JP3897622B2 - 化合物半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法に関するもので、さらに詳しくは特に薄膜太陽電池の分野において利用し得る、Ｉ、III、VI族元素からなる化合物半導体薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉ、III、VI族元素からなる化合物半導体薄膜として代表的なものに、カルコパイライト構造をもつＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅから成る、Cu(In,Ga)Se2（以下CIGSとよぶ）薄膜がある。これらの製造方法には、真空中で物理的蒸着法を用いた方法が多く用いられている。その中で、特にスパッタ法は、成膜制御性が優れ大面積基板上へ均一で、再現性の高い成膜ができる特長がある。尚、本発明においてＩ、III、VI族元素とは、元素の周期律表で言うＩｂ、IIIｂ、VIｂ族元素を意味しており、以下同様である。
【０００３】
スパッタ法を用いる方法としては、Ｇａを含んだＣｕ−Ｇａ合金ターゲットと、Ｉｎ（またはＩｎ−Ｓｅ）からなるターゲットを用いて、Ｃｕ−Ｇａ層およびＩｎ（またはＩｎ−Ｓｅ）層からなる積層前駆体膜をスパッタ法により作製した後、セレンを含む雰囲気中で熱処理する方法がある。このとき、特定のIII族元素、例えばその一例としてＧａに注目したとすると、所望のＧａ濃度をもったＣＩＧＳ膜を得るには、所望のＧａ含有量をもったＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを使用し、スパッタ成膜する。またＧａ含有量の異なる複数のＣｕ−Ｇａ（またはＣｕ）ターゲットを用いたスパッタ成膜により、ＣＩＧＳ膜中のＧａ含有量を制御することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃｕ−Ｇａターゲットを使用するために、ＧａとＣｕを合金化してターゲットを作製する必要があるが、Ｃｕ−Ｇａ二元系からなる均一相を得るには、Ｃｕに対するＧａの固溶度は限定されている。そのため、ある固溶度以外のＧａ含有量をもつターゲットは、ターゲット内部においてＧａの分布が不均一であり偏析が生じる。その結果、これらのターゲットを用いてCIGS膜を作製した場合、成膜バッチ間により、組成のばらつきが生じ再現性が低下する。図１１に成膜ロット数に対するCIGS膜中のGa／III族元素比の変動を示す。Ga／III族元素比とは、全III族元素の原子数に対するＧａ元素の原子数の比であり、図１１に示した例では、全III族元素は、ＧａとＩｎであるから、Ga／III族元素比は、図１１の縦軸にGa/(Ga+In)比として示した。図１１から明らかなように、Ｃｕ1-xＧａxターゲットを用いた場合、ｘ＝０．２５の場合はこれらのターゲットを用いてCIGS膜を作製した場合、成膜バッチ間により、Ga/(Ga+In)比である組成のばらつきが生じないが、ｘ＝０．１０の場合や、ｘ＝０．４０の場合は組成のばらつきが大きいことがわかる。
【０００５】
一方、あるＧａ固溶度、具体的には、Ｇａが25atmic%（原子％）含まれたCu‐Ga合金ターゲット（ｘ＝０．２５の場合に相当する）では、組成偏析が少なく、最も再現性の優れた成膜ができる。そのため、組成再現性の優れたCIGS膜の製造を行うには、Ｃｕに対するＧａ含有量が限定されるため、CIGS膜中のＧａ濃度を変化させることができない。また更には、膜厚方向にＧａ濃度を特定の範囲で変化させた光吸収層として特性の優れた化合物半導体の前駆体薄膜などを作成しようとしても、膜厚方向にＧａ濃度を意図するように所望の範囲で制御することが困難であるという問題がある。
【０００６】
また、Cu−GaターゲットとIn−Seターゲットを積層したものを前駆体として作製し、これらを熱処理することによりCIGS膜を作製する方法では、カルコパイライト構造をもつCIGS相において同一サイトに入るＧａとＩｎが同時に供給されないため、熱処理後においても膜厚方向で組成ばらつきが生じる。具体的には、Ｍｏ膜基板（ガラスの表面にＭｏ膜が
形成された基板）上へ、In-Seターゲットを用いたスパッタ成膜とCu-Gaターゲットを用いたスパッタ成膜とにより、作製した前駆体膜をSe蒸気中にて熱処理を行うと、膜厚方向でのＧａ濃度を意図するように所望の範囲で制御することが出来ず、膜厚方向でGa過剰領域とGa不足領域をもったCIGS膜が形成されてしまうという問題がある。このような方法で作製されたCIGS膜膜厚方向の組成分布として、２次イオン質量分析により膜厚方向に対して各元素からの単位時間当たりのイオンカウント数（c.p.s＝カウント数／秒）を調べたものを図１２に示す。Ｇａの過剰領域と不足領域が明確に分かれて、Ｇａの膜厚方向の濃度を所望の範囲で制御することができないことが分かる。
【０００７】
このように形成されたCIGS膜を光吸収層として太陽電池を作製すると、表面側のバンドギャップが低下し、性能評価を行うと開放電圧が低くなり、太陽電池としての特性が劣化してしまう。
【０００８】
本発明は上記のような課題を解決するためになされ、その目的とするところは、スパッタリング法を用い、Ｇａ等の目的とする特定のIII族元素の供給量の自由な制御が可能であり、組成再現性にすぐれ、また、膜厚方向でのバンドギャップ制御につながる膜厚方向でＧａ等の目的とする特定のIII族元素が過剰に偏析するなどといったIII族元素の膜厚方向における組成分布のばらつきを低減し、さらにはＧａ等の目的とする特定のIII族元素濃度を膜厚方向で制御しながらCIGS膜を形成することにより、太陽電池光吸収層として最適な膜厚方向でのバンドギャップ制御が可能な、組成分布をもったCu(In,Ga)Se2膜をはじめとしたＩ、III、VI族元素からなる化合物半導体薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法は、次の方法である。
【００１０】
（１）基板上にＩ族元素およびIII族元素を含む薄膜をスパッタリング法を用いて形成する工程と、前記薄膜をVI族元素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程からなる化合物半導体薄膜の製造方法であって、
前記基板上に前記薄膜を形成する工程において、III族元素の供給には、２種類の III 族元素のうち１種がＧａであり、Ｇａ元素の含有率（Ｇａ元素の原子数 / Ｇａ元素の原子数と他方の III 族元素の原子数の総数）が、０．０５以上０．５０以下であり、且つ、更に VI 族元素も同時に含んでいる III 族元素と VI 族元素を含む化合物における III 族元素および VI 族元素の割合が、原子数比で III 族元素： VI 族元素＝２：３であるターゲットを用いてスパッタ成膜することを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【００１１】
上記の如く、III族元素の供給には、少なくとも複数種のIII族元素を同時に含むターゲットを用いてスパッタ成膜することにより、組成再現性が優れ、所定のIII族元素、例えばＧａ元素の供給量の自由な制御が可能であり、所定のIII族元素、例えばＧａ元素の濃度が所望の自由な濃度に設定できる化合物半導体薄膜の製造方法を提供できる。
【００１２】
そして２種類の III 族元素のうち１種がＧａであり、Ｇａ元素の含有率（Ｇａ元素の原子数 / Ｇａ元素の原子数と他方の III 族元素の原子数の総数）が、０．０５以上０．５０以下の範囲とすることにより、良好なカルコパイライト構造の半導体薄膜が得られ易く、また、化合物半導体薄膜のバンドギャップがあまりに大きすぎても、小さすぎても、太陽電池の光吸収層として、太陽光を効率よく吸収し電気エネルギーに変換する効率が低下するが、Ｇａ元素の含有率を上記の範囲とすることにより、太陽電池の光吸収層として、太陽光を効率よく吸収し電気エネルギーに変換する効率が良好となるバンドギャップを有する化合物半導体薄膜を製造でき好ましい。尚、より好ましいＧａ元素の含有率（Ｇａ / 全 III 族元素の原子数の比）は０．１〜０．３である。
【００１３】
また、更に VI 族元素も同時に含んでいる III 族元素と VI 族元素を含む化合物における III 族元素および VI 族元素の割合が、原子数比で III 族元素： VI 族元素＝２：３とすることにより、例えばＧａ 2 Ｓｅ 3 やＩｎ 2 Ｓｅ 3 などの如く、化学的に安定した化合物とすることができ、組成変化が少なく、好ましい。
【００１４】
（２）また、前記（１）項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、薄膜を形成する工程が、２種類のIII族元素と更に VI 族元素を同時に含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程と、少なくともＩ族元素を含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程とを含む複数の工程により前駆体薄膜を形成することが好ましい。
【００１５】
かかる方法を採用することにより、結晶成長がしやすく、カルコパイライト構造が容易に形成され、より組成ずれの少ない化合物半導体薄膜が製造でき好ましい。
【００１６】
（３）また、前記（１）〜（２）項のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、２種類のIII族元素と更に VI 族元素を同時に含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程での基板温度が、２０℃〜５００℃であることが好ましい。
【００１７】
あまりに基板温度が低すぎると、生成した膜が剥がれやすくなり、あまりに温度が高すぎると、用いている基板などの素材が軟化したりする傾向が生じるが、上記基板温度を採用することにより、生成した膜の接着性も良好で、基板の軟化などによる変形も生じることがなく良好な化合物半導体薄膜を製造でき、好ましい。尚、より好ましい基板温度は、１５０℃〜４５０℃、更により好ましくは３００℃〜４５０℃である。
【００１８】
（４）また、前記（２）項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、少なくともＩ族元素を含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程での基板温度が、２０℃〜５００℃であることが好ましい。
【００１９】
あまりに基板温度が低すぎると、生成した膜が剥がれやすくなり、あまりに温度が高すぎると、用いている基板などの素材が軟化したりする傾向が生じるが、上記基板温度を採用することにより、生成した膜の接着性も良好で、基板の軟化などによる変形も生じることがなく良好な化合物半導体薄膜を製造でき、好ましい。尚、より好ましい基板温度は、１５０℃〜４５０℃、更により好ましくは３００℃〜４５０℃である。
【００２０】
（５）また、前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、前駆体薄膜をVI族元素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程における基板温度が、４００℃〜６００℃であることが好ましい。
【００２１】
あまりに基板温度が低すぎると、半導体薄膜を構成するための各元素の拡散が生じにくくなり、カルコパイライト構造の結晶が生じにくくなり、あまりに温度が高すぎると、用いている基板などの素材が軟化したりする傾向が生じるが、上記基板温度を採用することにより、良好なカルコパイライト構造の半導体薄膜が得られ、基板の軟化などによる変形も生じることがなく良好な化合物半導体薄膜を製造でき、好ましい。尚、高い範囲の基板温度を採用する場合には、必要に応じて熱処理時間を短くすることにより、基板の軟化などを防止しうる。
【００２２】
（６）また、前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、Ｉ族元素として、ＣｕおよびＡｇから選ばれた少なくとも1種を含み、III族元素としてＩｎ、Ｇａの２種類を含み、VI族元素として、Ｓｅ、ＳおよびＴｅから選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
【００２３】
これらの元素の選択により、良好なカルコパイライト構造の半導体薄膜が得られ、好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の化合物半導体薄膜においては、上記記載の製造方法により作製され、膜厚方向において基板側へ向かってバンドギャップが増加した勾配をもち、さらには膜表面付近では表面側に向かって増加するバンドギャップ勾配をもったＩ、III、VI族元素からなる化合物半導体薄膜が提供できる。かかる化合物半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層として有用な半導体薄膜であり、太陽電池に適用した場合に、変換効率、電流密度、開放電圧などの特性が優れた太陽電池を提供しうる半導体薄膜である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の理解を容易にするために、本発明の化合物半導体薄膜とその製造方法に関わる実施の形態例を挙げて、更に本発明を説明するが、以下に示す実施の形態例は代表的なものであり、本発明はこれらの実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は、本実施形態を実施するために用いる製造装置の概略を示したものである。Ｍｏ膜が形成されたガラス基板１をローダ室（供給室）２に配置し、ローダ室２を高真空に排気してから、成膜室３に送りこみ、搬送ガイド４に沿って基板１を搬送し、Ｍｏ膜上に所定の成分のスパッタ成膜を行いながら熱処理室５を通し、アンローダ室（取り出し室）６に送る。
【００２７】
成膜室３には、In-Ga-Seターゲット２１およびCuターゲット２３が設置され、各々、RF電源２２およびDC電源２４から電力が供給され、各ターゲットのスパッタリングにより、Ｍｏ膜上に当該ターゲット成分のスパッタ成膜を行う。続く熱処理室５にはSe蒸着源２５が設置されている。各ターゲット上での製膜中の基板加熱は基板ヒータ１１および１２により行い、熱処理室５では基板ヒータ１４により加熱する。
【００２８】
図２に成膜室３および熱処理室５での、基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフを示した。まず最初に、成膜室３に基板１が入るとIn-Ga-Seターゲット２１およびCuターゲット２３のスパッタを、基板温度約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃で行う。
【００２９】
このとき、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１の組成比として、Ｇａ/（Ｉｎ+Ｇａ）の元素比（原子数の比）は、０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３であることが好ましい。また、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１に含まれるIII族元素、対VI族元素の比（原子数の比）は２：３が好ましい。すなわち（Ｉｎ1-xＧａx）2Ｓｅ3でのｘは０．０５〜０．５の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３が好ましい。
【００３０】
その後、このように形成した前駆体膜を、熱処理室５にて、Ｓｅ蒸着源２５を用いてＳｅ蒸気を前駆体膜上へ照射しながら、基板温度約５５０℃で熱処理する。Ｓｅ蒸気を前駆体膜上へ照射しながら熱処理するのは、形成された薄膜を熱処理によって結晶化させる際に、Ｓｅが蒸発しやすいので、Ｓｅの再蒸発を抑えて結晶成長させるためである。
【００３１】
図３に成膜後のCIGS膜の膜厚方向における組成分布を調べた結果を示す。また成膜ロット数に対するGa/III族元素比、この例の場合にはGa/(Ga+In)元素比の変動を図４に示す。本発明方法によれば、Ga/(Ga+In)元素比を変えても、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素が過剰に偏析するなどといったIII族元素の膜厚方向における組成分布のばらつきを低減でき、さらにはＧａ等の目的のIII族元素濃度を制御しながらCIGS膜を形成することが
可能となることがわかる。
【００３２】
（実施の形態２）
図５は、本実施形態を実施するために用いる製造装置の概略を示したものである。また図６に成膜室３および熱処理室５での、基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフを示した。図５の製造装置も、Ｍｏ膜が形成されたガラス基板１をローダ室（供給室）２に配置し、ローダ室２を高真空に排気してから、成膜室３に送りこみ、搬送ガイド４に沿って基板１を搬送し、Ｍｏ膜上に所定の成分のスパッタ成膜を行いながら熱処理室５を通し、アンローダ室（取り出し室）６に送る工程を含む装置である。
【００３３】
上記装置を使用して、まず最初にＭｏ膜が形成されているガラス基板１上へ、基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、In-Ga-Se化合物ターゲット２１a［ここで、（Ｉｎ1-xＧａx）2Ｓｅ3でありｘ＝０．１〜０．３のターゲットを用いるのが特に好ましい。］のスパッタを行い、次に基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｃｕターゲット２３をスパッタし、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる薄膜が形成された基板上へＣｕを供給する。次に、基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１b［ここで、（Ｉｎ1-yＧａy）2Ｓｅ3でありｙ＝０．２〜０．６のターゲットを用いるのが特に好ましい。］のスパッタを行う。このとき、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１aおよび２１bの組成比として、Ｇａ/（Ｉｎ+Ｇａ）の元素比が、それぞれ０．１〜０．３および０．２〜０．６であり、後にスパッタするターゲット２１ｂのＧａ/（Ｉｎ+Ｇａ）の元素比が、先にスパッタするターゲット２１aのＧａ/（Ｉｎ+Ｇａ）の元素比よりも大きいか、または同一であることが好ましい。このとき、ターゲット２１aからのＩｎとＧａの供給量が、ターゲット２１ｂからのＩｎとＧａの供給量よりも多いことが好ましい。さらにＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１aおよび２１bに含まれるIII族元素、対VI族元素の比は２：３が好ましい。以上の様な条件を採用することにより、太陽電池の光吸収層として極めて好適なバンドギャップを有する層とすることができる。
【００３４】
その後、このように形成した前駆体膜を、熱処理室５にて、Ｓｅ蒸着源２５を用いてＳｅ蒸気を前駆体膜上へ照射しながら、基板温度約５５０℃で熱処理する。尚、図５において、２２ａ及び２２ｂはRF電源、２４はDC電源、１１〜１４は基板ヒータを示している。
【００３５】
図７に成膜後のCIGS膜の膜厚方向における組成分布を調べた結果を示す。
【００３６】
また、このようにして得られた膜を光吸収層として、Ｍｏ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＩＴＯ構造の太陽電池セルを作製した。尚、Ｍｏはガラス基板上に形成された電極、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は光吸収層、ＣｄＳはバッファー層、ＺｎＯが窓層、ＩＴＯはインジウム−錫酸化物からなる透明電極である。作成した太陽電池セルの電流電圧特性の測定結果から、変換効率15.2%、電流密度35.1ｍA/cm2、開放電圧0.62Ｖ、曲性因子0.70という値が得られた。
【００３７】
以上の本発明方法によれば、Ga/(Ga+In)元素比を変えても、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素が過剰に偏析するなどといったIII族元素の膜厚方向における組成分布の大幅なばらつきを低減でき、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素濃度を所望の範囲に制御しながら変化させたCIGS膜を形成することが可能となることがわかる。
【００３８】
（参考例としての実施の形態３）
図８は、参考実施形態を実施するために用いる製造装置の概略を示したものである。また図９に成膜室３および熱処理室５での、基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグ
ラフを示した。図８の製造装置も、Ｍｏ膜が形成されたガラス基板１をローダ室（供給室）２に配置し、ローダ室２を高真空に排気してから、成膜室３に送りこみ、搬送ガイド４に沿って基板１を搬送し、Ｍｏ膜上に所定の成分のスパッタ成膜を行いながら熱処理室５を通し、アンローダ室（取り出し室）６に送る工程を含む装置である。
【００３９】
上記装置を使用して、まず最初にＭｏ膜が形成されているガラス基板１上へ、基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６aおよびＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７aのスパッタを行う。このとき、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６aおよびＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７aのスパッタによる基板上への供給レート（体積比）が、それぞれ７：３から９：１であることが好ましい。
【００４０】
次に基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｃｕターゲット２３をスパッタし、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる薄膜が形成された基板上へＣｕを供給する。
【００４１】
次に、基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６ｂおよびＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７ｂのスパッタを行う。このとき、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６ｂおよびＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７ｂのスパッタによる基板上への供給レート（体積比）が、それぞれ４：６から８：２であることが好ましい。さらに後で成膜するＩｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６ｂのスパッタによる供給レートに対するＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７ｂのスパッタによる供給レートの割合が、先に成膜するＩｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６aのスパッタによる供給レートに対するＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７aのスパッタによる供給レートの割合よりも多いか、同じであることが好ましい。このとき、ターゲット２６aおよび２７ａからのＩｎとＧａの供給量が、ターゲット２６ｂおよびターゲット２７ｂからのＩｎとＧａの供給量よりも多いことが好ましい。以上の様な条件を採用することにより、太陽電池の光吸収層として極めて好適なバンドギャップを有する層とすることができる。
【００４２】
その後、このように形成した前駆体膜を、熱処理室５にて、Ｓｅ蒸着源２５を用いてＳｅ蒸気を前駆体膜上へ照射しながら、基板温度約５５０℃で熱処理する。尚、図８において、２２ｃ、２２ｄ、２２ｅ及び２２ｆはRF電源、２４はDC電源、１１〜１４は基板ヒータを示している。
【００４３】
図１０に成膜後のＣＩＧＳ膜の膜厚方向における組成分布を調べた結果を示す。
【００４４】
以上の本発明方法によれば、Ga/(Ga+In)元素比を変えても、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素が過剰に偏析するなどといったIII族元素の膜厚方向における組成分布の大幅なばらつきを低減でき、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素濃度を所望の範囲に制御しながら変化させたCIGS膜を形成することが可能となることがわかる。
【００４５】
なお、実施の形態１、２では、III族元素にInおよびGaを用いたがAlが含まれたターゲットを使用してもよい。また、実施の形態１、２では、Ｃｕターゲットを用いたが、その代わりにＣｕとＳｅからなる化合物ターゲット、好ましくはＣｕ2Ｓｅ化合物ターゲットを用いてもよい。
【００４６】
さらに、実施の形態１、２では、Ｃｕの供給にはＣｕターゲットのスパッタのみ行ったが、Ｃｕターゲットのスパッタと同時に、別に設けたＳｅ蒸着源によるＳｅ蒸着を同時に行ってもよい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、スパッタリング法を用いて、組成再現性が優れ、かつＧａ等の目的のIII族元素の供給量の自由な制御が可能であり、また膜厚方向でのバンドギャップ制御につながる、膜厚方向でのＧａ等の目的のIII族元素の組成分布の制御が可能な、Ｉ−III−VI族からなる化合物半導体薄膜の製造方法を提供することができる。
【００４８】
従って、太陽電池の光吸収層などに好適な化合物半導体薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法の一実施形態を実施するために用いる製造装置の概略図。
【図２】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法の一実施形態の基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフ。
【図３】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法における一実施形態の成膜後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の膜厚方向における組成分布を示すグラフ。
【図４】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法における一実施形態の成膜ロット数に対するGa/(Ga+In)元素比の変動をを示すグラフ。
【図５】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法の別の一実施形態を実施するために用いる製造装置の概略図。
【図６】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法の別の一実施形態の基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフ。
【図７】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法における別の一実施形態の成膜後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の膜厚方向における組成分布を示すグラフ。
【図８】 参考例の化合物半導体薄膜の製造方法の一参考実施形態を実施するために用いる製造装置の概略図。
【図９】 参考例の化合物半導体薄膜の製造方法の一参考実施形態の基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフ。
【図１０】 参考例の化合物半導体薄膜の製造方法における一参考実施形態の成膜後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の膜厚方向における組成分布を示すグラフ。
【図１１】 従来法の化合物半導体薄膜の製造方法における比較の実施形態の成膜ロット数に対するGa/(Ga+In)元素比の変動をを示すグラフ。
【図１２】 従来法の化合物半導体薄膜の製造方法における比較の実施形態の成膜後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の膜厚方向における組成分布を示すグラフ。
【符号の説明】
１ Ｍｏ膜が形成されたガラス基板
２ ローダ室（供給室）
３ 成膜室
４ 搬送ガイド
５ 熱処理室
６ アンローダ室（取り出し室）
１１ 基板ヒータ
１２ 基板ヒータ
１３ 基板ヒータ
１４ 基板ヒータ
２１ In-Ga-Seターゲット
２１ａ In-Ga-Se化合物ターゲット
２１ｂ In-Ga-Se化合物ターゲット
２２ RF電源
２２ａ RF電源
２２ｂ RF電源
２２ｃ RF電源
２２ｄ RF電源
２２ｅ RF電源
２２ｆ RF電源
２３ Cuターゲット
２４ DC電源
２５ Se蒸着源
２６ａ Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット
２６ｂ Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット
２７ａ Ｇａ2Ｓｅ3化合物ターゲット
２７ｂ Ｇａ2Ｓｅ3化合物ターゲット
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体薄膜の製造方法に関するもので、さらに詳しくは特に薄膜太陽電池の分野において利用し得る、Ｉ、III、VI族元素からなる化合物半導体薄膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉ、III、VI族元素からなる化合物半導体薄膜として代表的なものに、カルコパイライト構造をもつＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅから成る、Cu(In,Ga)Se2（以下CIGSとよぶ）薄膜がある。これらの製造方法には、真空中で物理的蒸着法を用いた方法が多く用いられている。その中で、特にスパッタ法は、成膜制御性が優れ大面積基板上へ均一で、再現性の高い成膜ができる特長がある。尚、本発明においてＩ、III、VI族元素とは、元素の周期律表で言うＩｂ、IIIｂ、VIｂ族元素を意味しており、以下同様である。
【０００３】
スパッタ法を用いる方法としては、Ｇａを含んだＣｕ−Ｇａ合金ターゲットと、Ｉｎ（またはＩｎ−Ｓｅ）からなるターゲットを用いて、Ｃｕ−Ｇａ層およびＩｎ（またはＩｎ−Ｓｅ）層からなる積層前駆体膜をスパッタ法により作製した後、セレンを含む雰囲気中で熱処理する方法がある。このとき、特定のIII族元素、例えばその一例としてＧａに注目したとすると、所望のＧａ濃度をもったＣＩＧＳ膜を得るには、所望のＧａ含有量をもったＣｕ−Ｇａ合金ターゲットを使用し、スパッタ成膜する。またＧａ含有量の異なる複数のＣｕ−Ｇａ（またはＣｕ）ターゲットを用いたスパッタ成膜により、ＣＩＧＳ膜中のＧａ含有量を制御することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃｕ−Ｇａターゲットを使用するために、ＧａとＣｕを合金化してターゲットを作製する必要があるが、Ｃｕ−Ｇａ二元系からなる均一相を得るには、Ｃｕに対するＧａの固溶度は限定されている。そのため、ある固溶度以外のＧａ含有量をもつターゲットは、ターゲット内部においてＧａの分布が不均一であり偏析が生じる。その結果、これらのターゲットを用いてCIGS膜を作製した場合、成膜バッチ間により、組成のばらつきが生じ再現性が低下する。図１１に成膜ロット数に対するCIGS膜中のGa／III族元素比の変動を示す。Ga／III族元素比とは、全III族元素の原子数に対するＧａ元素の原子数の比であり、図１１に示した例では、全III族元素は、ＧａとＩｎであるから、Ga／III族元素比は、図１１の縦軸にGa/(Ga+In)比として示した。図１１から明らかなように、Ｃｕ1-xＧａxターゲットを用いた場合、ｘ＝０．２５の場合はこれらのターゲットを用いてCIGS膜を作製した場合、成膜バッチ間により、Ga/(Ga+In)比である組成のばらつきが生じないが、ｘ＝０．１０の場合や、ｘ＝０．４０の場合は組成のばらつきが大きいことがわかる。
【０００５】
一方、あるＧａ固溶度、具体的には、Ｇａが25atmic%（原子％）含まれたCu‐Ga合金ターゲット（ｘ＝０．２５の場合に相当する）では、組成偏析が少なく、最も再現性の優れた成膜ができる。そのため、組成再現性の優れたCIGS膜の製造を行うには、Ｃｕに対するＧａ含有量が限定されるため、CIGS膜中のＧａ濃度を変化させることができない。また更には、膜厚方向にＧａ濃度を特定の範囲で変化させた光吸収層として特性の優れた化合物半導体の前駆体薄膜などを作成しようとしても、膜厚方向にＧａ濃度を意図するように所望の範囲で制御することが困難であるという問題がある。
【０００６】
また、Cu−GaターゲットとIn−Seターゲットを積層したものを前駆体として作製し、これらを熱処理することによりCIGS膜を作製する方法では、カルコパイライト構造をもつCIGS相において同一サイトに入るＧａとＩｎが同時に供給されないため、熱処理後においても膜厚方向で組成ばらつきが生じる。具体的には、Ｍｏ膜基板（ガラスの表面にＭｏ膜が
形成された基板）上へ、In-Seターゲットを用いたスパッタ成膜とCu-Gaターゲットを用いたスパッタ成膜とにより、作製した前駆体膜をSe蒸気中にて熱処理を行うと、膜厚方向でのＧａ濃度を意図するように所望の範囲で制御することが出来ず、膜厚方向でGa過剰領域とGa不足領域をもったCIGS膜が形成されてしまうという問題がある。このような方法で作製されたCIGS膜膜厚方向の組成分布として、２次イオン質量分析により膜厚方向に対して各元素からの単位時間当たりのイオンカウント数（c.p.s＝カウント数／秒）を調べたものを図１２に示す。Ｇａの過剰領域と不足領域が明確に分かれて、Ｇａの膜厚方向の濃度を所望の範囲で制御することができないことが分かる。
【０００７】
このように形成されたCIGS膜を光吸収層として太陽電池を作製すると、表面側のバンドギャップが低下し、性能評価を行うと開放電圧が低くなり、太陽電池としての特性が劣化してしまう。
【０００８】
本発明は上記のような課題を解決するためになされ、その目的とするところは、スパッタリング法を用い、Ｇａ等の目的とする特定のIII族元素の供給量の自由な制御が可能であり、組成再現性にすぐれ、また、膜厚方向でのバンドギャップ制御につながる膜厚方向でＧａ等の目的とする特定のIII族元素が過剰に偏析するなどといったIII族元素の膜厚方向における組成分布のばらつきを低減し、さらにはＧａ等の目的とする特定のIII族元素濃度を膜厚方向で制御しながらCIGS膜を形成することにより、太陽電池光吸収層として最適な膜厚方向でのバンドギャップ制御が可能な、組成分布をもったCu(In,Ga)Se2膜をはじめとしたＩ、III、VI族元素からなる化合物半導体薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する、本発明の化合物半導体薄膜の製造方法は、次の方法である。
【００１０】
（１）基板上にＩ族元素およびIII族元素を含む薄膜をスパッタリング法を用いて形成する工程と、前記薄膜をVI族元素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程からなる化合物半導体薄膜の製造方法であって、
前記基板上に前記薄膜を形成する工程において、III族元素の供給には、２種類の III 族元素のうち１種がＧａであり、Ｇａ元素の含有率（Ｇａ元素の原子数 / Ｇａ元素の原子数と他方の III 族元素の原子数の総数）が、０．０５以上０．５０以下であり、且つ、更に VI 族元素も同時に含んでいる III 族元素と VI 族元素を含む化合物における III 族元素および VI 族元素の割合が、原子数比で III 族元素： VI 族元素＝２：３であるターゲットを用いてスパッタ成膜することを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
【００１１】
上記の如く、III族元素の供給には、少なくとも複数種のIII族元素を同時に含むターゲットを用いてスパッタ成膜することにより、組成再現性が優れ、所定のIII族元素、例えばＧａ元素の供給量の自由な制御が可能であり、所定のIII族元素、例えばＧａ元素の濃度が所望の自由な濃度に設定できる化合物半導体薄膜の製造方法を提供できる。
【００１２】
そして２種類の III 族元素のうち１種がＧａであり、Ｇａ元素の含有率（Ｇａ元素の原子数 / Ｇａ元素の原子数と他方の III 族元素の原子数の総数）が、０．０５以上０．５０以下の範囲とすることにより、良好なカルコパイライト構造の半導体薄膜が得られ易く、また、化合物半導体薄膜のバンドギャップがあまりに大きすぎても、小さすぎても、太陽電池の光吸収層として、太陽光を効率よく吸収し電気エネルギーに変換する効率が低下するが、Ｇａ元素の含有率を上記の範囲とすることにより、太陽電池の光吸収層として、太陽光を効率よく吸収し電気エネルギーに変換する効率が良好となるバンドギャップを有する化合物半導体薄膜を製造でき好ましい。尚、より好ましいＧａ元素の含有率（Ｇａ / 全 III 族元素の原子数の比）は０．１〜０．３である。
【００１３】
また、更に VI 族元素も同時に含んでいる III 族元素と VI 族元素を含む化合物における III 族元素および VI 族元素の割合が、原子数比で III 族元素： VI 族元素＝２：３とすることにより、例えばＧａ 2 Ｓｅ 3 やＩｎ 2 Ｓｅ 3 などの如く、化学的に安定した化合物とすることができ、組成変化が少なく、好ましい。
【００１４】
（２）また、前記（１）項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、薄膜を形成する工程が、２種類のIII族元素と更に VI 族元素を同時に含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程と、少なくともＩ族元素を含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程とを含む複数の工程により前駆体薄膜を形成することが好ましい。
【００１５】
かかる方法を採用することにより、結晶成長がしやすく、カルコパイライト構造が容易に形成され、より組成ずれの少ない化合物半導体薄膜が製造でき好ましい。
【００１６】
（３）また、前記（１）〜（２）項のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、２種類のIII族元素と更に VI 族元素を同時に含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程での基板温度が、２０℃〜５００℃であることが好ましい。
【００１７】
あまりに基板温度が低すぎると、生成した膜が剥がれやすくなり、あまりに温度が高すぎると、用いている基板などの素材が軟化したりする傾向が生じるが、上記基板温度を採用することにより、生成した膜の接着性も良好で、基板の軟化などによる変形も生じることがなく良好な化合物半導体薄膜を製造でき、好ましい。尚、より好ましい基板温度は、１５０℃〜４５０℃、更により好ましくは３００℃〜４５０℃である。
【００１８】
（４）また、前記（２）項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、少なくともＩ族元素を含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程での基板温度が、２０℃〜５００℃であることが好ましい。
【００１９】
あまりに基板温度が低すぎると、生成した膜が剥がれやすくなり、あまりに温度が高すぎると、用いている基板などの素材が軟化したりする傾向が生じるが、上記基板温度を採用することにより、生成した膜の接着性も良好で、基板の軟化などによる変形も生じることがなく良好な化合物半導体薄膜を製造でき、好ましい。尚、より好ましい基板温度は、１５０℃〜４５０℃、更により好ましくは３００℃〜４５０℃である。
【００２０】
（５）また、前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、前駆体薄膜をVI族元素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程における基板温度が、４００℃〜６００℃であることが好ましい。
【００２１】
あまりに基板温度が低すぎると、半導体薄膜を構成するための各元素の拡散が生じにくくなり、カルコパイライト構造の結晶が生じにくくなり、あまりに温度が高すぎると、用いている基板などの素材が軟化したりする傾向が生じるが、上記基板温度を採用することにより、良好なカルコパイライト構造の半導体薄膜が得られ、基板の軟化などによる変形も生じることがなく良好な化合物半導体薄膜を製造でき、好ましい。尚、高い範囲の基板温度を採用する場合には、必要に応じて熱処理時間を短くすることにより、基板の軟化などを防止しうる。
【００２２】
（６）また、前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法においては、Ｉ族元素として、ＣｕおよびＡｇから選ばれた少なくとも1種を含み、III族元素としてＩｎ、Ｇａの２種類を含み、VI族元素として、Ｓｅ、ＳおよびＴｅから選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
【００２３】
これらの元素の選択により、良好なカルコパイライト構造の半導体薄膜が得られ、好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の化合物半導体薄膜においては、上記記載の製造方法により作製され、膜厚方向において基板側へ向かってバンドギャップが増加した勾配をもち、さらには膜表面付近では表面側に向かって増加するバンドギャップ勾配をもったＩ、III、VI族元素からなる化合物半導体薄膜が提供できる。かかる化合物半導体薄膜は、太陽電池の光吸収層として有用な半導体薄膜であり、太陽電池に適用した場合に、変換効率、電流密度、開放電圧などの特性が優れた太陽電池を提供しうる半導体薄膜である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の理解を容易にするために、本発明の化合物半導体薄膜とその製造方法に関わる実施の形態例を挙げて、更に本発明を説明するが、以下に示す実施の形態例は代表的なものであり、本発明はこれらの実施の形態のみに限定されるものではない。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は、本実施形態を実施するために用いる製造装置の概略を示したものである。Ｍｏ膜が形成されたガラス基板１をローダ室（供給室）２に配置し、ローダ室２を高真空に排気してから、成膜室３に送りこみ、搬送ガイド４に沿って基板１を搬送し、Ｍｏ膜上に所定の成分のスパッタ成膜を行いながら熱処理室５を通し、アンローダ室（取り出し室）６に送る。
【００２７】
成膜室３には、In-Ga-Seターゲット２１およびCuターゲット２３が設置され、各々、RF電源２２およびDC電源２４から電力が供給され、各ターゲットのスパッタリングにより、Ｍｏ膜上に当該ターゲット成分のスパッタ成膜を行う。続く熱処理室５にはSe蒸着源２５が設置されている。各ターゲット上での製膜中の基板加熱は基板ヒータ１１および１２により行い、熱処理室５では基板ヒータ１４により加熱する。
【００２８】
図２に成膜室３および熱処理室５での、基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフを示した。まず最初に、成膜室３に基板１が入るとIn-Ga-Seターゲット２１およびCuターゲット２３のスパッタを、基板温度約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃で行う。
【００２９】
このとき、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１の組成比として、Ｇａ/（Ｉｎ+Ｇａ）の元素比（原子数の比）は、０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３であることが好ましい。また、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１に含まれるIII族元素、対VI族元素の比（原子数の比）は２：３が好ましい。すなわち（Ｉｎ1-xＧａx）2Ｓｅ3でのｘは０．０５〜０．５の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．３が好ましい。
【００３０】
その後、このように形成した前駆体膜を、熱処理室５にて、Ｓｅ蒸着源２５を用いてＳｅ蒸気を前駆体膜上へ照射しながら、基板温度約５５０℃で熱処理する。Ｓｅ蒸気を前駆体膜上へ照射しながら熱処理するのは、形成された薄膜を熱処理によって結晶化させる際に、Ｓｅが蒸発しやすいので、Ｓｅの再蒸発を抑えて結晶成長させるためである。
【００３１】
図３に成膜後のCIGS膜の膜厚方向における組成分布を調べた結果を示す。また成膜ロット数に対するGa/III族元素比、この例の場合にはGa/(Ga+In)元素比の変動を図４に示す。本発明方法によれば、Ga/(Ga+In)元素比を変えても、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素が過剰に偏析するなどといったIII族元素の膜厚方向における組成分布のばらつきを低減でき、さらにはＧａ等の目的のIII族元素濃度を制御しながらCIGS膜を形成することが
可能となることがわかる。
【００３２】
（実施の形態２）
図５は、本実施形態を実施するために用いる製造装置の概略を示したものである。また図６に成膜室３および熱処理室５での、基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフを示した。図５の製造装置も、Ｍｏ膜が形成されたガラス基板１をローダ室（供給室）２に配置し、ローダ室２を高真空に排気してから、成膜室３に送りこみ、搬送ガイド４に沿って基板１を搬送し、Ｍｏ膜上に所定の成分のスパッタ成膜を行いながら熱処理室５を通し、アンローダ室（取り出し室）６に送る工程を含む装置である。
【００３３】
上記装置を使用して、まず最初にＭｏ膜が形成されているガラス基板１上へ、基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、In-Ga-Se化合物ターゲット２１a［ここで、（Ｉｎ1-xＧａx）2Ｓｅ3でありｘ＝０．１〜０．３のターゲットを用いるのが特に好ましい。］のスパッタを行い、次に基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｃｕターゲット２３をスパッタし、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる薄膜が形成された基板上へＣｕを供給する。次に、基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１b［ここで、（Ｉｎ1-yＧａy）2Ｓｅ3でありｙ＝０．２〜０．６のターゲットを用いるのが特に好ましい。］のスパッタを行う。このとき、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１aおよび２１bの組成比として、Ｇａ/（Ｉｎ+Ｇａ）の元素比が、それぞれ０．１〜０．３および０．２〜０．６であり、後にスパッタするターゲット２１ｂのＧａ/（Ｉｎ+Ｇａ）の元素比が、先にスパッタするターゲット２１aのＧａ/（Ｉｎ+Ｇａ）の元素比よりも大きいか、または同一であることが好ましい。このとき、ターゲット２１aからのＩｎとＧａの供給量が、ターゲット２１ｂからのＩｎとＧａの供給量よりも多いことが好ましい。さらにＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物ターゲット２１aおよび２１bに含まれるIII族元素、対VI族元素の比は２：３が好ましい。以上の様な条件を採用することにより、太陽電池の光吸収層として極めて好適なバンドギャップを有する層とすることができる。
【００３４】
その後、このように形成した前駆体膜を、熱処理室５にて、Ｓｅ蒸着源２５を用いてＳｅ蒸気を前駆体膜上へ照射しながら、基板温度約５５０℃で熱処理する。尚、図５において、２２ａ及び２２ｂはRF電源、２４はDC電源、１１〜１４は基板ヒータを示している。
【００３５】
図７に成膜後のCIGS膜の膜厚方向における組成分布を調べた結果を示す。
【００３６】
また、このようにして得られた膜を光吸収層として、Ｍｏ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2／ＣｄＳ／ＺｎＯ／ＩＴＯ構造の太陽電池セルを作製した。尚、Ｍｏはガラス基板上に形成された電極、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は光吸収層、ＣｄＳはバッファー層、ＺｎＯが窓層、ＩＴＯはインジウム−錫酸化物からなる透明電極である。作成した太陽電池セルの電流電圧特性の測定結果から、変換効率15.2%、電流密度35.1ｍA/cm2、開放電圧0.62Ｖ、曲性因子0.70という値が得られた。
【００３７】
以上の本発明方法によれば、Ga/(Ga+In)元素比を変えても、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素が過剰に偏析するなどといったIII族元素の膜厚方向における組成分布の大幅なばらつきを低減でき、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素濃度を所望の範囲に制御しながら変化させたCIGS膜を形成することが可能となることがわかる。
【００３８】
（参考例としての実施の形態３）
図８は、参考実施形態を実施するために用いる製造装置の概略を示したものである。また図９に成膜室３および熱処理室５での、基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグ
ラフを示した。図８の製造装置も、Ｍｏ膜が形成されたガラス基板１をローダ室（供給室）２に配置し、ローダ室２を高真空に排気してから、成膜室３に送りこみ、搬送ガイド４に沿って基板１を搬送し、Ｍｏ膜上に所定の成分のスパッタ成膜を行いながら熱処理室５を通し、アンローダ室（取り出し室）６に送る工程を含む装置である。
【００３９】
上記装置を使用して、まず最初にＭｏ膜が形成されているガラス基板１上へ、基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６aおよびＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７aのスパッタを行う。このとき、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６aおよびＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７aのスパッタによる基板上への供給レート（体積比）が、それぞれ７：３から９：１であることが好ましい。
【００４０】
次に基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｃｕターゲット２３をスパッタし、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる薄膜が形成された基板上へＣｕを供給する。
【００４１】
次に、基板温度を約１５０℃〜４５０℃、より好ましくは約３００℃〜４５０℃の範囲で、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６ｂおよびＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７ｂのスパッタを行う。このとき、Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６ｂおよびＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７ｂのスパッタによる基板上への供給レート（体積比）が、それぞれ４：６から８：２であることが好ましい。さらに後で成膜するＩｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６ｂのスパッタによる供給レートに対するＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７ｂのスパッタによる供給レートの割合が、先に成膜するＩｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット２６aのスパッタによる供給レートに対するＧａ2Ｓｅ3化合物ターゲット２７aのスパッタによる供給レートの割合よりも多いか、同じであることが好ましい。このとき、ターゲット２６aおよび２７ａからのＩｎとＧａの供給量が、ターゲット２６ｂおよびターゲット２７ｂからのＩｎとＧａの供給量よりも多いことが好ましい。以上の様な条件を採用することにより、太陽電池の光吸収層として極めて好適なバンドギャップを有する層とすることができる。
【００４２】
その後、このように形成した前駆体膜を、熱処理室５にて、Ｓｅ蒸着源２５を用いてＳｅ蒸気を前駆体膜上へ照射しながら、基板温度約５５０℃で熱処理する。尚、図８において、２２ｃ、２２ｄ、２２ｅ及び２２ｆはRF電源、２４はDC電源、１１〜１４は基板ヒータを示している。
【００４３】
図１０に成膜後のＣＩＧＳ膜の膜厚方向における組成分布を調べた結果を示す。
【００４４】
以上の本発明方法によれば、Ga/(Ga+In)元素比を変えても、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素が過剰に偏析するなどといったIII族元素の膜厚方向における組成分布の大幅なばらつきを低減でき、膜厚方向でＧａ等の目的のIII族元素濃度を所望の範囲に制御しながら変化させたCIGS膜を形成することが可能となることがわかる。
【００４５】
なお、実施の形態１、２では、III族元素にInおよびGaを用いたがAlが含まれたターゲットを使用してもよい。また、実施の形態１、２では、Ｃｕターゲットを用いたが、その代わりにＣｕとＳｅからなる化合物ターゲット、好ましくはＣｕ2Ｓｅ化合物ターゲットを用いてもよい。
【００４６】
さらに、実施の形態１、２では、Ｃｕの供給にはＣｕターゲットのスパッタのみ行ったが、Ｃｕターゲットのスパッタと同時に、別に設けたＳｅ蒸着源によるＳｅ蒸着を同時に行ってもよい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、スパッタリング法を用いて、組成再現性が優れ、かつＧａ等の目的のIII族元素の供給量の自由な制御が可能であり、また膜厚方向でのバンドギャップ制御につながる、膜厚方向でのＧａ等の目的のIII族元素の組成分布の制御が可能な、Ｉ−III−VI族からなる化合物半導体薄膜の製造方法を提供することができる。
【００４８】
従って、太陽電池の光吸収層などに好適な化合物半導体薄膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法の一実施形態を実施するために用いる製造装置の概略図。
【図２】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法の一実施形態の基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフ。
【図３】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法における一実施形態の成膜後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の膜厚方向における組成分布を示すグラフ。
【図４】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法における一実施形態の成膜ロット数に対するGa/(Ga+In)元素比の変動をを示すグラフ。
【図５】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法の別の一実施形態を実施するために用いる製造装置の概略図。
【図６】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法の別の一実施形態の基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフ。
【図７】 本発明の化合物半導体薄膜の製造方法における別の一実施形態の成膜後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の膜厚方向における組成分布を示すグラフ。
【図８】 参考例の化合物半導体薄膜の製造方法の一参考実施形態を実施するために用いる製造装置の概略図。
【図９】 参考例の化合物半導体薄膜の製造方法の一参考実施形態の基板温度変化と各元素を供給する工程を示すグラフ。
【図１０】 参考例の化合物半導体薄膜の製造方法における一参考実施形態の成膜後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の膜厚方向における組成分布を示すグラフ。
【図１１】 従来法の化合物半導体薄膜の製造方法における比較の実施形態の成膜ロット数に対するGa/(Ga+In)元素比の変動をを示すグラフ。
【図１２】 従来法の化合物半導体薄膜の製造方法における比較の実施形態の成膜後のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ膜の膜厚方向における組成分布を示すグラフ。
【符号の説明】
１ Ｍｏ膜が形成されたガラス基板
２ ローダ室（供給室）
３ 成膜室
４ 搬送ガイド
５ 熱処理室
６ アンローダ室（取り出し室）
１１ 基板ヒータ
１２ 基板ヒータ
１３ 基板ヒータ
１４ 基板ヒータ
２１ In-Ga-Seターゲット
２１ａ In-Ga-Se化合物ターゲット
２１ｂ In-Ga-Se化合物ターゲット
２２ RF電源
２２ａ RF電源
２２ｂ RF電源
２２ｃ RF電源
２２ｄ RF電源
２２ｅ RF電源
２２ｆ RF電源
２３ Cuターゲット
２４ DC電源
２５ Se蒸着源
２６ａ Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット
２６ｂ Ｉｎ2Ｓｅ3化合物ターゲット
２７ａ Ｇａ2Ｓｅ3化合物ターゲット
２７ｂ Ｇａ2Ｓｅ3化合物ターゲット
Claims (6)
- 基板上にＩ族元素およびIII族元素を含む薄膜をスパッタリング法を用いて形成する工程と、前記薄膜をVI族元素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程からなる化合物半導体薄膜の製造方法であって、
前記基板上に前記薄膜を形成する工程において、III族元素の供給には、２種類のIII族元素のうち１種がＧａであり、Ｇａ元素の含有率（Ｇａ元素の原子数/Ｇａ元素の原子数と他方のIII族元素の原子数の総数）が、０．０５以上０．５０以下であり、且つ、更にVI族元素も同時に含んでいるIII族元素とVI族元素を含む化合物におけるIII族元素およびVI族元素の割合が、原子数比でIII族元素：VI族元素＝２：３であるターゲットを用いてスパッタ成膜することを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。 - 薄膜を形成する工程が、２種類のIII族元素と更にVI族元素を同時に含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程と、少なくともＩ族元素を含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程とを含む、複数の工程により薄膜を形成する請求項１記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- ２種類のIII族元素と更にVI族元素を同時に含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程での基板温度が、２０℃〜５００℃である請求項１〜２のいずれかに記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 少なくともＩ族元素を含むターゲットを用いてスパッタ成膜を行う工程での基板温度が、２０℃〜５００℃である請求項２に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- 薄膜をVI族元素を含んだ雰囲気中で熱処理する工程における基板温度が、４００℃〜６００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
- Ｉ族元素として、ＣｕおよびＡｇから選ばれた少なくとも1種を含み、III族元素としてＩｎ、Ｇａの２種類を含み、VI族元素として、Ｓｅ、ＳおよびＴｅから選ばれた少なくとも1種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物半導体薄膜の製造方法。
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