JPH07216533A - カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

カルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法

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JPH07216533A
JPH07216533A JP6010422A JP1042294A JPH07216533A JP H07216533 A JPH07216533 A JP H07216533A JP 6010422 A JP6010422 A JP 6010422A JP 1042294 A JP1042294 A JP 1042294A JP H07216533 A JPH07216533 A JP H07216533A
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JP
Japan
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thin film
structure semiconductor
chalcopyrite
chalcopyrite structure
semiconductor thin
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JP6010422A
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English (en)
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Masaharu Terauchi
正治 寺内
Takahiro Wada
隆博 和田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学量論比組成のカルコパイライト構造半導
体薄膜の製造方法を提供する。 【構成】 基板上の所定領域に、カルコパイライト化合
物半導体をターゲットとするスパッタ法によりカルコパ
イライト構造半導体の構成元素からなる非晶質あるいは
微結晶の薄膜を堆積する工程、堆積した薄膜を所望のカ
ルコゲンを含む雰囲気で熱処理する工程、あるいは、堆
積した薄膜上に、カルコパイライト構造半導体の構成元
素との反応性が低く、相互拡散が起こりにくい別種の薄
膜を堆積させ、その後熱処理する工程を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高効率薄膜太陽電池な
どに利用されるカルコパイライト構造半導体薄膜の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、カルコパイライト構造半導体薄膜
を非晶質基板あるいは基板上の非晶質薄膜や金属薄膜上
に形成する方法として、あらかじめ加熱しておいた基板
上へ、カルコパイライト化合物半導体そのものを蒸発源
として蒸着させる真空蒸着法、カルコパイライト化合物
半導体そのものをターゲットとして用いるスパッタ法、
カルコパイライト化合物半導体の成分元素を別々に蒸着
させる多元の真空蒸着法、カルコパイライト化合物の成
分元素を別々にターゲットとして用いるマルチスパッタ
法等がある。さらに、構成要素金属の積層薄膜、例えば
Cu/Inの積層薄膜を所望のカルコゲンを含む雰囲気
で熱処理する方法、あるいは構成元素の積層膜、例えば
Cu/In/Seの積層膜を熱処理する方法もある。
【0003】これらの方法によって得られるカルコパイ
ライト構造半導体薄膜は、通常多結晶薄膜である。成分
元素の組成制御という点では、上記の方法は、全て困難
が伴う。例えば、カルコパイライト化合物そのものを真
空蒸着法の蒸発源あるいはスパッタ法のターゲットとし
て用いる場合は、基板を加熱するために、蒸着元素の一
部離脱により、堆積した薄膜には組成ずれが起こる。ま
た、真空蒸着法の蒸発源のカルコパイライト化合物は、
加熱により分解して蒸発するため、蒸発源自体が組成ず
れを起こし、再現性のよい薄膜を作製することができな
い。また、成分元素を別々に蒸着、スパッタする場合
は、個々の元素の蒸着速度の厳密な制御が難しい等の問
題が生じる。また、構成要素金属あるいは構成元素の積
層薄膜をカルコゲン化する方法においても、各積層薄膜
の量を所望の組成比にすることは困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上に述べた様に、従来
の方法によると、組成を厳密に制御して、カルコパイラ
イト構造半導体薄膜を作製することは困難である。この
ために、成分元素の意図しない化学量論比からのずれが
生じ、過剰成分の析出、カルコパイライト構造半導体薄
膜以外の異相化合物の出現等、電気特性に悪影響を与え
る現象が生ずる。このため、カルコパイライト構造半導
体薄膜を利用した太陽電池等のデバイスの特性は不十分
であった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、非晶質基板あ
るいは基板上の非晶質薄膜や金属薄膜等の基板上の所定
領域に、基板に到達する元素が再蒸発しないような基板
温度において、カルコパイライト化合物半導体そのもの
をターゲットとするスパッタ法、好ましくはrf−スパ
ッタ法により所望のカルコパイライト構造半導体の構成
元素からなる非晶質あるいは微結晶の薄膜を堆積する工
程と、前記堆積した薄膜を熱処理する工程を含むことを
特徴とするカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法
である。
【0006】ここで、前記の薄膜を熱処理する工程は、
所望のカルコゲンを含む雰囲気または前記カルコゲンの
化合物の気体を含む雰囲気中において行う方法、または
熱処理に先立って前記堆積した薄膜上に、カルコパイラ
イト構造半導体の構成元素との反応性が低く、相互拡散
が起こりにくい別種の薄膜を堆積させ、その後熱処理す
る方法をとることが好ましい。前記堆積した薄膜をカル
コゲン元素とともに半密閉容器に入れて熱処理する方法
は、前者に含まれる。
【0007】また、基板に到達する元素が再蒸発しない
基板温度とは、真空度によっても異なるが、通常200
℃程度以下の温度である。基板温度を下げるには、水冷
するのがよい。堆積した薄膜を熱処理する温度は、40
0℃もしくはそれ以上の温度が適当である。熱処理する
温度の上限は、用いる基板の融点、所望のカルコパイラ
イト構造半導体の融点の低い方より低い温度となる。
【0008】
【作用】薄膜を堆積する方法として、スパッタ法を用い
ると、蒸発する元素の組成はターゲットの組成にほぼ一
致する。そして、本発明の方法においては、堆積時の基
板温度が低いため、基板に到着した元素が再蒸発するこ
とはなく、結晶化することもない。このため堆積した薄
膜は、構成元素の組成が、ターゲットであるカルコパイ
ライト化合物半導体の組成に一致した非晶質あるいは微
結晶の薄膜である。薄膜を堆積後、前記の熱処理により
結晶化させ、カルコパイライト構造半導体薄膜とする。
【0009】上記のように、本発明によれば、厳密に組
成制御されたカルコパイライト構造半導体薄膜を作製す
ることが可能となり、所望の電気特性を有するカルコパ
イライト構造半導体薄膜が得られる。これにより、過剰
成分の析出、カルコパイライト構造半導体薄膜以外の異
相化合物の出現等、電気特性に悪影響を与える現象が起
こらず、太陽電池等のデバイスの特性を改善することが
できる。
【0010】
【実施例】図1は本発明の一実施例における薄膜堆積装
置を示す。1は真空容器であり、その内部には、水冷装
置2を有する基板4の保持装置およびrf−電源に接続
された電力導入線7を有するターゲット5の保持装置を
備えている。3は排気口、6はスパッタガス導入口を示
す。
【0011】上記のようなrf−マグネトロンスパッタ
蒸着装置のターゲット5として、成分元素の組成が化学
量論比であるカルコパイライト化合物半導体CuInS
2の粉末を銅製の皿に敷き詰めたものを用い、Cuと
InとSeの非晶質ないしは微結晶薄膜(以下Cu−I
n−Se膜と記す)の堆積中基板を水冷し、基板温度が
100℃以下になるようにする。その後、スパッタ蒸着
装置内部を排気し、スパッタガスとしてアルゴンガスを
導入する。そして、装置内部の真空度が2.0×10ー2
Torrになるように調整し、スパッタ蒸着を開始し
た。この時投入電力は1kWとした。表1は、スパッタ
のターゲットと基板上に堆積されたCu−In−Se膜
の組成を表している。この表から明らかなように、上記
により堆積されたCu−In−Se膜の組成はターゲッ
トの組成に一致している。
【0012】
【表1】
【0013】上記で作製したCu−In−Se膜のう
ち、試料AはSe元素とともに半密閉容器に入れ、窒素
雰囲気中において500℃で1時間熱処理した。試料B
はセレン化水素(H2Se)ガス雰囲気中において50
0℃で1時間熱処理した。また、試料CはCu−In−
Se膜上にZnO膜をrf−マグネトロンスパッタ法で
堆積し、その後窒素雰囲気中において500℃で1時間
熱処理した。表2は、上記の各種熱処理後の試料A、
B、Cの組成を表している。この表から明らかなよう
に、熱処理した試料の組成はターゲットの組成にほぼ一
致している。
【0014】
【表2】
【0015】図2は、試料A、B、CのX線回折パター
ンを示す。CuとSeの化合物やInとSeの化合物等
の異相は認められない。また、カルコパイライト構造特
有のピークである101、103、211といったピー
クが観察され、試料A、B、Cは異相のない、単相のカ
ルコパイライト構造CuInSe2膜であることがわか
る。なお、上記の熱処理の温度が400℃より低い場合
は、rf−スパッタ法により堆積された薄膜の組成が化
学量論比からずれていない場合でも、異相であるCuと
Seの化合物も生成されるため、400℃より低い温度
での熱処理は好ましくない。
【0016】図3は、rf−スパッタ法により堆積した
薄膜をSe元素とともに半密閉容器に入れ、窒素雰囲気
中において熱処理する方法、あるいはセレン化水素(H
2Se)ガス雰囲気中において熱処理する方法によって
作製したCuInSe2 の薄膜を用いた太陽電池の構成
例である。ガラス基板4に設けた金属薄膜8上の所定領
域に、本発明の方法により、CuInSe2 薄膜9を形
成する。その上にCdS薄膜10を溶液析出法で形成す
る。その上の所定領域に、上部透明電極11を形成す
る。このようにして、作製したCuInSe2 薄膜は、
過剰成分の析出、薄膜以外の異相化合物の出現等、電気
特性に悪影響を与える現象がないために、太陽電池の高
効率化が図れる。
【0017】図4は、Cu−In−Se膜上にZnO膜
をrf−マグネトロンスパッタ法で堆積し、その後窒素
中で熱処理をして作製したCuInSe2 の薄膜を用い
た太陽電池の構成例である。金属薄膜8上の所定領域
に、本発明の方法により、CuInSe2 薄膜9とZn
O膜12を形成する。その上の所定領域に、上部透明電
極11を形成する。このようにして作製したCuInS
2 薄膜は、過剰成分の析出、薄膜以外の異相化合物の
出現等、電気特性に悪影響を与える現象がないために、
太陽電池の高効率化が図れる。
【0018】上記の実施例においては、特定のカルコパ
イライト構造半導体薄膜について説明したが、本発明は
CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2またはそ
れらの固溶体について上記と同様に適用することができ
る。上記の実施例においては、所望のカルコパイライト
構造半導体の構成元素からなる非晶質あるいは微結晶の
薄膜の作製にrf−スパッタ法を用いたが、タ−ゲット
となるカルコパイライト構造半導体がdc−スパッタ可
能な低抵抗であるならばdc−スパッタ法を用いても差
し支えない。また、上記の実施例においては、所望のカ
ルコパイライト構造半導体の構成元素からなる非晶質あ
るいは微結晶の薄膜の熱処理温度を500℃としたが、
実際上は400℃以上で、使用する基板の融点、所望の
カルコパイライト構造半導体薄膜の融点の低い方の温度
より低ければ差し支えない。
【0019】
【発明の効果】本発明によって、基板上の所定領域に、
成分元素が所望の組成比の、すなわち、所望の電気特性
を持ったカルコパイライト構造半導体薄膜を作製するこ
とができ、カルコパイライト構造半導体薄膜を用いたデ
バイスの高性能化、例えば太陽電池の高効率化を図るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に用いた薄膜堆積装置の縦断
面略図である。
【図2】本発明の実施例により作製したCuInSe2
膜のX線回折パターンを示す図である。
【図3】本発明の半導体薄膜を用いた太陽電池の構成例
を示す縦断面図である。
【図4】本発明の半導体薄膜を用いた太陽電池の他の構
成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
1 真空容器 2 水冷装置 3 排気口 4 基板 5 ターゲット 6 スパッタガス導入口 7 rf−電力導入線 8 金属薄膜 9 CuInSe2薄膜 10 CdS薄膜 11 太陽電池の上部透明電極 12 ZnO膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/203 S 8719−4M 31/04

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上の所定領域に、基板に到達する元
    素が再蒸発しないような基板温度においてカルコパイラ
    イト化合物半導体をターゲットとするスパッタ法により
    カルコパイライト構造半導体の構成元素からなる非晶質
    あるいは微結晶の薄膜を堆積する工程、および前記堆積
    された薄膜を熱処理する工程を含むことを特徴とするカ
    ルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記熱処理する工程をカルコゲンを含む
    雰囲気中で行う請求項1記載のカルコパイライト構造半
    導体薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記熱処理する工程をカルコゲン元素の
    化合物の気体を含む雰囲気中で行う請求項1記載のカル
    コパイライト構造半導体薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記熱処理する工程の前に、前記薄膜上
    に、カルコパイライト構造半導体の構成元素との反応性
    が低く、相互拡散が起こりにくい別種の薄膜を堆積させ
    る工程を有する請求項1記載のカルコパイライト構造半
    導体薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記熱処理する工程を400℃以上の温
    度下で行う請求項2、3または4記載のカルコパイライ
    ト構造半導体薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記カルコパイライト構造半導体薄膜
    が、CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2また
    はそれらの固溶体である請求項1〜5のいずれかに記載
    のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方法。
  7. 【請求項7】 スパッタ法により前記薄膜を作製する工
    程を基板温度200℃以下で行う請求項1〜6のいずれ
    かに記載のカルコパイライト構造半導体薄膜の製造方
    法。
  8. 【請求項8】 スパッタ法により前記薄膜を作製する工
    程を基板水冷下で行う請求項1記載のカルコパイライト
    構造半導体薄膜の製造方法。
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