JP3091599B2 - カルコパイライト型化合物の製造方法 - Google Patents
カルコパイライト型化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルコパイライト型化
合物の製造方法に関し、特にエネルギー変換効率の高い
薄膜太陽電池等に用いられるカルコパイライト型化合物
薄膜の製造方法に関するものである。
合物の製造方法に関し、特にエネルギー変換効率の高い
薄膜太陽電池等に用いられるカルコパイライト型化合物
薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池の吸収層として用いられるカル
コパイライト型化合物薄膜は、従来、図８に示したよう
な２段階プロセスを用いて作製されている。すなわち、
基板１１上にＭｏ等の電極１２を形成し、その電極１２
上にＣｕ薄膜１３とＩｎ薄膜１４とを両者の膜厚比が
１：２．２〜２．４程度となるように積層し、その基板
を例えばＳｅやＳ等のカルコゲン雰囲気中、あるいはカ
ルコゲンを含むガス、例えばＨ2ＳｅやＨ2Ｓ中で熱処理
を行い、カルコパイライト型化合物薄膜１５としてＣｕ
ＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜を形成している。
コパイライト型化合物薄膜は、従来、図８に示したよう
な２段階プロセスを用いて作製されている。すなわち、
基板１１上にＭｏ等の電極１２を形成し、その電極１２
上にＣｕ薄膜１３とＩｎ薄膜１４とを両者の膜厚比が
１：２．２〜２．４程度となるように積層し、その基板
を例えばＳｅやＳ等のカルコゲン雰囲気中、あるいはカ
ルコゲンを含むガス、例えばＨ2ＳｅやＨ2Ｓ中で熱処理
を行い、カルコパイライト型化合物薄膜１５としてＣｕ
ＩｎＳｅ2やＣｕＩｎＳ2薄膜を形成している。
【０００３】また、図９に示すように、図８に示したの
と同様に、基板１１の電極１２上にＣｕ薄膜１３とＩｎ
薄膜１４の積層膜を形成した後、前記薄膜上にさらに例
えばＳ、ＳｅやＴｅ等のカルコゲン薄膜１６を蒸着し、
熱処理を行って固相反応によってカルコパイライト型化
合物薄膜１７としてＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ
ＩｎＴｅ2の薄膜を形成している。
と同様に、基板１１の電極１２上にＣｕ薄膜１３とＩｎ
薄膜１４の積層膜を形成した後、前記薄膜上にさらに例
えばＳ、ＳｅやＴｅ等のカルコゲン薄膜１６を蒸着し、
熱処理を行って固相反応によってカルコパイライト型化
合物薄膜１７としてＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2やＣｕ
ＩｎＴｅ2の薄膜を形成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、Iｂ族
元素の薄膜とIIIｂ族元素の薄膜との２層をカルコゲン
共存下で加熱処理してカルコパイライト型化合物を得る
従来の製造方法において改善すべき最大の課題は、得ら
れる化合物中のIｂ族元素とIIIｂ族元素の組成がずれて
いることと、微視的に組成が一定していないことであ
る。カルコパイライト型化合物の電気的特性はその組成
に大きく依存しているので、前述の組成ずれと微視的に
組成が一定していないことが、カルコパイライト型化合
物の電気特性を低下させる大きな要因であり、特に薄膜
を積層して構成する例えば太陽電池においては、カルコ
パイライト型化合物の組成ずれ等により電気特性が低下
する傾向が顕著である。
元素の薄膜とIIIｂ族元素の薄膜との２層をカルコゲン
共存下で加熱処理してカルコパイライト型化合物を得る
従来の製造方法において改善すべき最大の課題は、得ら
れる化合物中のIｂ族元素とIIIｂ族元素の組成がずれて
いることと、微視的に組成が一定していないことであ
る。カルコパイライト型化合物の電気的特性はその組成
に大きく依存しているので、前述の組成ずれと微視的に
組成が一定していないことが、カルコパイライト型化合
物の電気特性を低下させる大きな要因であり、特に薄膜
を積層して構成する例えば太陽電池においては、カルコ
パイライト型化合物の組成ずれ等により電気特性が低下
する傾向が顕著である。
【０００５】しかし、従来のカルコパイライト型化合物
の製造方法では、厳密な組成制御は困難であった。つま
り、IIIｂ族元素の融点が低いため、例えばＳｅやＳ等
の雰囲気中、あるいは例えばＨ2Ｓ、ＣＳ2あるいはＨ2
Ｓｅ等の雰囲気中でIｂ族元素の膜とIIIｂ族元素の膜と
の積層膜を加熱処理すると、IIIｂ族元素の膜が溶融す
る。そして、溶融したIIIｂ族元素は、凝集して多数の
液滴となるから、本来薄膜として一様に存在すべきIII
ｂ族元素の分布状態は不均一となる。従って、このよう
なIIIｂ族元素とIｂ族元素とをカルコゲン共存下で加熱
処理して得られるカルコパイライト型化合物薄膜は、微
視的な組成が不均一となる。また、従来の製造方法で
は、組成のばらつきは特にＩｎ薄膜１４の状態に起因し
ている。つまり、蒸着法によりＩｎ薄膜１４を形成する
と、図８（ａ）および図９（ａ）のＳに示したように、
Ｉｎ薄膜１４の表面に凹凸がどうしても生じてしまう。
このため、Ｉｎの量が場所により不均一となるから、従
来の製造法によると、得られるカルコパイライト型化合
物薄膜には組成的に微視的なばらつきを生じるという問
題点があった。
の製造方法では、厳密な組成制御は困難であった。つま
り、IIIｂ族元素の融点が低いため、例えばＳｅやＳ等
の雰囲気中、あるいは例えばＨ2Ｓ、ＣＳ2あるいはＨ2
Ｓｅ等の雰囲気中でIｂ族元素の膜とIIIｂ族元素の膜と
の積層膜を加熱処理すると、IIIｂ族元素の膜が溶融す
る。そして、溶融したIIIｂ族元素は、凝集して多数の
液滴となるから、本来薄膜として一様に存在すべきIII
ｂ族元素の分布状態は不均一となる。従って、このよう
なIIIｂ族元素とIｂ族元素とをカルコゲン共存下で加熱
処理して得られるカルコパイライト型化合物薄膜は、微
視的な組成が不均一となる。また、従来の製造方法で
は、組成のばらつきは特にＩｎ薄膜１４の状態に起因し
ている。つまり、蒸着法によりＩｎ薄膜１４を形成する
と、図８（ａ）および図９（ａ）のＳに示したように、
Ｉｎ薄膜１４の表面に凹凸がどうしても生じてしまう。
このため、Ｉｎの量が場所により不均一となるから、従
来の製造法によると、得られるカルコパイライト型化合
物薄膜には組成的に微視的なばらつきを生じるという問
題点があった。
【０００６】したがって、本発明の目的は、組成ずれが
なく、しかも微視的な組成のばらつきのないカルコパイ
ライト型化合物の製造方法を提供することである。
なく、しかも微視的な組成のばらつきのないカルコパイ
ライト型化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】Iｂ族元素とIIIｂ族元素
とを含むI族−III族酸化物を、VIｂ族元素を含む還元性
雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で加熱
処理するカルコパイライト型化合物の製造方法によっ
て、本発明の目的を達成した。
とを含むI族−III族酸化物を、VIｂ族元素を含む還元性
雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で加熱
処理するカルコパイライト型化合物の製造方法によっ
て、本発明の目的を達成した。
【０００８】
【作用】本発明の製造方法は、あらかじめI族−III族酸
化物を形成した後、I族−III族酸化物中に含まれる酸素
原子を還元性雰囲気で除去すると同時に、酸素原子が除
去された部分をVIｂ族元素で置き換え、カルコパイライ
ト型化合物を合成する手法である。本発明でいうI族−I
II族酸化物とは、Iｂ族元素の酸化物とIIIｂ族元素の酸
化物との混合物、Iｂ族元素とIIIｂ族元素との複合酸化
物あるいはIｂ族元素とIIIｂ族元素と酸素元素とを含む
組成物等、少なくとも１種のIｂ族元素、少なくとも１
種のIIIｂ族元素及び酸素元素を含む物質を指し、結晶
質であるか非晶質であるか等その形態は問わない。
化物を形成した後、I族−III族酸化物中に含まれる酸素
原子を還元性雰囲気で除去すると同時に、酸素原子が除
去された部分をVIｂ族元素で置き換え、カルコパイライ
ト型化合物を合成する手法である。本発明でいうI族−I
II族酸化物とは、Iｂ族元素の酸化物とIIIｂ族元素の酸
化物との混合物、Iｂ族元素とIIIｂ族元素との複合酸化
物あるいはIｂ族元素とIIIｂ族元素と酸素元素とを含む
組成物等、少なくとも１種のIｂ族元素、少なくとも１
種のIIIｂ族元素及び酸素元素を含む物質を指し、結晶
質であるか非晶質であるか等その形態は問わない。
【０００９】本発明者らは、従来のカルコパイライト型
化合物の製造法においては、カルコゲンと反応させる薄
膜を構成する例えばＩｎまたはＧａ等のIIIｂ族元素の
融点が低いことが、得られるカルコパイライト型化合物
の組成制御の困難さ及び微視的な組成のばらつきの主原
因であることをつきとめた。これに対して、本発明で用
いるI族−III族酸化物の融点は、例えばＩｎ2Ｏ3では１
９１０℃でありＩｎの融点１５７℃よりはるかに高く、
例えばＧａ2Ｏ3では１７９５℃でありＧａの融点３０℃
よりはるかに高く、また例えばＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5またはＣ
ｕＧａＯ2等のIｂ族元素とIIIｂ族元素との複合酸化物
の融点も１０００℃以上であり、何れもIIIｂ族元素単
体の融点よりもIIIｂ族元素の酸化物またはIｂ族元素と
IIIｂ族元素との複合酸化物の融点が高い。このため、I
ｂ族−IIIｂ族酸化物は、VIｂ族元素を含む還元性雰囲
気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で加熱処理
しても溶融せず、仕込組成が維持でき、微視的にも均一
な組成を有するカルコパイライト型化合物の合成ができ
る。
化合物の製造法においては、カルコゲンと反応させる薄
膜を構成する例えばＩｎまたはＧａ等のIIIｂ族元素の
融点が低いことが、得られるカルコパイライト型化合物
の組成制御の困難さ及び微視的な組成のばらつきの主原
因であることをつきとめた。これに対して、本発明で用
いるI族−III族酸化物の融点は、例えばＩｎ2Ｏ3では１
９１０℃でありＩｎの融点１５７℃よりはるかに高く、
例えばＧａ2Ｏ3では１７９５℃でありＧａの融点３０℃
よりはるかに高く、また例えばＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5またはＣ
ｕＧａＯ2等のIｂ族元素とIIIｂ族元素との複合酸化物
の融点も１０００℃以上であり、何れもIIIｂ族元素単
体の融点よりもIIIｂ族元素の酸化物またはIｂ族元素と
IIIｂ族元素との複合酸化物の融点が高い。このため、I
ｂ族−IIIｂ族酸化物は、VIｂ族元素を含む還元性雰囲
気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で加熱処理
しても溶融せず、仕込組成が維持でき、微視的にも均一
な組成を有するカルコパイライト型化合物の合成ができ
る。
【００１０】また、本発明で用いるI族−III族酸化物
は、その形態の如何によらず、後述のように均一な薄膜
を形成できる。従って、従来の例えばＩｎ薄膜の表面の
凹凸に起因する微視的な組成のばらつきもなくなる。本
発明のI族−III族酸化物は、前述したように、Iｂ族元
素の酸化物とIIIｂ族元素の酸化物との混合物、Iｂ族元
素とIIIｂ族元素との複合酸化物、あるいはIｂ族元素と
IIIｂ族元素と酸素元素とを含む組成物等、Iｂ族元素、
IIIｂ族元素及び酸素元素を含む物質を指し、その形態
は問わない。しかし、薄膜状態のカルコパイライト型化
合物を得るには、I族−III族酸化物としては、Iｂ族元
素とIIIｂ族元素との複合酸化物を用いることが好まし
い。さらに、I族−III族酸化物が非晶質状態を形成して
いると、この酸化物をカルコパイライト型化合物に変換
するためにVIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性
VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処理する温度が、２５０
℃程度という極めて低温でもよいため望ましい。
は、その形態の如何によらず、後述のように均一な薄膜
を形成できる。従って、従来の例えばＩｎ薄膜の表面の
凹凸に起因する微視的な組成のばらつきもなくなる。本
発明のI族−III族酸化物は、前述したように、Iｂ族元
素の酸化物とIIIｂ族元素の酸化物との混合物、Iｂ族元
素とIIIｂ族元素との複合酸化物、あるいはIｂ族元素と
IIIｂ族元素と酸素元素とを含む組成物等、Iｂ族元素、
IIIｂ族元素及び酸素元素を含む物質を指し、その形態
は問わない。しかし、薄膜状態のカルコパイライト型化
合物を得るには、I族−III族酸化物としては、Iｂ族元
素とIIIｂ族元素との複合酸化物を用いることが好まし
い。さらに、I族−III族酸化物が非晶質状態を形成して
いると、この酸化物をカルコパイライト型化合物に変換
するためにVIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性
VIｂ族化合物を含む雰囲気中で処理する温度が、２５０
℃程度という極めて低温でもよいため望ましい。
【００１１】なお、本発明で言う非晶質のI族−III族酸
化物とは、I族−III族酸化物自体全体が非晶質の場合、
および、Iｂ族酸化物またはIIIｂ族酸化物の何れか一方
が非晶質で他方が結晶質の場合も含む。また、たとえI
族−III族酸化物が非晶質であっても、カルコパイライ
ト化を確実に行うため、またはI族−III族酸化物の膜厚
等の形態に対応するため等の理由から、例えば４００℃
程度の温度で処理することが望ましい。I族−III族酸化
物をVIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族
化合物を含む雰囲気中で加熱処理する温度は、通常２５
０〜７００℃が望ましい範囲であり、４００〜６００℃
がより望ましい範囲である。処理温度の上限は合成する
カルコパイライト型化合物の融点で制限される。ところ
で、ＣｕＩｎＳ2やＣｕＩｎＳｅ2の融点は９００℃以上
である。そこで、このプロセスでカルコパイライト型化
合物の薄膜を作製する場合は、処理温度の上限は通常、
用いる基板の耐熱性に制限されることになる。ソーダガ
ラスを基板に用いる場合には処理温度は６００℃以下が
望ましく、ホウ硅酸ガラスの基板の場合でも７００℃以
下が望ましい。
化物とは、I族−III族酸化物自体全体が非晶質の場合、
および、Iｂ族酸化物またはIIIｂ族酸化物の何れか一方
が非晶質で他方が結晶質の場合も含む。また、たとえI
族−III族酸化物が非晶質であっても、カルコパイライ
ト化を確実に行うため、またはI族−III族酸化物の膜厚
等の形態に対応するため等の理由から、例えば４００℃
程度の温度で処理することが望ましい。I族−III族酸化
物をVIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族
化合物を含む雰囲気中で加熱処理する温度は、通常２５
０〜７００℃が望ましい範囲であり、４００〜６００℃
がより望ましい範囲である。処理温度の上限は合成する
カルコパイライト型化合物の融点で制限される。ところ
で、ＣｕＩｎＳ2やＣｕＩｎＳｅ2の融点は９００℃以上
である。そこで、このプロセスでカルコパイライト型化
合物の薄膜を作製する場合は、処理温度の上限は通常、
用いる基板の耐熱性に制限されることになる。ソーダガ
ラスを基板に用いる場合には処理温度は６００℃以下が
望ましく、ホウ硅酸ガラスの基板の場合でも７００℃以
下が望ましい。
【００１２】熱処理の時間としては、処理する酸化物の
粒径や膜厚、処理温度によって変化させるのが適当であ
る。酸化物膜の膜厚が薄く、処理温度が高い場合には短
時間の熱処理で十分に化学反応が進行し、所定のカルコ
パイライト型化合物が得られる。逆に、酸化物膜の膜厚
が厚く、処理温度が低い場合には長い時間の熱処理を必
要とする。本発明に適用できるIｂ族元素としては、例
えばＣｕ、Ａｇ等であるが、中でもＣｕを用いると、太
陽光を吸収するのに適したバンドギャップを有するカル
コパイライト型化合物を得られるため、太陽電池に適用
する場合には好ましい。
粒径や膜厚、処理温度によって変化させるのが適当であ
る。酸化物膜の膜厚が薄く、処理温度が高い場合には短
時間の熱処理で十分に化学反応が進行し、所定のカルコ
パイライト型化合物が得られる。逆に、酸化物膜の膜厚
が厚く、処理温度が低い場合には長い時間の熱処理を必
要とする。本発明に適用できるIｂ族元素としては、例
えばＣｕ、Ａｇ等であるが、中でもＣｕを用いると、太
陽光を吸収するのに適したバンドギャップを有するカル
コパイライト型化合物を得られるため、太陽電池に適用
する場合には好ましい。
【００１３】また、本発明に適用できるIIIｂ族元素と
しては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等であるが、中
でもＧａおよび／またはＩｎを用いると、太陽光を吸収
するのに適したバンドギャップを有するカルコパイライ
ト型化合物が得られるため、太陽電池に適用する場合に
は好ましい。本発明に適用されるVIｂ族元素としては、
Ｓ、Ｓｅ等のいわゆるカルコゲンである。また、本発明
で適用される還元性VIｂ族化合物としては、例えばＨ2
Ｓ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓｅもしくは（ＣＨ3）2Ｓｅ、（Ｃ
2Ｈ5）2Ｓｅ等が挙げられるが、取扱いが容易であるた
めＨ2Ｓ、ＣＳ2、またはＨ2Ｓｅが好ましい。また、本
発明で適用されるVIｂ族元素または還元性VIｂ族化合物
は、単一種類でも複数種類でもよく、製造条件に応じて
適宜選択できる。
しては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等であるが、中
でもＧａおよび／またはＩｎを用いると、太陽光を吸収
するのに適したバンドギャップを有するカルコパイライ
ト型化合物が得られるため、太陽電池に適用する場合に
は好ましい。本発明に適用されるVIｂ族元素としては、
Ｓ、Ｓｅ等のいわゆるカルコゲンである。また、本発明
で適用される還元性VIｂ族化合物としては、例えばＨ2
Ｓ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓｅもしくは（ＣＨ3）2Ｓｅ、（Ｃ
2Ｈ5）2Ｓｅ等が挙げられるが、取扱いが容易であるた
めＨ2Ｓ、ＣＳ2、またはＨ2Ｓｅが好ましい。また、本
発明で適用されるVIｂ族元素または還元性VIｂ族化合物
は、単一種類でも複数種類でもよく、製造条件に応じて
適宜選択できる。
【００１４】なお、本発明で用いるVIｂ族元素を含む還
元性雰囲気、または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気
は、例えばＳもしくはＳｅ等のVIｂ族元素の蒸気とＨ2
等の還元性ガスの混合雰囲気、例えばＳ等のVIｂ族元素
の蒸気、Ｈ2等の還元性ガスおよび／またはＨ2Ｓ等の還
元性VIｂ族化合物の混合雰囲気、または例えばＨ2Ｓ等
の還元性VIｂ族化合物の雰囲気等の何れの形態であって
もよい。但し、VIｂ族元素を含む雰囲気がVIｂ族元素の
みを用いる場合には、例えばＨ2、ＣＯ等の還元性雰囲
気を同時に作製する必要がある。また、本発明で言う還
元性雰囲気は、少なくともI族−III族酸化物自体を取り
囲む雰囲気のことであり、例えば条件に合致した粉末を
I族−III族酸化物上に敷き詰める方法であってもよい
が、上述した元素または化合物を気化して雰囲気を作製
する手法が一般的であり、また製造上も好ましい。
元性雰囲気、または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気
は、例えばＳもしくはＳｅ等のVIｂ族元素の蒸気とＨ2
等の還元性ガスの混合雰囲気、例えばＳ等のVIｂ族元素
の蒸気、Ｈ2等の還元性ガスおよび／またはＨ2Ｓ等の還
元性VIｂ族化合物の混合雰囲気、または例えばＨ2Ｓ等
の還元性VIｂ族化合物の雰囲気等の何れの形態であって
もよい。但し、VIｂ族元素を含む雰囲気がVIｂ族元素の
みを用いる場合には、例えばＨ2、ＣＯ等の還元性雰囲
気を同時に作製する必要がある。また、本発明で言う還
元性雰囲気は、少なくともI族−III族酸化物自体を取り
囲む雰囲気のことであり、例えば条件に合致した粉末を
I族−III族酸化物上に敷き詰める方法であってもよい
が、上述した元素または化合物を気化して雰囲気を作製
する手法が一般的であり、また製造上も好ましい。
【００１５】次に、本発明の方法により、VIｂ族元素を
含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲
気中での加熱処理により、カルコパイライト型化合物に
転化するI族−III族酸化物を得る方法について説明す
る。このI族−III族酸化物としては、Iｂ族元素の酸化
物とIIIｂ族元素の酸化物との混合物でもよく、また前
記酸化物の混合物を焼成して得られるIｂ−IIIｂ−Ｏ系
組成物、好ましくは、Iｂ族元素とIIIｂ族元素との複合
酸化物が適用される。これらは粉末の状態でVIｂ族元素
を含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰
囲気中で加熱処理してカルコパイライト型化合物に転化
することができるが、以下にはカルコパイライト型化合
物の薄膜を得るための酸化物混合物の薄膜及びIｂ−III
ｂ−Ｏ系組成物ないしはIｂ族元素とIIIｂ族元素との複
合酸化物の薄膜を得る方法を述べる。この薄膜を得る方
法は、薄膜化技術として当業者によく知られている方法
を用いることができる。以下に述べる方法は単なる例示
である。
含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲
気中での加熱処理により、カルコパイライト型化合物に
転化するI族−III族酸化物を得る方法について説明す
る。このI族−III族酸化物としては、Iｂ族元素の酸化
物とIIIｂ族元素の酸化物との混合物でもよく、また前
記酸化物の混合物を焼成して得られるIｂ−IIIｂ−Ｏ系
組成物、好ましくは、Iｂ族元素とIIIｂ族元素との複合
酸化物が適用される。これらは粉末の状態でVIｂ族元素
を含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族化合物を含む雰
囲気中で加熱処理してカルコパイライト型化合物に転化
することができるが、以下にはカルコパイライト型化合
物の薄膜を得るための酸化物混合物の薄膜及びIｂ−III
ｂ−Ｏ系組成物ないしはIｂ族元素とIIIｂ族元素との複
合酸化物の薄膜を得る方法を述べる。この薄膜を得る方
法は、薄膜化技術として当業者によく知られている方法
を用いることができる。以下に述べる方法は単なる例示
である。
【００１６】（１）Iｂ族元素の酸化物とIIIｂ族元素の
酸化物との混合物を焼成するなどの方法により得られる
Iｂ−IIIｂ−Ｏ系組成物ないしは複合酸化物をターゲッ
トとして、レーザーアブレーション法やスパッタ法など
のＰＶＤ法により基板上に前記組成物ないしは複合酸化
物の薄膜を得る方法。 （２）前記と同様のIｂ−IIIｂ−Ｏ系組成物ないしは複
合酸化物の粉末をペーストとし、この粉末のペーストを
用いてスクリーン印刷などの印刷技術により基板上に前
記組成物ないしは複合酸化物の薄膜を得る方法。 （３）Iｂ族元素の酸化物のターゲットとIIIｂ族元素の
酸化物のターゲットとを用いて薄膜化技術により、Iｂ
族元素とIIIｂ族元素とを含むIｂ−IIIｂ−Ｏ系組成物
ないしは複合酸化物の薄膜を基板上に得る方法。
酸化物との混合物を焼成するなどの方法により得られる
Iｂ−IIIｂ−Ｏ系組成物ないしは複合酸化物をターゲッ
トとして、レーザーアブレーション法やスパッタ法など
のＰＶＤ法により基板上に前記組成物ないしは複合酸化
物の薄膜を得る方法。 （２）前記と同様のIｂ−IIIｂ−Ｏ系組成物ないしは複
合酸化物の粉末をペーストとし、この粉末のペーストを
用いてスクリーン印刷などの印刷技術により基板上に前
記組成物ないしは複合酸化物の薄膜を得る方法。 （３）Iｂ族元素の酸化物のターゲットとIIIｂ族元素の
酸化物のターゲットとを用いて薄膜化技術により、Iｂ
族元素とIIIｂ族元素とを含むIｂ−IIIｂ−Ｏ系組成物
ないしは複合酸化物の薄膜を基板上に得る方法。
【００１７】（４）Iｂ族元素の酸化物の粉末とIIIｂ族
元素の酸化物の粉末との混合物をペーストとし、この粉
末のペーストを用いて印刷技術により基板上に前記酸化
物混合物の薄膜を得る方法。 ここにおいて、ＰＶＤ法により得る薄膜の膜厚みは、均
質のカルコパイライト型化合物を得るためには、１０μ
ｍより薄いのが適当であり、５μｍより薄いのがより好
ましい。また、印刷技術により得る薄膜の膜厚みは、同
様に５μｍより厚いのが適当であり、１０μｍより厚い
のがより好ましい。印刷のためのペーストとする粉末の
粒径は、３μｍより小さいのが適当であり、１μｍより
小さいのが好ましい。
元素の酸化物の粉末との混合物をペーストとし、この粉
末のペーストを用いて印刷技術により基板上に前記酸化
物混合物の薄膜を得る方法。 ここにおいて、ＰＶＤ法により得る薄膜の膜厚みは、均
質のカルコパイライト型化合物を得るためには、１０μ
ｍより薄いのが適当であり、５μｍより薄いのがより好
ましい。また、印刷技術により得る薄膜の膜厚みは、同
様に５μｍより厚いのが適当であり、１０μｍより厚い
のがより好ましい。印刷のためのペーストとする粉末の
粒径は、３μｍより小さいのが適当であり、１μｍより
小さいのが好ましい。
【００１８】ところで、本発明で作製したカルコパイラ
イト型化合物薄膜を太陽電池等に用いる場合には、カル
コパイライト型化合物の合成後反応副生物の除去を行う
のが望ましい。これは、本発明のカルコパイライト型化
合物の製造方法では、Iｂ族とIIIｂ族元素を含む酸化物
から酸素とVIｂ族元素を置き換える際に、Ｈ2ＯやＣＯ2
などの酸素を含む副生成物として、酸素化合物がつくら
れるからである。これらの化合物は通常気体の形で系外
に除去される。しかし、このＨ2ＯやＣＯ2は薄膜中に吸
着されたり、捕らえられたりしやすい。そして、このＨ
2ＯやＣＯ2はこの薄膜の上にｎ型窓層を形成して素子を
作製する際にその特性に悪影響を及ぼすことがある。そ
こで、本発明の製造方法でカルコパイライト型化合物の
合成後、できるだけ速やかにこれらの副生成物を試料か
ら除去しておくのが望ましい。除去する一つの方法は、
合成したカルコパイライト型化合物と反応しない乾燥し
た不活性なガス、例えばＮ2やＡｒ等のガス中や減圧雰
囲気中で熱処理することである。加熱温度としては８０
℃以上が望ましい。この条件は、本発明の製造方法で合
成したＣｕＩｎＳ2粉末の各種雰囲気中で熱重量分析
（ＴＧ）と質量分析（ＭＳ）を行なうことから見いだし
た。
イト型化合物薄膜を太陽電池等に用いる場合には、カル
コパイライト型化合物の合成後反応副生物の除去を行う
のが望ましい。これは、本発明のカルコパイライト型化
合物の製造方法では、Iｂ族とIIIｂ族元素を含む酸化物
から酸素とVIｂ族元素を置き換える際に、Ｈ2ＯやＣＯ2
などの酸素を含む副生成物として、酸素化合物がつくら
れるからである。これらの化合物は通常気体の形で系外
に除去される。しかし、このＨ2ＯやＣＯ2は薄膜中に吸
着されたり、捕らえられたりしやすい。そして、このＨ
2ＯやＣＯ2はこの薄膜の上にｎ型窓層を形成して素子を
作製する際にその特性に悪影響を及ぼすことがある。そ
こで、本発明の製造方法でカルコパイライト型化合物の
合成後、できるだけ速やかにこれらの副生成物を試料か
ら除去しておくのが望ましい。除去する一つの方法は、
合成したカルコパイライト型化合物と反応しない乾燥し
た不活性なガス、例えばＮ2やＡｒ等のガス中や減圧雰
囲気中で熱処理することである。加熱温度としては８０
℃以上が望ましい。この条件は、本発明の製造方法で合
成したＣｕＩｎＳ2粉末の各種雰囲気中で熱重量分析
（ＴＧ）と質量分析（ＭＳ）を行なうことから見いだし
た。
【００１９】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。図１は、本
発明によりカルコパイライト型化合物の薄膜を得る工程
を示している。同図において、１はガラスなどよりなる
基板であり、その上にモリブデンなどの薄膜２が形成し
てある。本発明では、前述したような方法によって、膜
２上にI族−III族酸化物の薄膜３を形成する（図１
ａ）。次に、この基板をVIｂ族元素を含む還元性雰囲気
または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で加熱処理し
て、前記薄膜３をカルコパイライト型化合物の薄膜４に
転化する（図１ｂ）。上記のようにして得られるカルコ
パイライト型化合物薄膜を光吸収層とする太陽電池の構
成は、図２に示すように、前記薄膜４上にｎ型窓層５、
透明電極６を順次形成した構成が代表的なものの１つで
ある。膜２は裏面電極として機能し、通常はＭｏが用い
られる。また、ｎ型窓層５としてＣｄＳ、透明電極６と
してＺｎＯが通常用いられる。
発明によりカルコパイライト型化合物の薄膜を得る工程
を示している。同図において、１はガラスなどよりなる
基板であり、その上にモリブデンなどの薄膜２が形成し
てある。本発明では、前述したような方法によって、膜
２上にI族−III族酸化物の薄膜３を形成する（図１
ａ）。次に、この基板をVIｂ族元素を含む還元性雰囲気
または還元性VIｂ族化合物を含む雰囲気中で加熱処理し
て、前記薄膜３をカルコパイライト型化合物の薄膜４に
転化する（図１ｂ）。上記のようにして得られるカルコ
パイライト型化合物薄膜を光吸収層とする太陽電池の構
成は、図２に示すように、前記薄膜４上にｎ型窓層５、
透明電極６を順次形成した構成が代表的なものの１つで
ある。膜２は裏面電極として機能し、通常はＭｏが用い
られる。また、ｎ型窓層５としてＣｄＳ、透明電極６と
してＺｎＯが通常用いられる。
【００２０】［実施例１］純度９９．９％以上のＣｕＯ
粉末（粒径３μｍ以下）と純度９９．９％以上のＩｎ2
Ｏ3粉末（粒径３μｍ以下）とを２：１のモル比になる
ように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールと水を
用いて２０時間湿式ボールミル混合した。得られた混合
粉末を乾燥後空気中９５０℃で１０時間仮焼し、仮焼後
粉砕・造粒し、プレス成形した。この成形体を空気中１
０００℃で１０時間焼成して、焼結体ターゲットを作成
した。この焼結体ターゲットの相をＸ線回折により分析
したところ、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5であった。
粉末（粒径３μｍ以下）と純度９９．９％以上のＩｎ2
Ｏ3粉末（粒径３μｍ以下）とを２：１のモル比になる
ように秤量し、直径５ｍｍのジルコニア製ボールと水を
用いて２０時間湿式ボールミル混合した。得られた混合
粉末を乾燥後空気中９５０℃で１０時間仮焼し、仮焼後
粉砕・造粒し、プレス成形した。この成形体を空気中１
０００℃で１０時間焼成して、焼結体ターゲットを作成
した。この焼結体ターゲットの相をＸ線回折により分析
したところ、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5であった。
【００２１】このターゲットを用いて、ＸｅＣｌのエキ
シマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によっ
て、Ｍｏを被覆したガラス基板のＭｏ上に、厚さ約０．
５μｍの酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜）を作製し
た。なお、ガラス基板上のモリブデンは、電子ビーム蒸
着により厚み約１μｍに作製した。また、酸化物薄膜作
製時の基板温度は室温に保持した。
シマレーザーを用いたレーザーアブレーション法によっ
て、Ｍｏを被覆したガラス基板のＭｏ上に、厚さ約０．
５μｍの酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜）を作製し
た。なお、ガラス基板上のモリブデンは、電子ビーム蒸
着により厚み約１μｍに作製した。また、酸化物薄膜作
製時の基板温度は室温に保持した。
【００２２】得られた酸化物薄膜の組成を、ＩＣＰ発光
分析法により分析したところ、焼結体の組成がそのまま
保持され、Ｃｕ：Ｉｎのモル比は１：１であった。ま
た、この酸化物薄膜を、Ｘ線回折によって分析したとこ
ろ、図３に示すように、はっきりした回折ピークは現わ
れず非晶質であることがわかった。また、この酸化物薄
膜の走査電子顕微鏡写真を図４に示した。この写真は断
面に対して１０度傾斜させている。図４において、１、
２および３はそれぞれガラス基板、モリブデン層および
酸化物層を示している。１〜３の部分は断面を表し、３
ａは酸化物層の表面を表している。この図４から、得ら
れた酸化物薄膜は、その表面状態が非常に均一なことが
わかる。
分析法により分析したところ、焼結体の組成がそのまま
保持され、Ｃｕ：Ｉｎのモル比は１：１であった。ま
た、この酸化物薄膜を、Ｘ線回折によって分析したとこ
ろ、図３に示すように、はっきりした回折ピークは現わ
れず非晶質であることがわかった。また、この酸化物薄
膜の走査電子顕微鏡写真を図４に示した。この写真は断
面に対して１０度傾斜させている。図４において、１、
２および３はそれぞれガラス基板、モリブデン層および
酸化物層を示している。１〜３の部分は断面を表し、３
ａは酸化物層の表面を表している。この図４から、得ら
れた酸化物薄膜は、その表面状態が非常に均一なことが
わかる。
【００２３】この酸化物薄膜を、Ｈ2Ｓ雰囲気中（５％
Ｈ2Ｓ＋９５％Ｎ2）４００℃で、４時間熱処理した。得
られたカルコパイライト型化合物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ
系薄膜）のＸ線回折図形を図５に示した。このＸ線回折
図形から、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、カルコパイライト
型の結晶構造を有する単相のＣｕＩｎＳ2であることが
わかる。また、この薄膜をＩＣＰ発光分析法により組成
分析を行なったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓのモル比が１：
１：２であることを確認した。さらに、Ｘ線マイクロア
ナライザーを用いて、各元素の二次元的分布状態を調べ
たところ、この薄膜には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓの偏在が見ら
れず、微視的にみても組成が均質であることがわかっ
た。
Ｈ2Ｓ＋９５％Ｎ2）４００℃で、４時間熱処理した。得
られたカルコパイライト型化合物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ
系薄膜）のＸ線回折図形を図５に示した。このＸ線回折
図形から、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、カルコパイライト
型の結晶構造を有する単相のＣｕＩｎＳ2であることが
わかる。また、この薄膜をＩＣＰ発光分析法により組成
分析を行なったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓのモル比が１：
１：２であることを確認した。さらに、Ｘ線マイクロア
ナライザーを用いて、各元素の二次元的分布状態を調べ
たところ、この薄膜には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓの偏在が見ら
れず、微視的にみても組成が均質であることがわかっ
た。
【００２４】図６に、本実施例で作製したカルコパイラ
イト型化合物薄膜の走査電子顕微鏡写真を示した。図６
の写真は、図４と同様断面に対して１０度傾斜させてい
る。図６において、１、２および４はそれぞれガラス基
板、モリブデン層およびカルコパイライト型化合物層を
示している。１、２および４の部分は断面を表し、４ａ
はカルコパイライト型化合物層の表面を表している。こ
の走査電子顕微鏡写真から、本実施例のカルコパイライ
ト型化合物薄膜は、結晶粒の大きさも非常に均一であ
り、結晶粒も十分に成長しいることが確認できる。ま
た、このカルコパイライト型化合物薄膜は、従来問題と
なっていたＭｏとの付着性も十分であり、問題がないこ
とがわかった。
イト型化合物薄膜の走査電子顕微鏡写真を示した。図６
の写真は、図４と同様断面に対して１０度傾斜させてい
る。図６において、１、２および４はそれぞれガラス基
板、モリブデン層およびカルコパイライト型化合物層を
示している。１、２および４の部分は断面を表し、４ａ
はカルコパイライト型化合物層の表面を表している。こ
の走査電子顕微鏡写真から、本実施例のカルコパイライ
ト型化合物薄膜は、結晶粒の大きさも非常に均一であ
り、結晶粒も十分に成長しいることが確認できる。ま
た、このカルコパイライト型化合物薄膜は、従来問題と
なっていたＭｏとの付着性も十分であり、問題がないこ
とがわかった。
【００２５】［実施例２］カルコパイライト型化合物薄
膜を形成する基板には、実施例１と同様に、モリブデン
を厚み約１μｍに電子ビーム蒸着したガラス基板を用い
た。まず、実施例１で用いたのと同様のＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5
の焼結体ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法
によって、３００℃に保持した基板上に酸化物薄膜とし
てＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜を作製した。
膜を形成する基板には、実施例１と同様に、モリブデン
を厚み約１μｍに電子ビーム蒸着したガラス基板を用い
た。まず、実施例１で用いたのと同様のＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5
の焼結体ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法
によって、３００℃に保持した基板上に酸化物薄膜とし
てＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系薄膜を作製した。
【００２６】得られた酸化物薄膜は、その組成をＩＣＰ
発光分析法により分析したところ、焼結体の組成をその
まま保持しており、Ｃｕ：Ｉｎのモル比は１：１であっ
た。また、この酸化物薄膜を、Ｘ線回折によって分析し
たところ、Ｉｎ2Ｏ3のピークのみが観察された。このこ
とは、前記の薄膜が非晶質のＣｕ−Ｉｎ−ＯまたはＣｕ
−Ｏと結晶質のＩｎ2Ｏ3の混合物であることを示してい
る。
発光分析法により分析したところ、焼結体の組成をその
まま保持しており、Ｃｕ：Ｉｎのモル比は１：１であっ
た。また、この酸化物薄膜を、Ｘ線回折によって分析し
たところ、Ｉｎ2Ｏ3のピークのみが観察された。このこ
とは、前記の薄膜が非晶質のＣｕ−Ｉｎ−ＯまたはＣｕ
−Ｏと結晶質のＩｎ2Ｏ3の混合物であることを示してい
る。
【００２７】この酸化物薄膜を、実施例１と同様のＨ2
Ｓ雰囲気中において、５００℃で２時間加熱処理した。
こうして得たＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜を、Ｘ線回折により
分析したところ、カルコパイライト型の結晶構造を有す
る単相のＣｕＩｎＳ2のカルコパイライト型化合物であ
ることがわかった。
Ｓ雰囲気中において、５００℃で２時間加熱処理した。
こうして得たＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜を、Ｘ線回折により
分析したところ、カルコパイライト型の結晶構造を有す
る単相のＣｕＩｎＳ2のカルコパイライト型化合物であ
ることがわかった。
【００２８】また、このカルコパイライト型化合物をＩ
ＣＰ発光分析法により組成分析を行なったところ、Ｃ
ｕ：Ｉｎ：Ｓのモル比が１：１：２であることを確認し
た。さらに、Ｘ線マイクロアナライザーによって、この
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜における各元素の二次元的分布状
態を調べたところ、その組成は微視的にみても均質であ
ることを確認した。また、走査電子顕微鏡観察から、本
実施例のカルコパイライト型化合物薄膜が組成的に非常
に均一であり、結晶粒も十分に成長していることが確認
できた。また、このカルコパイライト型化合物薄膜は、
従来問題となっていたＭｏとの付着性も十分であり、問
題がないことがわかった。
ＣＰ発光分析法により組成分析を行なったところ、Ｃ
ｕ：Ｉｎ：Ｓのモル比が１：１：２であることを確認し
た。さらに、Ｘ線マイクロアナライザーによって、この
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜における各元素の二次元的分布状
態を調べたところ、その組成は微視的にみても均質であ
ることを確認した。また、走査電子顕微鏡観察から、本
実施例のカルコパイライト型化合物薄膜が組成的に非常
に均一であり、結晶粒も十分に成長していることが確認
できた。また、このカルコパイライト型化合物薄膜は、
従来問題となっていたＭｏとの付着性も十分であり、問
題がないことがわかった。
【００２９】［実施例３］実施例１と同様のＣｕＯとＩ
ｎ2Ｏ3原料を用いて、実施例１と同様にＣｕとＩｎをモ
ル比で１．１：０．９および０．９：１．１の比率で含
む２種類のＣｕ−Ｉｎの酸化物の焼結体ターゲットを作
製した。まず、Ｃｕ：Ｉｎ＝１．１：０．９の組成のタ
ーゲットを用いてレーザーアブレーションによって、Ｃ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜を、実施例１と同様のガラス基板のＭ
ｏ上に約０．２μｍ形成した。この上にＣｕ：Ｉｎ＝
０．９：１．１の組成のターゲットを用いてＣｕ−Ｉｎ
−Ｏ薄膜を約０．２μｍ形成した。二次イオン質量分析
（ＳＩＭＳ）を用いて、得られた酸化物薄膜の深さ方向
の元素分布の測定を行なった。この分析から基板側では
Ｃｕ＞Ｉｎのモル比であり、表面側ではＣｕ＜Ｉｎであ
ることを確認した。
ｎ2Ｏ3原料を用いて、実施例１と同様にＣｕとＩｎをモ
ル比で１．１：０．９および０．９：１．１の比率で含
む２種類のＣｕ−Ｉｎの酸化物の焼結体ターゲットを作
製した。まず、Ｃｕ：Ｉｎ＝１．１：０．９の組成のタ
ーゲットを用いてレーザーアブレーションによって、Ｃ
ｕ−Ｉｎ−Ｏ薄膜を、実施例１と同様のガラス基板のＭ
ｏ上に約０．２μｍ形成した。この上にＣｕ：Ｉｎ＝
０．９：１．１の組成のターゲットを用いてＣｕ−Ｉｎ
−Ｏ薄膜を約０．２μｍ形成した。二次イオン質量分析
（ＳＩＭＳ）を用いて、得られた酸化物薄膜の深さ方向
の元素分布の測定を行なった。この分析から基板側では
Ｃｕ＞Ｉｎのモル比であり、表面側ではＣｕ＜Ｉｎであ
ることを確認した。
【００３０】この組成の異なる二層のＣｕ−Ｉｎ−Ｏ膜
を、実施例１と同様にＨ2Ｓ雰囲気中４００℃で４時間
熱処理した。得られた薄膜は、Ｘ線回折からカルコパイ
ライト型構造を有するＣｕＩｎＳ2であった。走査型電
子顕微鏡で薄膜表面を観察したところ、ＣｕＩｎＳ2の
粒径が、図６に示した実施例１で作製した試料に比較し
て大きく発達していることがわかった。カルコパイライ
ト型化合物の粒径が大きい方が太陽電池に用いた場合変
換効率が高くなることが知られている。また、十分にVI
ｂ族元素が存在する条件で、Iｂ族元素がIIIｂ族元素に
比較して過剰に存在すると、カルコパイライト相以外に
Iｂ族元素のカルコゲン化合物、Ｃｕ2-xＳやＣｕ2-xＳ
ｅ等の低抵抗不純物が生成する。この低抵抗不純物は、
太陽電池素子の特性に悪影響を及ぼす。そこで、通常ｎ
型窓層と接合を形成するカルコパイライト型化合物薄膜
の表面付近の組成は、化学量論比組成（Ｃｕ：Ｉｎ＝
１：１）かＩｎ過剰組成（Ｃｕ＜Ｉｎ）が望ましい。従
って、本実施例で作製したＣｕＩｎＳ2薄膜は、粒径も
大きく、表面付近の組成もＣｕ＜Ｉｎのモル比であるの
で、この上にｎ型窓層を形成して太陽電池素子を作製す
るうえで非常に望ましい特性を有していることがわか
る。
を、実施例１と同様にＨ2Ｓ雰囲気中４００℃で４時間
熱処理した。得られた薄膜は、Ｘ線回折からカルコパイ
ライト型構造を有するＣｕＩｎＳ2であった。走査型電
子顕微鏡で薄膜表面を観察したところ、ＣｕＩｎＳ2の
粒径が、図６に示した実施例１で作製した試料に比較し
て大きく発達していることがわかった。カルコパイライ
ト型化合物の粒径が大きい方が太陽電池に用いた場合変
換効率が高くなることが知られている。また、十分にVI
ｂ族元素が存在する条件で、Iｂ族元素がIIIｂ族元素に
比較して過剰に存在すると、カルコパイライト相以外に
Iｂ族元素のカルコゲン化合物、Ｃｕ2-xＳやＣｕ2-xＳ
ｅ等の低抵抗不純物が生成する。この低抵抗不純物は、
太陽電池素子の特性に悪影響を及ぼす。そこで、通常ｎ
型窓層と接合を形成するカルコパイライト型化合物薄膜
の表面付近の組成は、化学量論比組成（Ｃｕ：Ｉｎ＝
１：１）かＩｎ過剰組成（Ｃｕ＜Ｉｎ）が望ましい。従
って、本実施例で作製したＣｕＩｎＳ2薄膜は、粒径も
大きく、表面付近の組成もＣｕ＜Ｉｎのモル比であるの
で、この上にｎ型窓層を形成して太陽電池素子を作製す
るうえで非常に望ましい特性を有していることがわか
る。
【００３１】［実施例４］実施例１と同様の方法でＣｕ
ＩｎＳ2薄膜を作製した。実施例１と異なるのは、熱処
理の時に流すガスを、Ｈ2ＳとＮ2の混合ガスからＣＳ2
中でバブリングしたＮ2ガスに変えたことである。この
場合も、実施例１〜３と同様に、単相のカルコパイライ
ト型化合物のＣｕＩｎＳ2薄膜が得られた。Ｘ線回折や
走査電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー等を用いて
分析すると、得られたカルコパイライト型化合物薄膜
は、組成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長
し、Ｍｏとの付着性も良好であることがわかった。
ＩｎＳ2薄膜を作製した。実施例１と異なるのは、熱処
理の時に流すガスを、Ｈ2ＳとＮ2の混合ガスからＣＳ2
中でバブリングしたＮ2ガスに変えたことである。この
場合も、実施例１〜３と同様に、単相のカルコパイライ
ト型化合物のＣｕＩｎＳ2薄膜が得られた。Ｘ線回折や
走査電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー等を用いて
分析すると、得られたカルコパイライト型化合物薄膜
は、組成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長
し、Ｍｏとの付着性も良好であることがわかった。
【００３２】［実施例５］実施例１と同様の方法でＣｕ
ＧａＳ2及びＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓ2薄膜を各々作製
した。実施例１と異なるのは、焼結体ターゲットの原料
として、ＣｕＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末とのモル比２：１の
混合物及びＣｕＯ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末とＧａ2Ｏ3粉末と
のモル比２：０．７：０．３の混合物を用いたことであ
る。
ＧａＳ2及びＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓ2薄膜を各々作製
した。実施例１と異なるのは、焼結体ターゲットの原料
として、ＣｕＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末とのモル比２：１の
混合物及びＣｕＯ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末とＧａ2Ｏ3粉末と
のモル比２：０．７：０．３の混合物を用いたことであ
る。
【００３３】実施例１と同様に、焼結体ターゲットから
酸化物薄膜のＣｕ−Ｇａ−Ｏ系及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ系薄膜が得られ、これらをＨ2Ｓ雰囲気中で熱処理す
ると、単相のカルコパイライト型化合物のＣｕＧａＳ2
およびＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓ2薄膜が各々得られ
た。Ｘ線回折や走査電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライ
ザー等を用いて分析すると、得られたカルコパイライト
型化合物薄膜は、何れも組成的に非常に均一であり、結
晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着も良好であることが
わかった。
酸化物薄膜のＣｕ−Ｇａ−Ｏ系及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−
Ｏ系薄膜が得られ、これらをＨ2Ｓ雰囲気中で熱処理す
ると、単相のカルコパイライト型化合物のＣｕＧａＳ2
およびＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓ2薄膜が各々得られ
た。Ｘ線回折や走査電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライ
ザー等を用いて分析すると、得られたカルコパイライト
型化合物薄膜は、何れも組成的に非常に均一であり、結
晶粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着も良好であることが
わかった。
【００３４】［実施例６］実施例１と同様の方法で、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2およびＣｕＩｎ（Ｓ0.5Ｓｅ0.5）2薄膜を各
々作製した。実施例１と異なるのは、酸化物薄膜の熱処
理雰囲気としてＨ2Ｓｅ雰囲気及びＨ2ＳｅとＨ2Ｓとの
混合ガス雰囲気を各々用いたことである。すなわち、実
施例１と同様にＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系酸化物薄膜を、Ｈ2Ｓ
ｅ雰囲気中で熱処理すると、単相のカルコパイライト型
化合物のＣｕＩｎＳｅ2薄膜が得られた。また、Ｃｕ−
Ｉｎ−Ｏ系酸化物薄膜を、Ｈ2ＳｅとＨ2Ｓとの混合ガス
雰囲気中で熱処理すると、単相のカルコパイライト型化
合物のＣｕＩｎ（Ｓ0.5Ｓｅ0.5）2薄膜が得られた。Ｘ
線回折や走査電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー等
を用いて分析すると、得られたこれらカルコパイライト
型化合物薄膜は、各々組成的に非常に均一であり、結晶
粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着性も良好であることが
わかった。
ｕＩｎＳｅ2およびＣｕＩｎ（Ｓ0.5Ｓｅ0.5）2薄膜を各
々作製した。実施例１と異なるのは、酸化物薄膜の熱処
理雰囲気としてＨ2Ｓｅ雰囲気及びＨ2ＳｅとＨ2Ｓとの
混合ガス雰囲気を各々用いたことである。すなわち、実
施例１と同様にＣｕ−Ｉｎ−Ｏ系酸化物薄膜を、Ｈ2Ｓ
ｅ雰囲気中で熱処理すると、単相のカルコパイライト型
化合物のＣｕＩｎＳｅ2薄膜が得られた。また、Ｃｕ−
Ｉｎ−Ｏ系酸化物薄膜を、Ｈ2ＳｅとＨ2Ｓとの混合ガス
雰囲気中で熱処理すると、単相のカルコパイライト型化
合物のＣｕＩｎ（Ｓ0.5Ｓｅ0.5）2薄膜が得られた。Ｘ
線回折や走査電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー等
を用いて分析すると、得られたこれらカルコパイライト
型化合物薄膜は、各々組成的に非常に均一であり、結晶
粒も十分に成長し、Ｍｏとの付着性も良好であることが
わかった。
【００３５】［実施例７］ＣｕＯ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末を
２：１のモル比で湿式混合した。得られた混合粉末を乾
燥後、空気中９５０℃で１０時間仮焼した。仮焼粉末を
再粉砕・造粒・プレス成形した。この成形体を空気中１
０００℃で１０時間焼成し、所定の複合酸化物を作製し
た。この焼結体の相をＸ線回折により分析したところ、
Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5であった。この試料の粉末Ｘ線回折図形
を図７に示した。
２：１のモル比で湿式混合した。得られた混合粉末を乾
燥後、空気中９５０℃で１０時間仮焼した。仮焼粉末を
再粉砕・造粒・プレス成形した。この成形体を空気中１
０００℃で１０時間焼成し、所定の複合酸化物を作製し
た。この焼結体の相をＸ線回折により分析したところ、
Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5であった。この試料の粉末Ｘ線回折図形
を図７に示した。
【００３６】この焼結体を粉砕し、これにポリエチレン
グリコールを混合して、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5のペーストを作
製した。このペーストをガラス基板上に直にスクリーン
印刷して、厚さ約１０μｍのＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5の膜を作製
した。この複合酸化物膜をＨ2Ｓ雰囲気中（５％Ｈ2Ｓ＋
９５％Ｎ2）６００℃で４時間熱処理した。
グリコールを混合して、Ｃｕ2Ｉｎ2Ｏ5のペーストを作
製した。このペーストをガラス基板上に直にスクリーン
印刷して、厚さ約１０μｍのＣｕ2Ｉｎ2Ｏ5の膜を作製
した。この複合酸化物膜をＨ2Ｓ雰囲気中（５％Ｈ2Ｓ＋
９５％Ｎ2）６００℃で４時間熱処理した。
【００３７】得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、そのＸ
線回折図形からカルコパイライト型の結晶構造を有する
単相のＣｕＩｎＳ2であることがわかった。また、同薄
膜は、ＩＣＰ発光分析法によって組成分析を行なったと
ころ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓのモル比が１：１：２であること
を確認した。Ｘ線マイクロアナライザーによって、この
ＣｕＩｎＳ2薄膜における各元素の二次元的分布状態を
調べたところ、同薄膜の組成は微視的にみても均質であ
ることがわかった。走査電子顕微鏡観察から、本実施例
のカルコパイライト型化合物薄膜は、組成的に非常に均
一であり、結晶粒も十分に成長していることが確認でき
た。
線回折図形からカルコパイライト型の結晶構造を有する
単相のＣｕＩｎＳ2であることがわかった。また、同薄
膜は、ＩＣＰ発光分析法によって組成分析を行なったと
ころ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓのモル比が１：１：２であること
を確認した。Ｘ線マイクロアナライザーによって、この
ＣｕＩｎＳ2薄膜における各元素の二次元的分布状態を
調べたところ、同薄膜の組成は微視的にみても均質であ
ることがわかった。走査電子顕微鏡観察から、本実施例
のカルコパイライト型化合物薄膜は、組成的に非常に均
一であり、結晶粒も十分に成長していることが確認でき
た。
【００３８】［実施例８］ＣｕＯ粉末とＧａ2Ｏ3粉末を
２：１のモル比で湿式混合した。得られた混合粉末を乾
燥後、空気中９５０℃で１０時間仮焼し、造粒・プレス
成形した。この成形体を空気中１０００℃で１０時間焼
成して、所定の複合酸化物を作製した。この焼結体の相
をＸ線回折により分析したところ、ＣｕＧａＯ2であっ
た。この焼結体を粉砕し、ポリエチリングリコールと混
合して、ＣｕＧａＯ2のペーストを作製した。このペー
ストをガラス基板上にスクリーン印刷して、厚さ約１０
μｍのＣｕＧａＯ2膜を作製した。
２：１のモル比で湿式混合した。得られた混合粉末を乾
燥後、空気中９５０℃で１０時間仮焼し、造粒・プレス
成形した。この成形体を空気中１０００℃で１０時間焼
成して、所定の複合酸化物を作製した。この焼結体の相
をＸ線回折により分析したところ、ＣｕＧａＯ2であっ
た。この焼結体を粉砕し、ポリエチリングリコールと混
合して、ＣｕＧａＯ2のペーストを作製した。このペー
ストをガラス基板上にスクリーン印刷して、厚さ約１０
μｍのＣｕＧａＯ2膜を作製した。
【００３９】この複合酸化物膜を、Ｈ2Ｓ雰囲気中（５
％Ｈ2Ｓ＋９５％Ｎ2）６００℃で４時間熱処理した。得
られたＣｕ−Ｇａ−Ｓ系薄膜は、Ｘ線回折からカルコパ
イライト型の結晶構造を有する単相のＣｕＧａＳ2であ
ることがわかった。また、ＩＣＰ発光分析法により組成
分析を行なったところ、Ｃｕ：Ｇａ：Ｓのモル比が１：
１：２であることを確認した。Ｘ線マイクロアナライザ
ーによって、このＣｕＧａＳ2薄膜における各元素の二
次元的分布状態を調べたところ、同薄膜の組成は微視的
にみても均質であることがわかった。走査電子顕微鏡観
察から、本実施例のカルコパイライト型化合物薄膜は、
組成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長してい
ることが確認できた。
％Ｈ2Ｓ＋９５％Ｎ2）６００℃で４時間熱処理した。得
られたＣｕ−Ｇａ−Ｓ系薄膜は、Ｘ線回折からカルコパ
イライト型の結晶構造を有する単相のＣｕＧａＳ2であ
ることがわかった。また、ＩＣＰ発光分析法により組成
分析を行なったところ、Ｃｕ：Ｇａ：Ｓのモル比が１：
１：２であることを確認した。Ｘ線マイクロアナライザ
ーによって、このＣｕＧａＳ2薄膜における各元素の二
次元的分布状態を調べたところ、同薄膜の組成は微視的
にみても均質であることがわかった。走査電子顕微鏡観
察から、本実施例のカルコパイライト型化合物薄膜は、
組成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長してい
ることが確認できた。
【００４０】［実施例９］基板としてはガラス基板を用
いた。Ｃｕ2Ｏ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末を１：１のモル比で
湿式混合した。乾燥後、この混合粉末をポリエチリング
リコールと混合して、ペーストを作製した。このペース
トをガラス基板上にスクリーン印刷して、厚さ約１５μ
ｍの膜を作製した。
いた。Ｃｕ2Ｏ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末を１：１のモル比で
湿式混合した。乾燥後、この混合粉末をポリエチリング
リコールと混合して、ペーストを作製した。このペース
トをガラス基板上にスクリーン印刷して、厚さ約１５μ
ｍの膜を作製した。
【００４１】この膜を、Ｈ2Ｓ雰囲気中（５％Ｈ2Ｓ＋９
５％Ｎ2）６００℃で４時間熱処理した。得られたＣｕ
−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、そのＸ線回折図形からカルコパイ
ライト型の結晶構造を有する単相のＣｕＩｎＳ2である
ことがわかった。また、ＩＣＰ発光分析によって組成分
析を行なったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓのモル比が１：
１：２であることを確認した。Ｘ線マイクロアナライザ
ーによって、このＣｕＩｎＳ2薄膜における各元素の二
次元的分布状態を調べたところ、同薄膜の組成は微視的
にみても均質であることがわかった。走査電子顕微鏡観
察から、本実施例のカルコパイライト型化合物薄膜は組
成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長している
ことが確認できた。
５％Ｎ2）６００℃で４時間熱処理した。得られたＣｕ
−Ｉｎ−Ｓ系薄膜は、そのＸ線回折図形からカルコパイ
ライト型の結晶構造を有する単相のＣｕＩｎＳ2である
ことがわかった。また、ＩＣＰ発光分析によって組成分
析を行なったところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓのモル比が１：
１：２であることを確認した。Ｘ線マイクロアナライザ
ーによって、このＣｕＩｎＳ2薄膜における各元素の二
次元的分布状態を調べたところ、同薄膜の組成は微視的
にみても均質であることがわかった。走査電子顕微鏡観
察から、本実施例のカルコパイライト型化合物薄膜は組
成的に非常に均一であり、結晶粒も十分に成長している
ことが確認できた。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、従来技術における課題
であった組成ずれや微視的な組成のばらつきのない均一
なカルコパイライト型化合物ができるようになり、太陽
電池などのデバイスの作製に適した均質な薄膜が作製で
きる。
であった組成ずれや微視的な組成のばらつきのない均一
なカルコパイライト型化合物ができるようになり、太陽
電池などのデバイスの作製に適した均質な薄膜が作製で
きる。
【図１】本発明の実施例におけるカルコパイライト型化
合物の製造工程を示すもので、（ａ）は酸化物層を積層
する工程を示す図であり、（ｂ）はカルコパイライト型
化合物を合成する工程を示す図である。
合物の製造工程を示すもので、（ａ）は酸化物層を積層
する工程を示す図であり、（ｂ）はカルコパイライト型
化合物を合成する工程を示す図である。
【図２】本発明により得られるカルコパイライト型化合
物薄膜を用いた太陽電池の構成例を示す縦断面図であ
る。
物薄膜を用いた太陽電池の構成例を示す縦断面図であ
る。
【図３】本発明の実施例１の酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−
Ｏ型）のＸ線回折図形である。
Ｏ型）のＸ線回折図形である。
【図４】本発明の実施例１の酸化物薄膜（Ｃｕ−Ｉｎ−
Ｏ型）の走査電子顕微鏡写真である。
Ｏ型）の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１で得られたカルコパイライト
型化合物（ＣｕＩｎＳ2）のＸ線回折図形である。
型化合物（ＣｕＩｎＳ2）のＸ線回折図形である。
【図６】 本発明の実施例１で得られたカルコパイライ
ト型化合物薄膜（ＣｕＩｎＳ2）の走査電子顕微鏡写真
である。
ト型化合物薄膜（ＣｕＩｎＳ2）の走査電子顕微鏡写真
である。
【図７】本発明の実施例７で用いた酸化物（Ｃｕ2Ｉｎ2
Ｏ5）の粉末Ｘ線回折図形である。
Ｏ5）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図８】従来のカルコパイライト型化合物薄膜の製造工
程を示すもので、（ａ）は金属層を積層する工程を示す
図であり、（ｂ）はカルコパイライト型化合物を合成す
る工程を示す図である。
程を示すもので、（ａ）は金属層を積層する工程を示す
図であり、（ｂ）はカルコパイライト型化合物を合成す
る工程を示す図である。
【図９】従来のカルコパイライト型化合物薄膜の製造工
程を示すもので、（ａ）は金属およびカルコゲンを積層
する工程を示す図であり、（ｂ）はカルコパイライト型
化合物を合成する工程を示す図である。
程を示すもので、（ａ）は金属およびカルコゲンを積層
する工程を示す図であり、（ｂ）はカルコパイライト型
化合物を合成する工程を示す図である。
１ 基板 ２ モリブデン層 ３ 酸化物層 ４ カルコパイライト型化合物層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−326525（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−369871（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−243169（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−320381（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/363
Claims (12)
- 【請求項１】 Iｂ族元素とIIIｂ族元素との複合酸化物
を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族
化合物を含む雰囲気中で加熱処理することにより、前記
酸化物をカルコパイライト型化合物に転化することを特
徴とするカルコパイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項２】 前記複合酸化物が、非晶質である請求項
１記載のカルコパイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項３】 基板上に前記複合酸化物の薄膜を得る工
程を有し、得られた薄膜を前記の加熱処理によりカルコ
パイライト型化合物に転化することを特徴とする請求項
１または２記載のカルコパイライト型化合物の製造方
法。 - 【請求項４】 前記薄膜を得る工程が、Iｂ族元素とIII
ｂ族元素との複合酸化物から、薄膜化手段により前記複
合酸化物の薄膜を得る工程である請求項３記載のカルコ
パイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項５】 前記薄膜を得る工程が、Iｂ族元素とIII
ｂ族元素との複合酸化物の粉末のペーストから薄膜を形
成する工程である請求項３記載のカルコパイライト型化
合物の製造方法。 - 【請求項６】 Iｂ族元素の酸化物とIIIｂ族元素の酸化
物との混合物を焼成して前記複合酸化物を得る工程を有
する請求項４または５記載のカルコパイライト型化合物
の製造方法。 - 【請求項７】 前記薄膜を得る工程が、Iｂ族元素の酸
化物とIIIｂ族元素の酸化物から、薄膜化手段によりIｂ
族元素とIIIｂ族元素との複合酸化物薄膜を得る工程で
ある請求項３記載のカルコパイライト型化合物の製造方
法。 - 【請求項８】 基板上に形成されたIｂ族元素とIIIｂ族
元素を含むI族−III族酸化物薄膜であって、この薄膜中
におけるIｂ族元素のIIIｂ族元素に対するモル比が基板
側で大きく、かつ薄膜表面側において小さい薄膜を、VI
ｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元性VIｂ族化合物
を含む雰囲気中で加熱処理することにより、前記酸化物
薄膜をカルコパイライト型化合物に転化することを特徴
とするカルコパイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項９】 Iｂ族元素とIIIｂ族元素を含むI族−III
族酸化物を、VIｂ族元素を含む還元性雰囲気または還元
性VIb族化合物を含む雰囲気中で加熱処理することによ
り、前記酸化物をカルコパイライト型化合物に転化した
後、副生した酸素化合物を前記カルコパイライト型化合
物から除去することを特徴とするカルコパイライト型化
合物の製造方法。 - 【請求項１０】 前記副生した酸素化合物を除去する工
程が、乾燥雰囲気中において前記カルコパイライト型化
合物を８０℃以上の温度で加熱処理することからなる請
求項９記載のカルコパイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項１１】 前記Iｂ族元素がＣｕであり、前記III
ｂ族元素がＩｎおよびＧａよりなる群から選択される少
なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の
カルコパイライト型化合物の製造方法。 - 【請求項１２】 前記還元性VIｂ族元素が、Ｈ2Ｓ、Ｃ
Ｓ2およびＨ2Ｓｅよりなる群から選択される少なくとも
１種である請求項１〜１１のいずれかに記載のカルコパ
イライト型化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05132754A JP3091599B2 (ja) | 1992-05-19 | 1993-05-10 | カルコパイライト型化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-125848 | 1992-05-19 | ||
| JP12584892 | 1992-05-19 | ||
| JP05132754A JP3091599B2 (ja) | 1992-05-19 | 1993-05-10 | カルコパイライト型化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0637342A JPH0637342A (ja) | 1994-02-10 |
| JP3091599B2 true JP3091599B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=26462157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05132754A Expired - Lifetime JP3091599B2 (ja) | 1992-05-19 | 1993-05-10 | カルコパイライト型化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3091599B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06201085A (ja) * | 1992-12-29 | 1994-07-19 | Sumiyoshi Seisakusho:Kk | 樹脂被覆式管内面補修方法および樹脂被覆式管内面補修装置 |
| JPH06265089A (ja) * | 1993-03-15 | 1994-09-20 | Sumiyoshi Seisakusho:Kk | 樹脂被覆式管内面補修方法および樹脂被覆式管内面補修装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3519543B2 (ja) * | 1995-06-08 | 2004-04-19 | 松下電器産業株式会社 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
| US6127202A (en) * | 1998-07-02 | 2000-10-03 | International Solar Electronic Technology, Inc. | Oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices |
| JP5305862B2 (ja) * | 2008-11-26 | 2013-10-02 | 京セラ株式会社 | 薄膜太陽電池の製法 |
| JP5464984B2 (ja) * | 2009-11-26 | 2014-04-09 | 京セラ株式会社 | 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 |
| JP5528160B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2014-06-25 | 住友金属鉱山株式会社 | プリカーサ膜形成用の厚膜組成物および該厚膜組成物を用いたカルコパイライト膜の製造方法 |
| FR2957365B1 (fr) * | 2010-03-11 | 2012-04-27 | Electricite De France | Procede de preparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaiques |
| JP5451899B2 (ja) | 2010-11-22 | 2014-03-26 | 京セラ株式会社 | 光電変換装置 |
| JP2013021043A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Hitachi Ltd | 化合物半導体太陽電池材料およびそれを用いた太陽電池 |
| JP5709730B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2015-04-30 | 京セラ株式会社 | 薄膜製造方法 |
-
1993
- 1993-05-10 JP JP05132754A patent/JP3091599B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06201085A (ja) * | 1992-12-29 | 1994-07-19 | Sumiyoshi Seisakusho:Kk | 樹脂被覆式管内面補修方法および樹脂被覆式管内面補修装置 |
| JPH06265089A (ja) * | 1993-03-15 | 1994-09-20 | Sumiyoshi Seisakusho:Kk | 樹脂被覆式管内面補修方法および樹脂被覆式管内面補修装置 |
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| JPH0637342A (ja) | 1994-02-10 |
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