合物の合成ができる。
例えばＩｎまたはＧａ等のIIIｂ族元素の融点が低いこ
とが、カルコパイライト型化合物の組成制御の困難さ及
び微視的なばらつきの主原因であることをつきとめた。
これに対して、本発明で用いるIIIｂ族酸化物の融点
は、例えばＩｎ2Ｏ3では１９１０℃でありＩｎの融点１
５７℃よりはるかに高く、例えばＧａ2Ｏ3では１７９５
℃であり室温付近のＧａの融点３０℃よりはるかに融点
が高い。このため、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気また
は還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中での処理温度で
は、仕込組成が維持でき、微視的にも均一な組成を有す
るカルコパイライト型化合物の合成ができる。
【００１２】本発明のカルコパイライト型化合物の製造
方法は、Iｂ族元素の金属およびIIIｂ族元素の酸化物の
結晶構造は、各々独立に結晶構造でも非晶質構造でも対
応できる。しかし、少なくともIIIｂ族元素の酸化物が
非晶質状態を形成していると、VIｂ族元素を含む還元性
雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中での処
理温度が、２５０℃程度という極めて低温から可能であ
るため望ましい。また、Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素
の酸化物とが共に結晶質であると、カルコパイライト型
化合物結晶化が容易である。なお、たとえIIIｂ族元素
の酸化物が非晶質であっても、カルコパイライト化を確
実に行なうため、またはIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素
の酸化物との層の膜厚等の形態に対応するため等の理由
から、例えば４００℃程度の処理温度で行なうことが望
ましい。
方法は、Iｂ族元素の金属およびIIIｂ族元素の酸化物の
結晶構造は、各々独立に結晶構造でも非晶質構造でも対
応できる。しかし、少なくともIIIｂ族元素の酸化物が
非晶質状態を形成していると、VIｂ族元素を含む還元性
雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中での処
理温度が、２５０℃程度という極めて低温から可能であ
るため望ましい。また、Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素
の酸化物とが共に結晶質であると、カルコパイライト型
化合物結晶化が容易である。なお、たとえIIIｂ族元素
の酸化物が非晶質であっても、カルコパイライト化を確
実に行なうため、またはIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素
の酸化物との層の膜厚等の形態に対応するため等の理由
から、例えば４００℃程度の処理温度で行なうことが望
ましい。
【００１３】本発明に適用できるIｂ族元素としては、
例えばＣｕ、Ａｇ等のいわゆるIｂ族元素であるが、中
でもIｂ族元素にＣｕを用いると、太陽光を吸収するの
に適したバンドギャップを有するカルコパイライト型化
合物が得られるため、太陽電池に適用する場合には好ま
しい。
例えばＣｕ、Ａｇ等のいわゆるIｂ族元素であるが、中
でもIｂ族元素にＣｕを用いると、太陽光を吸収するの
に適したバンドギャップを有するカルコパイライト型化
合物が得られるため、太陽電池に適用する場合には好ま
しい。
【００１４】また、本発明に適用できるIIIｂ族元素と
しては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のいわゆるII
Iｂ族元素であるが、中でもIIIｂ族元素にＧａまたはＩ
ｎの何れかを用いると、太陽光を吸収するのに適したバ
ンドギャップを有するカルコパイライト型化合物が得ら
れるため、太陽電池に適用する場合には好ましい。
しては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のいわゆるII
Iｂ族元素であるが、中でもIIIｂ族元素にＧａまたはＩ
ｎの何れかを用いると、太陽光を吸収するのに適したバ
ンドギャップを有するカルコパイライト型化合物が得ら
れるため、太陽電池に適用する場合には好ましい。
【００１５】本発明に適用されるVIｂ族元素としては、
Ｓ、Ｓｅ等のいわゆるカルコゲンである。また、本発明
で適用される還元性VIｂ族化合物としては、例えばＨ2
Ｓ、ＣＳ2、Ｈ2ＳｅもしくはＣＳｅ2等が挙げられる
が、取扱が容易であるためＨ2Ｓ、ＣＳ2、またはＨ2Ｓ
ｅが好ましい。また、本発明で適用されるVIｂ族元素ま
たは還元性VIｂ族化合物は、単一種類でも複数種類でも
よく、製造条件に応じて適宜選択できる。
Ｓ、Ｓｅ等のいわゆるカルコゲンである。また、本発明
で適用される還元性VIｂ族化合物としては、例えばＨ2
Ｓ、ＣＳ2、Ｈ2ＳｅもしくはＣＳｅ2等が挙げられる
が、取扱が容易であるためＨ2Ｓ、ＣＳ2、またはＨ2Ｓ
ｅが好ましい。また、本発明で適用されるVIｂ族元素ま
たは還元性VIｂ族化合物は、単一種類でも複数種類でも
よく、製造条件に応じて適宜選択できる。
【００１６】なお、本発明の製造方法で行なうVIｂ族元
素を含む還元性雰囲気、または還元性VIｂ族化合物を含
む雰囲気は、例えばＳもしくはＳｅ等のVIｂ族元素の蒸
気とＨ2等の還元性ガスの混合雰囲気、例えばＳ等のVI
ｂ族元素の蒸気、Ｈ2等の還元性ガス及び／またはＨ2Ｓ
等の還元性VIｂ族化合物の混合雰囲気、または例えばＨ
2Ｓ等の還元性VIｂ族化合物の雰囲気等の何れの形態で
あってもよい。但し、VIｂ族雰囲気がVIｂ族元素のみを
用いる場合には、例えばＨ2、ＣＯ等の還元性雰囲気を
同時に作製する必要がある。また、本発明で言う還元性
雰囲気は、少なくともIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の
酸化物との層を取り囲む雰囲気のことであり、例えば条
件に合致した粉末をIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸
化物との層上に敷き詰める方法であっても可能である
が、上述した元素または化合物を気化して雰囲気を作製
する手法が一般的でありまた製造上も好ましい。
素を含む還元性雰囲気、または還元性VIｂ族化合物を含
む雰囲気は、例えばＳもしくはＳｅ等のVIｂ族元素の蒸
気とＨ2等の還元性ガスの混合雰囲気、例えばＳ等のVI
ｂ族元素の蒸気、Ｈ2等の還元性ガス及び／またはＨ2Ｓ
等の還元性VIｂ族化合物の混合雰囲気、または例えばＨ
2Ｓ等の還元性VIｂ族化合物の雰囲気等の何れの形態で
あってもよい。但し、VIｂ族雰囲気がVIｂ族元素のみを
用いる場合には、例えばＨ2、ＣＯ等の還元性雰囲気を
同時に作製する必要がある。また、本発明で言う還元性
雰囲気は、少なくともIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の
酸化物との層を取り囲む雰囲気のことであり、例えば条
件に合致した粉末をIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸
化物との層上に敷き詰める方法であっても可能である
が、上述した元素または化合物を気化して雰囲気を作製
する手法が一般的でありまた製造上も好ましい。
【００１７】本発明のカルコパイライト型化合物の製造
方法のIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物との層の
形成方法は、(１)例えばIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素
の酸化物粉末とを、それぞれ所定量粉砕混合し、通常の
手法により仮焼し焼成する、(２)例えばIｂ族元素の金
属とIIIｂ族元素の酸化物粉末とをそれぞれ所定量湿式
粉砕混合しペーストを作製し、基板上に例えばスクリー
ン印刷等の通常の手法を用いて層を形成する、(３)例え
ばIｂ族元素の金属及びIIIｂ族元素の酸化物の２元ター
ゲットを用い、基板上に例えばスパッタ法またはレーザ
ーアブレーション法等で薄膜を形成する、(４)例えばI
ｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物との単一ターゲ
ットを用い、基板上に例えばスパッタ法またはレーザー
アブレーション法等で薄膜を形成する、等が挙げられ、
何れの手法を用いても本発明の製造方法では適用でき
る。
方法のIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物との層の
形成方法は、(１)例えばIｂ族元素の金属とIIIｂ族元素
の酸化物粉末とを、それぞれ所定量粉砕混合し、通常の
手法により仮焼し焼成する、(２)例えばIｂ族元素の金
属とIIIｂ族元素の酸化物粉末とをそれぞれ所定量湿式
粉砕混合しペーストを作製し、基板上に例えばスクリー
ン印刷等の通常の手法を用いて層を形成する、(３)例え
ばIｂ族元素の金属及びIIIｂ族元素の酸化物の２元ター
ゲットを用い、基板上に例えばスパッタ法またはレーザ
ーアブレーション法等で薄膜を形成する、(４)例えばI
ｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物との単一ターゲ
ットを用い、基板上に例えばスパッタ法またはレーザー
アブレーション法等で薄膜を形成する、等が挙げられ、
何れの手法を用いても本発明の製造方法では適用でき
る。
【００１８】本発明の実施例を以下に示す。 （実施例１）図１ａおよび図１ｂには、本発明のカルコ
パイライト薄膜の製造方法の一実施例を示している。基
板１として下部電極２としてモリブデンを厚み約１μｍ
電子ビーム蒸着して作製したガラス基板を用いた。
パイライト薄膜の製造方法の一実施例を示している。基
板１として下部電極２としてモリブデンを厚み約１μｍ
電子ビーム蒸着して作製したガラス基板を用いた。
【００１９】まず、Ｃｕ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末を２：１の
モル比で湿式混合した。得られた混合粉末を乾燥後、成
形し、アルゴンガス雰囲気中１０００℃で１０時間焼成
して焼結体タ−ゲットを作製した。
モル比で湿式混合した。得られた混合粉末を乾燥後、成
形し、アルゴンガス雰囲気中１０００℃で１０時間焼成
して焼結体タ−ゲットを作製した。
【００２０】この焼結体タ−ゲットの相をＸ線回折によ
り分析したところ、Iｂ元素の金属ＣｕとIIIｂ族元素の
酸化物Ｉｎ2Ｏ3の混合物であった。このタ−ゲットを用
いてＸｅＣｌのエキシマレ−ザ−を用いたレ−ザ−アブ
レ−ション法によって、Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素
の酸化物からなる薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜）４を作
製した。基板温度は室温に保持した。
り分析したところ、Iｂ元素の金属ＣｕとIIIｂ族元素の
酸化物Ｉｎ2Ｏ3の混合物であった。このタ−ゲットを用
いてＸｅＣｌのエキシマレ−ザ−を用いたレ−ザ−アブ
レ−ション法によって、Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素
の酸化物からなる薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜）４を作
製した。基板温度は室温に保持した。
【００２１】得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜３の組成
を、ＩＣＰ発光分析法により分析したところ、焼結体の
組成がそのまま保持され、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１であっ
た。また、このＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜３をＸ線回折によ
って分析したところ、Ｃｕの回折線のみが観察された。
このことからＩｎ2Ｏ3が非晶質であることがわかる。こ
のＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜３を走査電子顕微鏡写真で観察
したところ、得られた酸化物薄膜３が非常に均一である
ことがわかった。
を、ＩＣＰ発光分析法により分析したところ、焼結体の
組成がそのまま保持され、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１であっ
た。また、このＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜３をＸ線回折によ
って分析したところ、Ｃｕの回折線のみが観察された。
このことからＩｎ2Ｏ3が非晶質であることがわかる。こ
のＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜３を走査電子顕微鏡写真で観察
したところ、得られた酸化物薄膜３が非常に均一である
ことがわかった。
【００２２】この酸化物薄膜３を、Ｈ2Ｓ雰囲気中（５
％Ｈ2Ｓ＋９５％Ｎ2）４００℃で４時間熱処理した。得
られたＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜のＸ線回折図形を図４に示
した。このＸ線回折図形からＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、
カルコパイライト型の結晶構造を有する単相のカルコパ
イライト型化合物薄膜（ＣｕＩｎＳ2薄膜）４である事
がわかった。また、酸化物薄膜と同様に組成分析を行な
ったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：
１：２であることを確認した。電子線マイクロアナライ
ザーの面内分析によって、このＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜４
が微視的にみても組成が均質であることがわかった。走
査電子顕微鏡観察から、ＣｕＩｎＳ2４の結晶粒が十分
に成長していることが確認出来た。
％Ｈ2Ｓ＋９５％Ｎ2）４００℃で４時間熱処理した。得
られたＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜のＸ線回折図形を図４に示
した。このＸ線回折図形からＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、
カルコパイライト型の結晶構造を有する単相のカルコパ
イライト型化合物薄膜（ＣｕＩｎＳ2薄膜）４である事
がわかった。また、酸化物薄膜と同様に組成分析を行な
ったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：
１：２であることを確認した。電子線マイクロアナライ
ザーの面内分析によって、このＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜４
が微視的にみても組成が均質であることがわかった。走
査電子顕微鏡観察から、ＣｕＩｎＳ2４の結晶粒が十分
に成長していることが確認出来た。
【００２３】（実施例２）基板としてはガラス基板１の
上にモリブデン２を約１μｍの厚さに電子ビームによっ
て蒸着したものを用いた。実施例１と同様の焼結体タ−
ゲットを用いてマグネトロンスパッタ法によってＣｕ−
Ｉｎ−Ｏ系薄膜を作製した。但し、基板温度は３００℃
に保持した。
上にモリブデン２を約１μｍの厚さに電子ビームによっ
て蒸着したものを用いた。実施例１と同様の焼結体タ−
ゲットを用いてマグネトロンスパッタ法によってＣｕ−
Ｉｎ−Ｏ系薄膜を作製した。但し、基板温度は３００℃
に保持した。
【００２４】得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜の組成をＩ
ＣＰ法により分析したところ、焼結体の組成がそのまま
保持され、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１であった。また、このＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜をＸ線回折によって分析したとこ
ろ、ＣｕとＩｎ2Ｏ3の回折線が観測され、この薄膜がＣ
ｕとＩｎ2Ｏ3の混合物である事がわかった。走査電子顕
微鏡によって、このＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜を観察したと
ころ、表面が平坦で均一であった。
ＣＰ法により分析したところ、焼結体の組成がそのまま
保持され、Ｃｕ：Ｉｎ＝１：１であった。また、このＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜をＸ線回折によって分析したとこ
ろ、ＣｕとＩｎ2Ｏ3の回折線が観測され、この薄膜がＣ
ｕとＩｎ2Ｏ3の混合物である事がわかった。走査電子顕
微鏡によって、このＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜を観察したと
ころ、表面が平坦で均一であった。
【００２５】この酸化物薄膜をＨ2Ｓ雰囲気中５００℃
で２時間加熱処理した。Ｘ線回折図形により得られたＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜を分析したところ、カルコパイライ
ト型の結晶構造を有する単相のＣｕＩｎＳ2である事が
わかった。また、酸化物薄膜と同様に組成分析を行なっ
たところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：
１：２であること確認した。電子線マイクロアナライザ
ーの面内分析によって、このＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜が微
視的にみても組成が均質であることを確認した。この走
査電子顕微鏡観察から、カルコパイライト型化合物の結
晶粒が十分に成長していることが確認出来た。また、従
来問題となっていたカルコパイライト型化合物薄膜とＭ
ｏとの付着性も十分であり、問題がないことがわかっ
た。
で２時間加熱処理した。Ｘ線回折図形により得られたＣ
ｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜を分析したところ、カルコパイライ
ト型の結晶構造を有する単相のＣｕＩｎＳ2である事が
わかった。また、酸化物薄膜と同様に組成分析を行なっ
たところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓ比がＣｕ：Ｉｎ：Ｓ＝１：
１：２であること確認した。電子線マイクロアナライザ
ーの面内分析によって、このＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜が微
視的にみても組成が均質であることを確認した。この走
査電子顕微鏡観察から、カルコパイライト型化合物の結
晶粒が十分に成長していることが確認出来た。また、従
来問題となっていたカルコパイライト型化合物薄膜とＭ
ｏとの付着性も十分であり、問題がないことがわかっ
た。
【００２６】（実施例３）実施例１と同様の方法でＣｕ
ＩｎＳ2薄膜を作製した。基板としては、ガラス基板の
上にモリブデンを約１μｍの厚さに電子ビームによって
蒸着したものを用いた。実施例１と異なるのは、熱処理
の時に流すガスを、Ｈ2ＳとＮ2の混合ガスからＣＳ2中
でバブリングしたＮ2ガスを用いたところである。
ＩｎＳ2薄膜を作製した。基板としては、ガラス基板の
上にモリブデンを約１μｍの厚さに電子ビームによって
蒸着したものを用いた。実施例１と異なるのは、熱処理
の時に流すガスを、Ｈ2ＳとＮ2の混合ガスからＣＳ2中
でバブリングしたＮ2ガスを用いたところである。
【００２７】この場合でも実施例１と同様に単相のＣｕ
ＩｎＳ2薄膜が得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微鏡、
電子線マイクロアナライザー等を用いて分析すると、得
られたカルコパイライト型化合物薄膜が組成的に非常に
均一であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着性も
良好であることがわかった。
ＩｎＳ2薄膜が得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微鏡、
電子線マイクロアナライザー等を用いて分析すると、得
られたカルコパイライト型化合物薄膜が組成的に非常に
均一であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着性も
良好であることがわかった。
【００２８】（実施例４）実施例１と同様の方法で、Ｃ
ｕＧａＳ2及びＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓ2薄膜を各々作
製した。基板としては、ガラス基板の上にモリブデンを
約１μｍの厚さに電子ビームによって蒸着したものを用
いた。実施例１と異なるのは、IIIｂ族元素の原料とし
て、Ｇａ2Ｏ3粉末やＧａ2Ｏ3とＩｎ2Ｏ3の混合粉末を用
いたところである。
ｕＧａＳ2及びＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓ2薄膜を各々作
製した。基板としては、ガラス基板の上にモリブデンを
約１μｍの厚さに電子ビームによって蒸着したものを用
いた。実施例１と異なるのは、IIIｂ族元素の原料とし
て、Ｇａ2Ｏ3粉末やＧａ2Ｏ3とＩｎ2Ｏ3の混合粉末を用
いたところである。
【００２９】実施例１と同様にＣｕ−（Ｉｎ）−Ｇａ−
Ｏ系薄膜が得られ、これをＨ2Ｓ雰囲気中で熱処理する
と、単相のＣｕＧａＳ2及びＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓ2
薄膜が各々得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微鏡、電子
線マイクロアナライザー等を用いて分析すると、得られ
たカルコパイライト型化合物薄膜が組成的に非常に均一
であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着性も良好
であることがわかった。
Ｏ系薄膜が得られ、これをＨ2Ｓ雰囲気中で熱処理する
と、単相のＣｕＧａＳ2及びＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓ2
薄膜が各々得られた。Ｘ線回折や走査電子顕微鏡、電子
線マイクロアナライザー等を用いて分析すると、得られ
たカルコパイライト型化合物薄膜が組成的に非常に均一
であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着性も良好
であることがわかった。
【００３０】（実施例５）実施例１と同様の方法で、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2及びＣｕＩｎ（Ｓ0.5Ｓｅ0.5）2薄膜を各々
作製した。基板としては、ガラス基板の上にモリブデン
を約１μｍの厚さに電子ビームによって蒸着したものを
用いた。実施例１と異なるのは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜
の熱処理雰囲気を、Ｈ2ＳｅやＨ2ＳｅとＨ2Ｓの混合ガ
ス雰囲気を用いたところである。
ｕＩｎＳｅ2及びＣｕＩｎ（Ｓ0.5Ｓｅ0.5）2薄膜を各々
作製した。基板としては、ガラス基板の上にモリブデン
を約１μｍの厚さに電子ビームによって蒸着したものを
用いた。実施例１と異なるのは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜
の熱処理雰囲気を、Ｈ2ＳｅやＨ2ＳｅとＨ2Ｓの混合ガ
ス雰囲気を用いたところである。
【００３１】実施例１と同様にＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜
を、これをＨ2ＳｅやＨ2ＳｅとＨ2Ｓの混合ガス雰囲気
中で熱処理すると、単相のＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎ
（Ｓ0.5Ｓｅ0.5）2薄膜が各々得られた。Ｘ線回折や走
査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザー等を用いて
分析すると、得られたカルコパイライト型化合物薄膜が
組成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍ
ｏとの付着性も良好であることがわかった。
を、これをＨ2ＳｅやＨ2ＳｅとＨ2Ｓの混合ガス雰囲気
中で熱処理すると、単相のＣｕＩｎＳｅ2やＣｕＩｎ
（Ｓ0.5Ｓｅ0.5）2薄膜が各々得られた。Ｘ線回折や走
査電子顕微鏡、電子線マイクロアナライザー等を用いて
分析すると、得られたカルコパイライト型化合物薄膜が
組成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長し、Ｍ
ｏとの付着性も良好であることがわかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明のカルコパイライト型化合物薄膜
の製造方法は、Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物
からなる層を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還
元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処理するため、より
微視的にみても均質なカルコパイライト薄膜を製造する
ことができ、その結果として太陽電池等のデバイスの高
性能化をはかることができる。
の製造方法は、Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物
からなる層を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還
元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処理するため、より
微視的にみても均質なカルコパイライト薄膜を製造する
ことができ、その結果として太陽電池等のデバイスの高
性能化をはかることができる。
【図１】（ａ）は本発明のカルコパイライト型化合物の
製造方法の内酸化物層を積層した工程を示した図 （ｂ）は本発明のカルコパイライト型化合物の製造方法
の内カルコパイライト型化合物を合成する工程を示した
図
製造方法の内酸化物層を積層した工程を示した図 （ｂ）は本発明のカルコパイライト型化合物の製造方法
の内カルコパイライト型化合物を合成する工程を示した
図
【図２】（ａ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方
法の内酸化物層を積層した工程を示した図 （ｂ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方法の内カ
ルコパイライト型化合物を合成する工程を示した図
法の内酸化物層を積層した工程を示した図 （ｂ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方法の内カ
ルコパイライト型化合物を合成する工程を示した図
【図３】（ａ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方
法の内酸化物層を積層した工程を示した図 （ｂ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方法の内カ
ルコパイライト型化合物を合成する工程を示した図
法の内酸化物層を積層した工程を示した図 （ｂ）は従来のカルコパイライト薄膜の製造方法の内カ
ルコパイライト型化合物を合成する工程を示した図
【図４】本発明のカルコパイライト型化合物の製造方法
で得られた一実施例のカルコパイライト型化合物（Ｃｕ
ＩｎＳ2）のＸ線回折図
で得られた一実施例のカルコパイライト型化合物（Ｃｕ
ＩｎＳ2）のＸ線回折図
１ 基板 ２ 下部電極 ３ Ｉ族元素の金属とIII族元素の酸化物からなる薄膜 ４ カルコパイライト型化合物薄膜 ５ Ｃｕ薄膜 ６ Ｉｎ薄膜 ７ カルコゲン薄膜
Claims (7)
- 【請求項１】Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物か
らなる層を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元
性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処理することを特徴と
するカルコパイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項２】Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物か
らなる層が、非晶質である請求項１記載のカルコパイラ
イト型化合物の製造方法。 - 【請求項３】Iｂ族元素の金属とIIIｂ族元素の酸化物か
らなる層が、結晶質のIｂ族元素金属と、結晶質のIIIｂ
族元素の酸化物からなることを特徴とする、請求項１記
載のカルコパイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項４】Iｂ族元素の金属がＣｕであることを特徴
とする、請求項１〜３何れかに記載のカルコパイライト
型化合物の製造方法。 - 【請求項５】IIIｂ族元素がＧａ及びＩｎから選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３
何れかに記載のカルコパイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項６】還元性VIｂ族化合物が、Ｈ2Ｓ、ＣＳ2及び
Ｈ2Ｓｅからなる群から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする、請求項１記載のカルコパイライト型
化合物の製造方法。 - 【請求項７】VIｂ族元素としてＳ及びＳｅからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請
求項１記載のカルコパイライト型化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4125849A JPH05326997A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | カルコパイライト型化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4125849A JPH05326997A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | カルコパイライト型化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05326997A true JPH05326997A (ja) | 1993-12-10 |
Family
ID=14920468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4125849A Pending JPH05326997A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | カルコパイライト型化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05326997A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011179076A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | プリカーサ膜形成用の厚膜組成物および該厚膜組成物を用いたカルコパイライト膜の製造方法 |
-
1992
- 1992-05-19 JP JP4125849A patent/JPH05326997A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011179076A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | プリカーサ膜形成用の厚膜組成物および該厚膜組成物を用いたカルコパイライト膜の製造方法 |
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